專利名稱：納米大小銅(i)化合物的制備的制作方法
我們根據(jù)美國法典§120第35標(biāo)題，要求2002年4月25日申請的題目為“納米大小銅(I)化合物”的臨時(shí)申請60/375957號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備納米大小銅(I)化合物的方法及所獲得的納米大小銅(I)化合物。具體地說，本發(fā)明涉及制造納米大小氯化銅(I)、氰化銅(I)及氰銅酸鹽絡(luò)合物的方法。
2.對(duì)相關(guān)技術(shù)的描述納米大小顆粒的直徑在約1納米(10-9米)至約100納米(10-7)的范圍。這些材料在本技術(shù)領(lǐng)域也描述為納米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)晶、納米大小、納米顆粒、納米規(guī)模、超細(xì)或極細(xì)。它們的結(jié)構(gòu)和高的面積/體積比，使得它們在催化、電子、磁及涂料(顏料)的應(yīng)用方面是合乎需要的。在本技術(shù)領(lǐng)域已公開了制備它們的各種物理方法和化學(xué)方法。
納米大小氯化銅(I)在非線性光學(xué)性能方面和在光電子學(xué)應(yīng)用方面而合乎需要的。需要納米大小CuCl能滿足在本領(lǐng)域許多激光和其他方面的應(yīng)用。公知技術(shù)(參見T.Ito，Seramikkusu，27508-514(1992)；A.Onushchenko，et al.，J.Non-Crystalline Solids，19673-78(1996)；T.Ito et al.，in Mesoscopic Materialsand Clusters(T.Arai，Editor)，Spriger，Berlin，(1999)，pp.31-46)公開了嵌在玻璃、堿金屬鹵化物及聚合物基體中的納米大小CuCl的合成方法。但是，所采用的合成方法不適應(yīng)于催化應(yīng)用或不適應(yīng)于納米結(jié)晶CuCl的分離和回收。
氰化銅(I)，CuCN，是釔-鋇-銅氧化物超導(dǎo)體和銅電鍍浴的銅源，并用作格林納反應(yīng)和其他烷基化反應(yīng)方面的催化劑，固態(tài)氰銅酸鹽如M[Cu(CN)2]，M[Cu2(CN)3]，M2[Cu(CN)3]和M3[Cu(CN)4](式中M是鈉、鉀或其他金屬)在從礦石中回收銅方面是重要的。它們具有無限的微孔骨架，這種骨架在分子篩和催化劑方面有應(yīng)用價(jià)值。
在本技術(shù)領(lǐng)域都知道將可溶的銅(II)化合物溶于極性相與表面活性劑摩爾比一定的逆向膠束/微乳狀液的極性相中。將還原劑(例如NaBH4或N2H4)溶于相同逆向膠束/微乳狀液的另一樣品的極性相中。把這兩個(gè)樣品混合，使銅(II)還原和形成納米大小氧化銅(I)和/或納米大小銅金屬。5-10納米的顆粒被Zou等人(Chinese Science Bulletin，3914-18(1994))用這種方法制得。而Lisecki等人(J.Physical Chemistry，1004160-4166(1996))公開了通過控制水/表面活性劑摩爾比而控制銅粒徑和分散性。在摩爾比為1-10時(shí)制得2-10納米的納米顆粒。Qi等人(J.Colloid and Interface Science，186498-500(1997))也在逆向膠束中制備了5-15納米的銅顆粒。M.P.Pileni(J.Physical.Chemistry，976961-6973(1993))對(duì)這一課題作了綜述。通常，使用硼氫化鈉或肼不能進(jìn)行精細(xì)的和選擇性還原，從銅(II)前體得到納米大小銅(I)產(chǎn)物，但發(fā)生徹底還原生成納米大小的金屬銅(O)。
1998年6月23日公布的Linehan等人的美國專利5770172公開了一種生產(chǎn)納米大小金屬化合物的方法，包括在非極性或低極性液體中形成含有極性液體的逆向膠束或逆向微乳狀液體系。再者，如在上面引用的參考文獻(xiàn)所述的，所用還原劑類型，如亞磷酸鹽、肼、硼氫化鈉，不能從銅(II)前體選擇還原成為銅(I)產(chǎn)物。還原進(jìn)行至元素金屬。
雖然人們知道，由CuCl2還原為CuCl可以用抗壞血酸來進(jìn)行(E.Stathis，Chemistry & Industry(London)，1958，p 633)，用亞硫酸鹽和還原糖(G.Fowles，The School Science Review，44(1963)pp 692-694)，以及用亞磷酸(R.N.Keller，Inorganic Syntheses，vol.ll，1946，pp 1-4)來進(jìn)行，在這些化學(xué)家的先前申請中并不知道如何合成納米大小CuCl。
2001年10月9日申請的美國專利申請09/974503，教導(dǎo)了在烴溶劑中或在氣-固環(huán)境中用納米大小Cu2O與HCl反應(yīng)制備納米大小CuCl。Cu(II)的還原不是重要的，因?yàn)榧{米大小的Cu2O能用任何可獲得的物理方法或化學(xué)方法來生成。
盡管現(xiàn)有技術(shù)的狀況如此，人們?nèi)韵Ｍ峁┮环N制備納米大小銅(I)化合物的方法，其中有從銅(II)前體生成銅(I)產(chǎn)物的可控和選擇性還原，和所得的納米大小銅(I)化合物。
發(fā)明概要本發(fā)明提供一種制備約0.1-600納米的納米大小銅(I)化合物，特別是CuCl、CuCN和氰銅酸鹽絡(luò)合物的方法。此制備CuCl的方法包括(a)把銅(II)化合物溶解在逆向膠束或微乳狀液的極性相中，而此極性相是在表面活性劑或乳化劑存在下分散在非極性連續(xù)相中的，(b)將還原劑溶解在相同逆向膠束或微乳狀液另一樣品的極性相中，(c)將這兩種逆向膠束/微乳狀液混合，形成納米大小CuCl，以及(d)回收該納米大小CuCl。
用本方法制備的納米大小CuCl可用于催化劑和非線性光學(xué)應(yīng)用中。
制備納米大小CuCN的方法包括(a)把銅(II)化合物溶解在逆向膠束或微乳狀液的極性相中，而此極性相是在表面活性劑或乳化劑存在下分散在非極性連續(xù)相中的，(b)將可溶的氰化物溶解在相同逆向膠束或微乳狀液另一樣品的極性相中，(c)把含氰化物的逆向膠束/微乳狀液加至含銅(II)的逆向膠束/微乳狀液之中，使得混合物中氰化物與銅的摩爾比維持2，(d)任選的是，將反應(yīng)混合物加熱，以便將任何Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2分解為納米大小CuCN，及(e)回收該納米大小CuCN。
在另一方面，本發(fā)明涉及制備通式M[Cu(CN)2]、M[Cu2(CN)3]、M2[Cu(CN)3]及M3[Cu(CN)4](式中M是Li、Na、K和Cs)的納米大小氰銅酸鹽絡(luò)合物。這些化合物的制備方法包括(a)把銅(II)化合物溶解在逆向膠束或微乳狀液的極性相中，而此極性相是在表面活性劑或乳化劑存在下分散在非極性連續(xù)相中的，(b)將可溶的氰化物溶解在相同逆向膠束或微乳狀液另一樣品的極性相中，(c)將含銅(II)的逆向膠束/微乳狀液加到含氰化物的逆向膠束/微乳狀液之中，使得在混合物中氰化物相對(duì)于銅摩爾數(shù)過量，以便開始形成納米大小的Cu[Cu(CN)2]2和/或Cu(CN)2，(d)使Cu[Cu(CN)2]2和/或Cu(CN)2與過量的氰化物反應(yīng)，并任選進(jìn)行加熱，以形成納米大小氰銅酸鹽，及(e)回收納米大小氰銅酸鹽。
更具體地說，本發(fā)明涉及制備納米大小銅(I)化合物的方法，包括下列步驟
提供含有非連續(xù)極性相的第一微乳狀液，此非連續(xù)極性相含有銅(II)前體；提供含有非連續(xù)極性相的第二微乳狀液，此非連續(xù)極性相含有使銅(II)變?yōu)殂~(I)的還原劑或相應(yīng)的擬鹵化物鹽；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物；及從反應(yīng)混合物中分離出納米大小銅(I)化合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制備納米大小氯化銅(I)的方法，包括下列步驟提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含氯化銅(II)的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有氯化銅(II)的納米大小的微滴；提供其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含還原劑的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有還原劑的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物；及從混合物中收集納米大小的氯化銅(I)。
又一方面，本發(fā)明涉及一種制備納米大小氰化銅(I)的方法，包括下列步驟提供其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含銅(II)前體的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有銅(II)前體的納米大小的微滴；提供其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含可溶于極性相的氰化物鹽的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有氰化物鹽的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合，以形成Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2；將Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2熱分解成為氰化銅(I)；及收集其平均粒徑小于100納米的納米大小氰化銅(I)。
再一方面，本發(fā)明涉及一種制備納米大小氰銅酸鹽絡(luò)合物的方法，包括下列步驟提供其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含銅(II)前體的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有銅(II)前體的納米大小的微滴；提供其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含可溶于極性相的氰化物鹽的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有氰化物鹽的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物，其中CN-/Cu(I)摩爾比大于1；及從混合物中收集氰銅酸絡(luò)合物。
再一方面，本發(fā)明涉及一種制備納米大小氯化銅(I)的方法，包括下列步驟提供其極性相與表面活性劑的摩爾比為約4至約20的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑和助表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含氯化銅(II)的非連續(xù)極性相，該非連續(xù)極性相含有氯化銅(II)的納米大小的微滴；提供其極性相與表面活性劑的摩爾比為約4至約20的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑和助表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含可溶于極性相的還原劑的非連續(xù)極性相，還原劑選自抗壞血酸、抗壞血酸酯、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽及還原糖類，其中非連續(xù)極性相含有還原劑的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合形成氯化銅(I)；及收集納米大小的氯化銅(I)。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明涉及一種制備在逆向膠束或微乳狀液中的納米大小銅(I)化合物，特別是鹵化銅(I)、擬鹵化銅(I)及擬鹵化物氰銅酸鹽絡(luò)合物的方法。逆向膠束和微乳狀液是被表面活性劑(乳化劑)穩(wěn)定的兩種不相混液體的光學(xué)透明單相分散液。在這些分散液的制備中，在表面活性劑或乳化劑的存在下，將非連續(xù)極性相(例如水)分散進(jìn)非極性(或低極性)連續(xù)相(例如環(huán)己烷)中。此非連續(xù)極性相含有納米大小微滴，其尺寸隨極性相與表面活性劑的摩爾比而變化。此比值小于15的體系通常稱作逆向膠束，盡管微乳狀液的極性相與表面活性劑的摩爾比一般地大于15。微乳狀液被描述為雙-連續(xù)區(qū)，它含有雙相海綿狀的網(wǎng)絡(luò)，其中非極性相形成蜂窩狀骨架，而極性相填充其空穴。術(shù)語“微乳狀液”和“逆向膠束”在這里交替使用。本發(fā)明還涉及所獲得的納米大小銅(I)化合物，如氯化銅(I)、氰化銅(I)及四氰銅酸鉀，它們的平均粒徑為約1.1～600納米。
本發(fā)明的方法包括(a)把銅(II)化合物溶解在第一逆向膠束或微乳狀液的極性相中，(b)將Cu(II)變成Cu(I)的還原劑或擬鹵化物鹽溶解在相同逆向膠束或微乳狀液第二樣品的極性相中，(c)將這兩種逆向膠束/微乳狀液樣品混合，形成納米大小Cu(I)化合物，以及(d)回收該納米大小Cu(I)化合物。
擬鹵化物是陰離子，含有多于兩個(gè)電負(fù)性原子，它們的化學(xué)行為與鹵離子相似。這類陰離子的例子是氰根(CN-)、異氰根(NC-)、氰酸根(OCN-)、異氰酸根、硫氰酸根(SCN-)以及硒氰酸根(SeCN-)。因此，氰酸鈉和硫氰酸鉀是擬鹵化物鹽的例子，它們能溶于第二微乳狀液的極性相之中。氰化銅(I)和硫氰酸銅(I)是擬鹵化銅化合物的例子，它們能根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)作為納米大小材料進(jìn)行制備。
銅(II)前體適用于本發(fā)明的銅(II)前體是例如CuCl2，CuBr2，CuSO4，Cu(NO3)2，Cu(OOCR)2的化合物(式中R氫、CnH2n+1、苯基或取代苯基，而n是1至8)，其他羧酸銅(II)如馬來酸銅、富馬酸銅、檸檬酸銅和酒石酸銅，二酮酸銅(II)和醇銅(II)，它們可溶于極性溶劑中并能還原為銅(I)化合物，最優(yōu)選的是CuCl2和CuSO4。
銅(II)前體也可以是通式為MCuX3和MCuX4絡(luò)合物鹽，式中M是堿金屬，例如Li、Na、K或Cs，而X是鹵素例如Cl或Br。在本技術(shù)領(lǐng)域都知道這些絡(luò)合物鹽通過將鹵化銅(II)和堿金屬鹵化物以合適的化學(xué)計(jì)量比例進(jìn)行混合而制備。類似的銅(I)絡(luò)合物鹽也是公知的。它們的通式為MCuX2、M2CuX3和M3CuX4，式中M和X具有與上面定義相同的意義。
鹵化銅(I)-堿金屬鹵化物絡(luò)合物能通過用金屬銅將相應(yīng)銅(II)絡(luò)合物還原而制備。例如，KCuCl2能通過下列方法獲得將KCl(3.5-4.0摩爾)和CuCl2(0.5-1.0摩爾)溶于1升水中，生成KCl過量的KCuCl3。然后加入粉狀銅金屬(1.5-2.0摩爾)，攪拌混合物，加熱至80-100℃3-5小時(shí)。所得溶液含KCuCl2，能用于形成本發(fā)明的含銅微乳狀液。當(dāng)這一乳狀液用含KCN微乳狀液處理時(shí)產(chǎn)生納米大小CuCN。
還原劑及擬鹵化物鹽本發(fā)明的還原劑是能將銅(II)轉(zhuǎn)變?yōu)殂~(I)氧化態(tài)的化合物。它們也必須溶于逆向膠束/微乳狀液的極性相中。其適合的例子包括抗壞血酸，其鹽及其酯，二氧化硫、亞硫酸及亞硫酸鹽、亞磷酸及其鹽、碘化物鹽、氰化物鹽、二烷基硫醚及還原糖類(醛糖和酮糖)例如葡萄糖和果糖。優(yōu)選的還原劑是抗壞血酸、亞硫酸、亞硫酸鹽、亞磷酸及亞磷酸鹽。
擬鹵化物鹽如堿金屬的擬鹵化物鹽，它們可溶于極性溶劑中，適用于第二逆向膠束/微乳狀液樣品。將擬鹵化物鹽溶于納米大小微滴中。當(dāng)兩種微乳狀液混合時(shí)，它們與銅(II)反應(yīng)，形成瞬間的或不穩(wěn)定的納米大小銅(II)鹽，它們分解生成所需納米大小銅(I)化合物。適用的擬鹵化物鹽是NaCN、KCN、KSCN和NaOCN。氰化物鹽是優(yōu)選的。
如果在逆向膠束/微乳狀液中的擬鹵化物陰離子的摩爾濃度大于銅的，則能形成納米大小的擬鹵化物銅酸鹽絡(luò)合物。在這些絡(luò)合物中，銅仍處于+1氧化態(tài)，但它只是陰離子物質(zhì)的一部分。這些陰離子的例子是[Cu(CN)2]-，[Cu2(CN)3]-，[Cu(CN)3]2-及-[Cu(CN)4]3-。占優(yōu)勢的陰離子取決于在逆向膠束/微乳狀液中的CN/Cu(I)摩爾比值。此CN/Cu(I)摩爾比優(yōu)選大于約1，更優(yōu)選大于約1.5至約5.0。
乳化體系適用于本發(fā)明的逆向膠束和微乳狀液含有表面活性劑，優(yōu)選帶有助表面活性劑、低極性或非極性相以及極性相。當(dāng)水是極性相時(shí)微乳狀液本身是公知的組合物。在一些情況下已研究了簡單電解質(zhì)對(duì)微乳狀液穩(wěn)定性的影響，但這些研究通常不包括與本發(fā)明相關(guān)的銅(II)鹽、或擬鹵化物鹽及還原劑。此外，先前也未公開為制備納米大小銅(II)化合物的這些組成物。下表概述了此乳化體系的一般組成。

如表所示，烴類可用作低極性或非極性相，適合的例子是直鏈和支鏈烷烴如己烷、異辛烷、癸烷及十六烷；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；以及高芳族石油殘留物完全氫化生成的混合物、烷基苯、多芳烴、石油餾出物、和礦物油。己烷、環(huán)己烷、癸烷、壬基苯、NALKYLENE500及WITCO CARNATION70是優(yōu)選的。NALKYLENE 500是Vista Chemical Company出售的烷基苯混合物，WITCO CARNATION 70是Crompton Corporation出售的環(huán)鏈烷烴混合物。
通式為(RR′SiO)n的環(huán)狀硅氧烷，式中R和R′獨(dú)自是烷基、環(huán)烷基和芳基例如甲基、乙基、苯基、苯乙基等等；而n是3～20，甲基是最優(yōu)選的；而n優(yōu)選是4～6。
表面活性劑是具有明晰疏水和親水區(qū)域的分子。取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，表面活性劑可以是非離子、陽離子、陰離子或兩性離子表面活性劑。非離子表面活性劑可以是烷基酚烷氧基化物，例如Dow Chemical Company，Midland，Michigan供應(yīng)的TRITONX-100。陽離子表面活性劑的例子包括烷基銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨。陰離子表面活性劑可包括有機(jī)磺酸和有機(jī)磺基琥珀酸的金屬鹽例如分別是十二烷基硫酸鈉(SDS)和雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(NaAOT)。兩性離子表面活性劑的例子包括3-(二甲基十二烷基銨)丙基磺酸鹽和對(duì)甲苯磺酸鯨醋基三甲基銨鹽。
表面活性劑的疏水部分可以是不同長度，例如8～20個(gè)碳原子，它們含有多個(gè)鍵，或由兩個(gè)或多個(gè)烴鏈組成。它也可以含有有機(jī)硅氧烷基和/或有機(jī)氟基和/或有機(jī)氟代硅氧烷基。用于生成本發(fā)明逆向膠束/和微乳狀液的優(yōu)選表面活性劑包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、硅氧烷表面活性劑及烷基多苷。
當(dāng)非離子表面活性劑如TRITON X-100使水或極性相溶解進(jìn)低極性或非極性相中時(shí)溶解是不好的，但可以通過加入助表面活性劑如含5-10個(gè)碳原子的醇而予以增強(qiáng)。優(yōu)選的助表面活性劑是戊醇、己醇及辛醇，單獨(dú)使用或合用。優(yōu)選的是，助表面活性劑與表面活性劑的比值為1∶5至2∶3。
典型的是，將處特定比例的表面活性劑和助表面活性劑首先混合，形成摻合物。然后將此摻合物與低極性或非極性相混合，形成均勻共混溶液。在溶液中摻合物的優(yōu)選含量是約5-30體積％。低極性或非極性相可以是環(huán)己烷、己烷、十六烷、異辛烷、烷基苯、多芳香烴、直鏈和支鏈的鏈烷烴、萘、石油餾出物、礦物油和/或線型或環(huán)狀硅氧烷。
適用的極性溶劑是水、單羥基醇、二羥基醇、三羥基醇，以及腈類，它們的偶極矩大于1德拜，和/或在20-25℃下的介電常數(shù)(也稱相對(duì)介電常數(shù))大于6。水是優(yōu)選極性溶劑。
在微乳狀液中，極性相微滴的大小(微滴的半徑“Rw”，納米)取決于極性相與表面活性劑的摩爾比“w”。因此，在二辛基磺基琥珀酸鈉逆向膠束中，微滴半徑和極性相與表面活性劑的摩爾比之間的關(guān)系遵從下列式子Rw＝0.15(w)(M.Pileni，Handbook of Surface and Colloid Chemistry，chapter 12，CRC Press，(1997))以及Rw＝0.175(w)+1.5(P.Fletcher等人，J.Chemical Society，F(xiàn)araday Transactions，I，vol.83(1987)985-1006).
優(yōu)選的是，極性相與表面活性劑的摩爾比w小于約30，更優(yōu)選為約4～25，最優(yōu)選為約6～12。在某些情況下，極性相微滴半徑越小(即w較小)，則所獲得的在微乳狀液中制的納米大小材料顆粒越小。但是，出版的數(shù)據(jù)(Pileni，上述所引用)表明相反的傾向，即納米材料的大小隨著w值的升高而降低。其他出版物(例如U.Natrajan等人，Langmuir，12(1996)2670-2678；T.Hatton等人，Langmuir，9(1993)1241-12531；及R.Bagwe等人，Langmuir，13(1997)6432-6483)報(bào)導(dǎo)，最終粒徑取決于各種可變因素而不是水與表面活性劑的摩爾比。這些可變因素包括反應(yīng)劑濃度、反應(yīng)劑在極性相和非極性相之間的起始分布，以及在水微滴之間加溶物交換的動(dòng)力學(xué)。對(duì)納米大小碳酸鈣及硫化鉬來說，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)，(見K.Kandori等人，J.Colloid Interface Sci.，122(1988)78-82；E.Boakye等人，J.Colloid Interface Sci.，163(1994)120-129)，隨著w升高至一特定值，粒徑增大，然后停留在大約恒定值上或甚至降低。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于在微乳狀液中水變化時(shí)納米銅(I)化合物的粒徑值預(yù)期傾向，尚無清楚教導(dǎo)。
混合條件和反應(yīng)條件推薦了在反應(yīng)劑微乳狀液混合過程中使用的劇烈機(jī)械攪法和超聲波法?？梢詫⒁环N微乳狀液例如從加料漏斗或噴射泵中逐漸加到另一種之中，或一次性快速全部加入。加入的順序和方法能影響反應(yīng)混合物的外觀和所得納米大小產(chǎn)物的大小和大小分布。在制備納米大小CuCl之中，把還原劑微乳狀液緩慢加至含銅(II)微乳狀液中，開始時(shí)導(dǎo)致不含可見固態(tài)顆粒的清亮、無色透明反應(yīng)混合物。納米大小CuCl核保留在水微滴中，而且不長大成為大的可見結(jié)晶。當(dāng)還原劑一次性迅速加至銅(II)中時(shí)，馬上觀察到白色固體的混濁和/或沉淀。這意味已同時(shí)發(fā)生CuCl的成核和成長，也意味與緩慢加入法相比可期待產(chǎn)生更大顆粒。
相似的考慮可應(yīng)用于擬鹵化銅(I)和擬鹵化銅(I)銅酸鹽的生成。但是，此外，擬鹵化物銅酸鹽的生成還取決于微乳狀液的加入順序。在混合期間和在轉(zhuǎn)移結(jié)束時(shí)，必須將含銅(II)微乳狀液加到一種含擬鹵化物微乳狀液之中，以維持?jǐn)M鹵化物離子與銅離子的摩爾比大于1，優(yōu)選大于2，以便獲得納米大小的擬鹵化物銅酸鹽絡(luò)合物。
實(shí)施例下面的實(shí)施例解釋本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。它們不限制本發(fā)明的范圍，而是給出來讓本領(lǐng)域普通技術(shù)熟練人員實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
所用縮寫表

實(shí)施例1本實(shí)施例說明用在逆向膠束體系中的抗壞血酸將CuCl2還原而制備納米大小CuCl，而此體系含有TRITON X-100/正己醇/環(huán)己烷/水。
將7.86克TRITON X-100(F.W.624)和1.97克正己醇的摻合物首先混合，摻合物的助表面活性劑與表面活性劑之重量比約為1∶4。把此摻合物與環(huán)己烷混合，形成含有0.126M TRITON X-100的100ml摻合物/油溶液。將0.541克CuCl2·2H2O(F.W.170.44)溶于1.59克水中而制備CuCl2水溶液(2.0M)。然后通過把此CuCl2溶液加到此摻合物/油溶液中而獲得在環(huán)己烷中的含水CuCl2的逆向膠束。水與表面活性劑的摩爾比w為7.51。
以相同方式通過把0.418克抗壞血酸(F.W.176.12)在1.59克水(1.5M)中的溶液加至100ml TRITON X-100/正己醇/環(huán)己烷摻合物/油混合物之中，得到w＝7.01的微乳狀液，制得在環(huán)己烷中的含水抗壞血酸的逆向膠束。在CuCl2·2H2O中的水合水，是兩種微乳狀液之間水/表面活性劑摩爾比細(xì)小差異的原因。
當(dāng)將抗壞血酸的逆向膠束一次性加至CuCl2的逆向膠束時(shí)，同時(shí)在室溫下于氮?dú)庵性谝粋€(gè)大燒杯中把后者機(jī)械攪拌，銅(II)還原為銅(I)發(fā)生了。形成了白色膠態(tài)懸浮液。將它離心以回收固體。
XRD表明此白色產(chǎn)物是CuCl。最強(qiáng)烈的反射在d＝3.109，2.697，1.910及1.631埃處。均用HRSEM觀察納米大小的和微米大小的結(jié)晶。納米大小的結(jié)晶是500-600nm。
實(shí)施例2此實(shí)施例說明在硅氧烷微乳狀液中的納米大小K3[Cu(CN)4]的合成。
通過在機(jī)械攪拌下將CuCl2水溶液加至環(huán)狀D4(65g)與SILWETL-7622(30g)的混合物中而制得第一微乳狀液。把1.704gCuCl2·2H2O溶在5g去離子水中而制得CuCl2溶液。用環(huán)狀D4(65g)、SILWET L-7622(30g)、KCN(1.3g)和去離子水(5g)相似地制得第二微乳狀液。以每個(gè)SILWET L-7622表面活性劑聚醚側(cè)基的當(dāng)量計(jì)，水與表面活性劑的重量比w為11.46。
把此Cu(II)-硅氧烷微乳狀液一次性加至在室溫下于氮?dú)夥罩性谝粋€(gè)大燒杯中被劇烈攪拌的KCN-硅氧烷微乳狀液中。把這兩種微乳狀液混合，首先形成暗棕色固體。當(dāng)把這反應(yīng)混合物加熱至約60℃時(shí)，它變成亮綠色。離心分離出固體，并通過傾析上層清液而回收此固體。首先用含水甲醇洗滌以溶解KCl和硅氧烷表面活性劑，隨后用干燥甲醇洗滌，隨后在100℃干燥。
此固體的XRD圖是寬的。它表示在d間隔6.481，5.891，4.563，4.152，3.993，3.846，及3.592埃處的基本反射，這與K3[Cu(CN)4]的標(biāo)準(zhǔn)粉末文件數(shù)據(jù)很好符合，平均粒徑為240nm。FTIR光譜表明在2108cm-1處的一個(gè)強(qiáng)CN帶和存在作為污染物的硅氧烷表面活性劑。測出銅含量為21.67重量％。K2[Cu(CN)4]的計(jì)算值為22.30重量％。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明在水/表面活性劑的摩爾比為8.57的逆向膠束/微乳狀液中的納米大小K3[Cu(CN)4]的制備。
所用原料數(shù)量列于下表

當(dāng)將第二微乳狀液一次性加至第一微乳狀液中時(shí)，生成細(xì)固體的暗棕色懸浮液。當(dāng)在室溫下繼續(xù)混合時(shí)，混合物的顏色變得較淺。加熱至約50-60℃，混合物逐漸變?yōu)辄S棕色，黃綠色，最后成淺綠色。在環(huán)己烷的沸點(diǎn)80℃繼續(xù)加熱。
離心回收固體產(chǎn)物，并在將它放在100℃爐中干燥之前用含水甲醇洗滌至少三次。FTIR光譜表明在2106cm-1處有一強(qiáng)吸收帶，而且在回收固體中存在作為雜質(zhì)的表面活性劑。銅含量為18.83重量％而不是式子所要求的22.30重量％。其XRD圖與由實(shí)施例3產(chǎn)物所得的相符。HRSEM說明了立方結(jié)晶體的雙峰分布。較大結(jié)晶的大小為約1微米，而較小的則約為200-600納米。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明在硅氧烷微乳狀液中的納米大小CuCl的合成。
通過在攪拌下把氯化銅(II)水溶液(1.729g CuCl2，在5.02g水中)加至環(huán)狀D4(62.16g)和SILWET L-7622(31.62g)中而制得第一微乳狀液。而第二微乳狀液相似地用環(huán)狀D4(65.16g)，SILWET L-7622(31.08g)以及把1.368g抗壞血酸溶于5.07g去離子水而制得的抗壞血酸溶液來制取。以每個(gè)SILWET L-7622聚醚側(cè)基的當(dāng)量計(jì)，水與乳化劑的摩爾比為11.07。
在室溫下于氮?dú)夥罩?，在一個(gè)大燒杯中，把含抗壞血酸的硅氧烷微乳狀液一次性加至在劇烈攪拌下的含CuCl2的硅氧烷微乳狀液之中。將兩種微乳狀液攪拌，其粘度可觀察到增大，并生成微細(xì)的白色固體。回收固體具有的XRD圖與公知的CuCl樣品的相同。HRSEM表明存在25-30nm圓顆粒以及這些顆粒的100-200nm附聚物。
實(shí)施例5-8這些實(shí)施例說明加入速度對(duì)微乳狀液反應(yīng)混合物外觀的影響和對(duì)所得納米大小固體粒徑的影響。
下列各表列出微乳狀液反應(yīng)劑對(duì)的組成，和它們各自的水與表面活性劑的摩爾比。在實(shí)施例5和6中，將抗壞血酸微乳狀液(表中的第二微乳狀液)從加料漏斗中逐滴加到在機(jī)械攪拌下的氯化銅(II)微乳狀液(表中的第一微乳狀液)之中。在實(shí)施例7和8中則是采用迅速手工加入法，將抗壞血酸微乳狀液加至氯化銅(II)乳狀液之中。全部反應(yīng)均是在安有機(jī)械攪拌器、加料漏斗和吹氮?dú)夤艿膱A底燒瓶中進(jìn)行。


在實(shí)驗(yàn)中，在加入抗壞血酸微乳狀液期間，Cu(II)的藍(lán)色逐漸褪去。反應(yīng)混合物開始時(shí)是無色透明，沒有發(fā)生固體沉淀的顯著跡象。將它們貯存在一個(gè)透明的瓶子中，因?yàn)橄惹暗膶?shí)驗(yàn)已表明，在暴露于環(huán)境光4-6星期之后，黃棕色擴(kuò)大了。在室溫下貯存一個(gè)月后，在實(shí)施例5產(chǎn)物中觀察到懸浮的白色固體，而在實(shí)施例6觀察到沉降的白色固體。液體仍是無色透明。
通過直接在儀器的FORMVAR/碳柵格上將每種反應(yīng)混合物的一滴蒸發(fā)而進(jìn)行TEM。在每一實(shí)驗(yàn)中測量最少200個(gè)顆粒。實(shí)驗(yàn)例5(w＝7-7.5)中的CuCl平均粒徑為2.05±0.56nm，而在實(shí)施例6(w＝21-22.5)中則為2.98±0.90nm。


在實(shí)施例7和8的實(shí)驗(yàn)中，將抗壞血酸微乳狀液通過漏斗倒入Cu(II)微乳狀液中。在每種情況下均觀察到藍(lán)色褪去和不含可見到的固態(tài)無色透明反應(yīng)混合物。在透明瓶子中貯存1個(gè)月后，實(shí)施例7的產(chǎn)物由懸浮的白色固體和無色透明液體組成。在實(shí)施例8中白色固體已沉降。
如上所述進(jìn)行TEM。實(shí)施例7(w＝14-15)的納米大小CuCl的粒徑為6.67±4.65nm，而實(shí)施例8(w＝21-22.5)則是5.66±1.70nm。實(shí)施例8的固體的XPD證明它是CuCl。用Debye-Scherrer法得到的XRD圖測出CuCl的平均粒徑為92nm。
本發(fā)明提供了納米大小銅(I)化合物和制造它們的方法，它們在催化劑、電子、磁學(xué)及涂料方面是有用的。本發(fā)明提供了一種簡單制備納米大小銅(I)化合物的方法，此方法使用具有將銅(II)前體選擇性還原為所希望納米大小銅(I)化合物作用的逆向膠束或微乳狀液。
盡管已結(jié)合具體優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了具體描述，但是明顯的事實(shí)是，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來說，按照上面的描述，很多替換、改進(jìn)和變動(dòng)都將是顯而易見的。因此，人們預(yù)期，所附權(quán)利要求將包括任何這類替換、改進(jìn)和變動(dòng)，因?yàn)樗鼈兌悸淙氡景l(fā)明的真正范圍和精神實(shí)質(zhì)之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備納米大小銅(I)化合物的方法，包括提供含有非連續(xù)極性相的第一微乳狀液，此非連續(xù)極性相含有銅(II)前體；提供含有非連續(xù)極性相的第二微乳狀液，此非連續(xù)極性相含有使銅(II)變?yōu)殂~(I)的還原劑或相應(yīng)的擬鹵化物鹽；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物；及從反應(yīng)混合物中分離出納米大小銅(I)化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中提供第一和第二微乳狀液的步驟包括在非極性溶劑中提供表面活性劑，該表面活性劑選自硅氧烷表面活性劑、基于葡糖苷的表面活性劑、烷基酚烷氧基化物、烷基聚苷、烷基銨鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽及磺基琥珀酸鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在低極性或非極性溶劑中提供表面活性劑的步驟，還包括在低極性或非極性溶劑中提供表面活性劑和助表面活性劑，其中助表面活性劑與表面活性劑的重量比約為1∶5至2∶3。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在提供含銅(II)前體的第一微乳狀液的步驟中，此銅(II)前體選自鹵化銅類、鹵化銅-堿金屬鹵化物絡(luò)合物類、硫酸銅類、羧酸銅類和擬鹵化銅類。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在提供含有使銅(II)變成銅(I)的還原劑或相應(yīng)的擬鹵化物鹽的第二微乳狀液的步驟中，此還原劑選自抗壞血酸、抗壞血酸酯類、亞硫酸鹽類、亞磷酸鹽類及還原糖類。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在提供含有使銅(II)變成銅(I)的還原劑或相應(yīng)的擬鹵化物鹽的第二微乳狀液的步驟中，相應(yīng)的擬鹵化物鹽選自堿金屬的氰化物類、硫氰酸鹽類、異氰化物類、異硫氰酸鹽類、氰酸鹽類、異氰酸鹽類及硒氰酸鹽類。
7.權(quán)利要求6的方法，還包括將所得擬鹵化銅(II)熱分解為納米大小的擬鹵化銅(I)的步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在把納米大小銅(I)化合物從反應(yīng)混合物中分離的步驟中，此納米大小銅(I)化合物的平均粒徑小于600納米。
9.一種制備納米大小氯化銅(I)的方法，包括下列步驟提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含氯化銅(II)的非連續(xù)極性相，而這非連續(xù)極性相含有氯化銅(II)的納米大小的微滴；提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含還原劑的非連續(xù)極性相，其中該非連續(xù)極性相含有還原劑的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物；及從混合物中收集納米大小的氯化銅(I)。
10.一種制備納米大小氰化銅(I)的方法，包括下列步驟提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含銅(II)前體的非連續(xù)極性相，其中該非連續(xù)極性相含有銅(II)前體的納米大小的微滴；提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含可溶解于極性相的氰化物鹽的非連續(xù)極性相，其中該非連續(xù)極性相含有氰化物鹽的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合以形成氰化銅(II)；將氰化銅(II)熱分解成為氰化銅(I)；以及收集平均粒徑小于100納米的納米大小的氰化銅(I)。
11.一種制備納米大小氰銅酸鹽絡(luò)合物的方法，包括下列步驟提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含銅(II)前體的非連續(xù)極性相，其中該非連續(xù)極性相含有銅(II)前體的納米大小的微滴；提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比小于約30的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含可溶于極性相的氰化物鹽的非連續(xù)極性相，其中該非連續(xù)極性相含有氰化物鹽的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物，其中CN-/Cu(I)摩爾比大于1；將氰銅酸銅(II)絡(luò)合物熱分解為氰銅酸銅(I)絡(luò)合物；及從混合物中收集納米大小的氰銅酸絡(luò)合物。
12.一種制備納米大小氯化銅(I)的方法，它包括下列步驟提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比約4至約20的第一微乳狀液，它含有含表面活性劑和助表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含氯化銅(II)的非連續(xù)極性相，其中該非連續(xù)極性相含有氯化銅(II)的納米大小的微滴；提供一種其極性相與表面活性劑的摩爾比約4至約20的第二微乳狀液，它含有含表面活性劑和助表面活性劑的低極性或非極性連續(xù)相，以及含可溶于極性相的還原劑的非連續(xù)極性相，該還原劑選自抗壞血酸，抗壞血酸酯、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽及還原糖類，其中該非連續(xù)極性相含有還原劑的納米大小的微滴；將第一和第二微乳狀液混合以形成氯化銅(I)；及收集納米大小的氯化銅(I)。
13.一種用包括下列步驟的制法制得的納米大小銅(I)化合物提供含有非連續(xù)極性相的第一微乳狀液，此非連續(xù)極性相含有銅(II)前體；提供含有非連續(xù)極性相的第二微乳狀液，此非連續(xù)極性相含有使銅(II)變?yōu)殂~(I)的還原劑或相應(yīng)的擬鹵化鹽；將第一和第二微乳狀液混合成為反應(yīng)混合物；及從反應(yīng)混合物中分離納米大小銅(I)化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備納米大小銅(I)化合物，特別是鹵化銅(I)、擬鹵化物及氰銅酸鹽絡(luò)合物的方法，制備在逆向膠束或微乳狀液中進(jìn)行。本發(fā)明的方法包括(a)把銅(II)化合物溶解在逆向膠束或微乳狀液的極性相中，(b)將銅(II)變成銅(I)還原劑或擬鹵化物鹽溶解在相同逆向膠束或微乳狀液第二樣品的極性相中，(c)將這兩逆向膠束/微乳狀液混合，形成納米大小銅(I)化合物，以及(d)回收該納米大小銅(I)化合物。本發(fā)明也涉及所得的納米大小銅(I)化合物，例如平均粒徑為約0.1－600納米的氯化銅(I)、氰化銅(I)、氰銅酸鉀絡(luò)合物。
文檔編號(hào)C01G3/00GK1662447SQ03814104
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者肯里克·M·劉易斯, 歐陽吉林 申請人:通用電氣公司