專利名稱：鋰二次電池的正極材料、采用它的鋰二次電池及制備鋰二次電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的正極材料，其包括鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物。本發(fā)明還涉及制備鋰二次電池的正極材料的方法以及采用該鋰二次電池正極材料的二次電池。
背景技術(shù)：
最近，隨著便攜式電子設(shè)備和通訊設(shè)備尺寸和重量的減小，需要具有高輸出和高能量密度的二次電池作為這些設(shè)備的電源。此外，作為汽車電源，也需要使用具有這一特性的二次電池。特別地，由于能夠滿足這些要求，所以鋰二次電池得到了迅速的發(fā)展。
作為鋰二次電池的正極材料，可以使用鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物，其標(biāo)準(zhǔn)組成為LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等。然而，仍然在進(jìn)行著各種研究，以便提高電池特性。
例如，專利文件1指出，用硼或鉍置換LiCoO2中的部分鈷可以提高充/放電循環(huán)特性，同時(shí)，專利文件2指出，用硼涂布LiCoO2初級顆粒的表面也可以提高充/放電循環(huán)特性。而且，專利文件3指出，如果將元素Z(Bi、B或W)加到LiMO2(式中M為Co、Ni等)中，使得所得原子比(Z/M)為0.1或更低，并焚燒該混合物，那么元素Z在初級顆粒間的邊界上熔化，進(jìn)而增加初級顆粒的尺寸，使得采用所得復(fù)合氧化物作為正極材料時(shí)可以提高放電容量。
另一方面，上述鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物、LiMn2O4和LiNiO2是有利的，因?yàn)樗鼈儽萀iCoO2便宜。然而，為了使這些復(fù)合氧化物實(shí)用化，尚需在高溫循環(huán)特性、可貯存性、焚燒/貯存期間的氣氛控制、安全性等方面改進(jìn)該復(fù)合氧化物。因此，正在對LiNi1-xMnxO2進(jìn)行研究，其是通過用錳置換LiNiO2的部分鎳位置而得到的(例如參見非專利文獻(xiàn)1～3)。然而，存在的問題是，當(dāng)錳置換量增加時(shí)，不能獲得足夠的容量。
JP-A-4-253162[專利文件2]JP-A-4-328258[專利文件3]JP-A-8-55624[非專利文件1]J.Mater.Chem.，6(1996)，p.1149[非專利文件2]J.Electrochem.Soc.，145(1998)，p.1113[非專利文件3]Dai41-kai Denchi (2000)，p.460最近越來越需要具有較高性能的鋰電池。極度渴望實(shí)現(xiàn)的性能包括高容量，高輸出，以及抑制輸出隨著充/放電和使用的重復(fù)而降低。對高容量而言，特別需要的是具有高堆積密度的正極材料。
然而，專利文件2中所公開的正極材料，其是通過用硼涂布LiCoO2初級顆粒表面而得到的材料，不能充分有效地抑制輸出隨著充/放電和使用的重復(fù)而降低。對于專利文件1～3的實(shí)施例中所給出的正極材料，不僅難于獲得提高的容量，因?yàn)殡姌O材料的堆積密度低，而且不能充分地抑制輸出隨著充/放電和使用的重復(fù)而降低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于上述問題，本申請人進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述內(nèi)容。具有下列特性的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物具有高堆積密度和小比表面積其包含硼和/或鉍，以次級顆粒形式存在，且其中的硼和鉍以高于整個(gè)顆粒組成的濃度存在于次級顆粒的表面部分。由于這些特性，當(dāng)使用該復(fù)合氧化物作為正極材料時(shí)，可以獲得高容量。而且，采用該復(fù)合材料作為正極材料可以降低電極電阻，因而可以提高電池輸出。本發(fā)明是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于鋰二次電池的正極材料，其包括含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒，其中該次級顆粒表面部分的硼和鉍的原子總數(shù)與鋰、硼、鉍之外的其它金屬元素的原子總數(shù)之比，為整個(gè)次級顆粒中相應(yīng)比例的5～70倍。
具體實(shí)施例方式
下面將詳述本發(fā)明。
含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的實(shí)例，其構(gòu)成本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰/過渡金屬氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物等，二者均包含硼和/或鉍。其中優(yōu)選的是鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物，其包含過量于其在復(fù)合氧化物中的化學(xué)計(jì)量比的鋰，且具有這樣的組成過量鋰的原子數(shù)(a)與硼和鉍的原子總數(shù)(b)之比(b/a)滿足0.1≤b/a≤5，特別是0.1≤b/a≤4。盡管其原因尚不清楚，但是可以認(rèn)為，硼和/或鉍以較高濃度存在于次級顆粒表面，并且呈與鋰的復(fù)合化合物的形式，這就是優(yōu)選該復(fù)合氧化物的原因。術(shù)語“鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物中的化學(xué)計(jì)量比”是指代表摩爾比的數(shù)值。
例如，對于通過在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物(其代表例為LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2等)中混入鉍和/或硼而得到的復(fù)合氧化物而言，其組成如下面的式(4)所示。由于鋰在這種具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物中的化學(xué)計(jì)量比為1，所以鋰的過量(a)，即超出化學(xué)計(jì)量比部分的鋰的量由x-1確定。硼和鉍(b)的總量由v+w確定。
LixMBivBwO2(4)(式中，M代表過渡金屬)對于通過在具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物(其代表例為LiMn2O4)中混入鉍和/或硼而得到的復(fù)合氧化物而言，其組成如下面的式(5)所示。由于鋰在這種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物中的化學(xué)計(jì)量比也為1，所以鋰的過量(a)，即超出化學(xué)計(jì)量比部分的鋰的量由x-1確定。硼和鉍(b)的總量由v+w確定。
LixM2BivBwO4(5)(式中，M代表過渡金屬)對于含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物而言，下面式(1)所示的是優(yōu)選的LixMyBivBwO2(1)在式(1)中，M代表至少一種選自下列的元素過渡金屬，堿金屬，堿土金屬，鹵族元素，劑硫族元素。其中優(yōu)選一種或多種選自Ni，Mn，Co，Al，F(xiàn)e，Ga，Sn，V，Cr，Cu，Zn，Mg，Ti，Ge，Nb，Ta，Zr，及Ca的元素。更優(yōu)選Ni，Mn，或Co。
在式(1)中，x是滿足0＜x≤1.2，優(yōu)選滿足0＜x≤1.15的數(shù)值。如果x太大，則存在這樣的可能性晶體結(jié)構(gòu)會變得不穩(wěn)定，及采用該復(fù)合氧化物的鋰二次電池的容量會降低。符號y一般是0.9～1.1，優(yōu)選0.95～1.05的數(shù)值。符號v和w各自為0或更大，優(yōu)選為0.001或更大，更優(yōu)選為0.002或更大，特別優(yōu)選為0.005或更大。至于上限，v和w為0.1或更小，優(yōu)選為0.05或更小，更優(yōu)選為0.03或更小，特別優(yōu)選為0.02或更小。如果v和w太小，則不能產(chǎn)生本發(fā)明的效果。當(dāng)v和w太大時(shí)，存在電池性能會受到損害的可能性。
v和w之一可以為0。v和w二者之和大于0，優(yōu)選為0.001或更大，更優(yōu)選為0.002或更大。所述二者之和一般為0.2或更小，優(yōu)選為0.15或更小，更優(yōu)選為0.1或更小。
在式(1)所示的組成中，氧的量可以是略微非化學(xué)計(jì)量的。
在式(1)所示的復(fù)合氧化物中，優(yōu)選下面式(2)所示的復(fù)合氧化物L(fēng)ixM1y1M2y2BivBwO2(2)在式(2)中，M1代表至少一種選自下列的元素Ni，Mn，及Co。M1可以是其中的一種或者兩種或多種的組合。M2至少一種選自下列的元素Ni，Mn，Co，Al，F(xiàn)e，Ga，Sn，V，Cr，Cu，Zn，Mg，Ti，Ge，Nb，Ta，Zr，及Ca(該至少一種元素通常稱之為“置換金屬元素”)。M2的優(yōu)選實(shí)例為Al，Co，F(xiàn)e，Mg，Ga，Ti，及Ca。優(yōu)選M2為Al，Co，或Mg，特別優(yōu)選Al或Co，更優(yōu)選為Co。M2可以是其中的一種或者兩種或多種的組合。
在式(2)中，x、v和w與式(1)中的相同。符號y1和y2是滿足0＜y1和0≤y2的數(shù)值，條件是y1+y2一般為0.9～1.1，優(yōu)選為0.95～1.05。
在式(2)所示的組成中，氧的量可以是略微非化學(xué)計(jì)量的。
在式(2)所示的含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物中，優(yōu)選下面式(3)所示的復(fù)合氧化物，其具有層狀晶體結(jié)構(gòu)并且包含鋰、鎳和錳LixNiαMnβQ(1-α-β)BivBwO2(3)
在式(3)中，Q代別置換部分Ni和Mn位置的金屬元素(下文中常常將這種金屬元素稱之為“置換金屬元素”)。Q的實(shí)例包括過渡金屬，堿金屬，堿土金屬，鹵族元素，硫族元素等。具體地，其實(shí)例包括諸如Al，F(xiàn)e，Ga，Sn，V，Cr，Co，Cu，Zn，Mg，Ti，Ge，Nb，Ta，Zr，及Ca等元素。Q的優(yōu)選實(shí)例為Al，Co，F(xiàn)e，Mg，Ga，Ti，及Ca。優(yōu)選Q為Al，Co，或Mg，特別優(yōu)選為Al或Co，更優(yōu)選為Co。Q可以是其中的一種或者兩種或多種的組合。
在式(3)中，x代表滿足0＜x≤1.2，優(yōu)選0＜x≤1.15的數(shù)值。如果x太大，則存在這樣的可能性晶體結(jié)構(gòu)會變得不穩(wěn)定，及采用該復(fù)合氧化物的鋰二次電池的容量會降低。
符號α通常為滿足0.3≤α≤0.8，優(yōu)選為滿足0.3≤α≤0.7的數(shù)值。符號β優(yōu)選為0.05或更大，特別優(yōu)選為0.1或更大，而且優(yōu)選為0.6或更小，特別優(yōu)選為0.45或更小。如果β太大，則難于合成具有單一相結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物。相反，如果α太大，則不僅總成本增加，而且也不能顯著地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
Ni/Mn摩爾比，α/β，為0.7或更高，優(yōu)選為0.8或更高，特別優(yōu)選為0.9或更高，并且為9或更低，優(yōu)選為8或更低，特別優(yōu)選為6或更低。
(1-α-β)的值為0或更大，并且為0.5或更小，優(yōu)選為0.4或更小，更優(yōu)選為0.3或更小。太高的置換金屬元素Q的含量是不可行的，因?yàn)樵搹?fù)合氧化物給出容量降低的電池電極，且需要使用大量昂貴的原料，特別是當(dāng)過渡金屬元素Q為鈷時(shí)，其資源并不豐富。
符號v和w各自為0或更大，優(yōu)選為0.001或更大，更優(yōu)選為0.002或更大，特別優(yōu)選為0.005或更大。對于上限，v和w為0.05或更小，優(yōu)選為0.03或更小，更優(yōu)選為0.02或更小。如果v和w太小，則不能產(chǎn)生本發(fā)明的效果。如果v和w太大，則存在電池電極性能會受到損害的可能性。v和w之一可以為0。v和w二者之和大于0，優(yōu)選為0.001或更大，更優(yōu)選為0.002或更大。該二者之和一般為0.2或更小，優(yōu)選為0.15或更小，更優(yōu)選為0.1或更小。
在式(3)所示的組成中，氧的量可以是略微非化學(xué)計(jì)量的。
含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物呈次級顆粒的形式。這些次級顆粒具有單一的晶相，且特征在于鉍和硼均以較高的濃度存在于顆粒的表面部分。具體地，次級顆粒的表面部分的硼和鉍的原子總數(shù)與除鋰、硼和鉍之外的其它金屬元素的原子總數(shù)之比，是整個(gè)次級顆粒中相應(yīng)比例的5～70倍。優(yōu)選該比例為8倍或更大，且優(yōu)選最高達(dá)60倍，特別優(yōu)選最高達(dá)50倍。如果該比例太小，則提高電池性能的作用太低。相反，如果該比例太大，則會損害電池性能，降低粉末性能包括堆積密度。
次級顆粒表面部分的組成分析是通過X-射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行的，其采用AlKα作為X-射線源，且在直徑為0.8mm的分析面積和45°的取出角的條件下進(jìn)行。盡管分析范圍(深度)可能隨次級顆粒的組成而變化，但其通常為0.1～50nm。特別是在正極材料中，所述分析范圍一般為1～10nm。因此，本發(fā)明中所用的術(shù)語“次級顆粒的表面部分”，是指在這些條件能夠進(jìn)行分析的范圍。
這些次級顆粒的平均粒徑(平均次級顆粒直徑)一般為1μm或更大，優(yōu)選為4μm或更大，且一般為50μm或更小，優(yōu)選為40μm或更小。平均次級顆粒直徑可以通過公知的激光衍射/散射型粒徑分布分析儀來測量。用于這種測量的分散介質(zhì)的實(shí)例包括0.1％重量的六偏磷酸鈉水溶液。次級顆粒的粒徑可以通過例如改變制備條件來調(diào)節(jié)，例如改變噴霧條件，包括下文中將要說明的噴霧干燥步驟中的氣/液比例。如果次級顆粒的粒徑太小，則循環(huán)特性和安全性往往降低。如果粒徑太大，則內(nèi)阻往往升高，不易獲得足夠的輸出。
構(gòu)成次級顆粒的初級顆粒的平均粒徑(平均初級顆粒直徑)一般為0.01μm或更大，優(yōu)選為0.02μm或更大，更優(yōu)選為0.1μm或更大。平均初級顆粒直徑一般為10μm或更小，優(yōu)選為5μm或更小，更優(yōu)選為3μm或更小。平均初級顆粒直徑可以通過用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查來測量。初級顆粒的尺寸可以通過例如改變制備條件來調(diào)節(jié)，例如改變焚燒溫度、焚燒時(shí)間和焚燒氣氛。如果初級顆粒直徑太小，則表面易于發(fā)生副反應(yīng)等，容易降低循環(huán)特性及其它性能。如果初級顆粒直徑太大，速度特性和容量往往因鋰擴(kuò)散抑制、環(huán)境通道缺陷等而降低。
不能無條件地規(guī)定由含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的次級顆粒的比表面積，因?yàn)樗S著組成和所含的元素而顯著地變化。然而，其比表面積一般為0.1m2/g或更大，優(yōu)選0.2m2/g或更大，更優(yōu)選為0.3m2/g或更大。太小的比表面積是不可取的，因?yàn)檫@意味著初級顆粒直徑大，亦即速度特性和容量往往降低。另一方面，太大的比表面積也往往導(dǎo)致循環(huán)特性等的降低。因此，其比表面積一般為8m2/g或更小，優(yōu)選為5m2/g或更小，更優(yōu)選為2m2/g或更小。
比表面積可以采用公知的BET型粉末比表面積儀來測量。具體地，可以利用氮?dú)夂秃夥謩e作為被吸附氣體和載氣，通過連續(xù)流動法進(jìn)行BET一點(diǎn)式(one-point)測量。首先，利用混合氣體將，粉末樣品在450℃或更低的溫度下加熱并脫氣，接著將其冷卻至液氮溫度，以使氮/氦混合其它吸附于其上。用水將該樣品加熱至室溫，以脫附所吸附的氮?dú)狻Ｍㄟ^熱導(dǎo)檢測器檢測所脫附的氮?dú)?。測定與脫附峰相對應(yīng)的脫附氣體的量，并由此計(jì)算出樣品的比表面積。
根據(jù)本發(fā)明，由含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的次級顆粒的搖實(shí)密度，是通過包括下列步驟的方法測量的將大約8g的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物粉末置于10-mL量筒中；輕敲(降落，dropping)量筒200次；及測量密度。量筒降落的高度為1～5cm。對量筒降落之接收表面的材料沒有特殊的限制。降落的間隔為每分鐘50～500次降落。不能無條件地規(guī)定顆粒的搖實(shí)密度，因?yàn)樗罁?jù)組成和所含元素而顯著地變化。然而，其搖實(shí)密度一般為0.8g/cm3或更高，優(yōu)選為1.6g/cm3或更高，更優(yōu)選為1.8g/cm3或更高，最優(yōu)選為2.0g/cm3或更高。如果其搖實(shí)密度太低，則單位體積的正極材料量小，這必需增加電池體積，才能在制造二次電池中保證一定的能量容量。另外，當(dāng)要制備體積減小的電池時(shí)，低搖實(shí)密度必然導(dǎo)致低能量容量。因此，搖實(shí)密度越高，顆粒就是越優(yōu)選的。然而，顆粒的搖實(shí)密度實(shí)際上為3.0g/cm3或更低，一般為2.5g/cm3或更低。
由含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的次級顆粒可以如此制備使包含化合物的原料混合物形成顆粒，所述化合物包含作為目標(biāo)鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物之組成成分的金屬元素，并且還包含硼和/或鉍；然后使該成型的顆粒在高于用作原料的硼化合物和鉍化合物的熔點(diǎn)的溫度下焚燒。
作為原料，一般可以使用上述元素的各種化合物，例如，氧化物，無機(jī)鹽(如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽)，鹵化物，及有機(jī)鹽。
含鋰化合物的實(shí)例包括無機(jī)的鋰鹽如Li2CO3，LiNO3，及乙酸鋰；氫氧化鋰如LiOH和LiOH·H2O；鹵化鋰如LiCl和LiI；無機(jī)的鋰化合物如Li2O；有機(jī)的鋰化合物如烷基鋰和脂肪酸鋰；等等。也可以使用能夠溶于溶劑中的鋰化合物。其中優(yōu)選Li2CO3，LiNO3，LiOH·H2O，及乙酸鋰。如果原料是通過濕法混合的，優(yōu)選使用LiOH·H2O。當(dāng)使用水作為分散介質(zhì)時(shí)，LiOH·H2O因?yàn)槭撬苄缘?，所以在分散介質(zhì)中具有高擴(kuò)散效率和高均勻性。另外，由于LiOH·H2O是不含氮和硫等元素的化合物，所以使用它的優(yōu)點(diǎn)在于焚燒過程中不由此產(chǎn)生諸如NOx和SOx等有害物質(zhì)。這些鋰化合物可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
含鎳化合物的實(shí)例包括Ni(OH)2，NiO，NiOOH，NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，NiC2O4·2H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4，NiSO4·6H2O，脂肪酸鎳，鹵化鎳，等。其中優(yōu)選不含氮和硫等原元素的化合物，例如，Ni(OH)2，NiO，NiOOH，NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，及NiC2O4·2H2O。這是因?yàn)椴捎眠@種化合物時(shí)，在焚燒步驟中不由此產(chǎn)生諸如NOx和SOx等有害物質(zhì)。從作為容易得到的工業(yè)原料和焚燒中的高反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選Ni(OH)2，NiO，及NiOOH。這些鎳化合物可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
含錳化合物的實(shí)例包括Mn3O4，Mn2O3，MnO2，MnOOH，MnCO3，Mn(NO3)2，MnSO4，有機(jī)錳化合物，氫氧化錳，鹵化錳，等。在這些錳化合物中，優(yōu)選Mn2O3，MnO2，及Mn3O4，因?yàn)樗鼈兙哂薪咏谧罱K目標(biāo)復(fù)合氧化物之錳氧化數(shù)的化合價(jià)。
含硼化合物的實(shí)例包括硼酸，硼，鹵化硼，碳化硼，氮化硼，氧化硼，鹵化硼的有機(jī)絡(luò)合物，有機(jī)硼化合物，烷基硼酸，硼烷，等。可以使用這些含硼化合物中的任何化合物，只要它是熔點(diǎn)低于制備含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物時(shí)所用焚燒溫度的硼化合物，或者是生成這種硼化合物的含硼化合物。然而，從作為容易得到的工業(yè)原料和良好的可處理性的觀點(diǎn)來看，在這些硼化合物中優(yōu)選硼酸和氧化硼。這些硼化合物可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
含鉍化合物的實(shí)例包括鉍金屬，氧化鉍，鹵化鉍，碳化鉍，氮化鉍，氫氧化鉍，鉍氧屬化合物，硫酸鉍，硝酸鉍，及有機(jī)鉍化合物?？梢允褂眠@些含鉍化合物中的任何化合物，只要它是熔點(diǎn)低于制備含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物時(shí)所用焚燒溫度的鉍化合物，或者是生成這種鉍化合物的含鉍化合物。然而，從作為容易得到的工業(yè)原料和良好的可處理性的觀點(diǎn)來看，在這些鉍化合物中優(yōu)選氧化鉍。特別優(yōu)選Bi2O3。這些鉍化合物可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
可以根據(jù)目標(biāo)含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的組成，適當(dāng)?shù)剡x取這些原料的混合比例。
可以在考慮到因合成過程中的揮發(fā)而導(dǎo)致的不足，以及原料中所包含的雜質(zhì)元素的情況下，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整硼和鉍的用量。然而，具體來說，優(yōu)選存在于反應(yīng)體系中的鉍的摩爾比例(v)一般為0≤v≤0.2，優(yōu)選為0≤v≤0.1，特別優(yōu)選為0≤v≤0.05。同樣，優(yōu)選存在于反應(yīng)體系中的硼的摩爾比例(w)一般為0≤w≤0.2，優(yōu)選為0≤w≤0.1，特別優(yōu)選為0≤w≤0.05。此外，還優(yōu)選以這樣的比例混合原料，使得過量(即超出鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物中化學(xué)計(jì)量比部分)的鋰(a)與硼和鉍之和(b)的原子比(b/a)為0.15≤b/a≤5。這是因?yàn)橛蛇@樣的原料混合物可以較容易地制得具有高堆積密度的次級顆粒。
對混合原料的方法沒有特殊的限制，可以使用濕法混合，也可以采用干法混合。其實(shí)例包括采用諸如球磨機(jī)、振動研磨機(jī)或珠磨機(jī)等設(shè)備的方法。水溶性原料如氫氧化鋰可以水溶液的形式與固體原料混合。優(yōu)選濕法混合，因?yàn)闈穹ɑ旌峡梢愿鶆虻鼗旌?，且這樣可以提高后續(xù)焚燒步驟中的反應(yīng)活性。
不能無條件地規(guī)定混合時(shí)間，因?yàn)樗S著混合方法而變化。可以采用任何混合時(shí)間，只要原料在顆粒水平上均勻混合。例如，在采用球磨機(jī)的混合中(濕法或干法混合)，混合時(shí)間一般為1小時(shí)至2天。在采用珠磨機(jī)的混合中(濕法連續(xù)工藝)，對流時(shí)間一般為約0.1～6小時(shí)。
就粉碎程度而言，原料顆粒的粒徑見其索引。其粒徑一般調(diào)節(jié)至2μm或更小，優(yōu)選為1μm或更小，更優(yōu)選為0.5μm或更小。在濕法混合中，如果包含原料的分散介質(zhì)(下文中該分散介質(zhì)常常稱作漿料)中的固體物質(zhì)具有太大的平均粒徑，則不僅焚燒步驟中的反應(yīng)活性降低，而且噴霧干燥(下文中將要述及)往往給出球形度低的干顆粒，導(dǎo)致最終顆粒的堆積密度降低。當(dāng)要制備平均粒徑50μm或更小的顆粒時(shí)，這種趨勢愈加明顯。此外，制備尺寸不必降低的顆粒，會導(dǎo)致粉碎成本增加。因此，漿料中固體物質(zhì)的平均粒徑一般為0.01μm或更大，優(yōu)選為0.02μm或更大，更優(yōu)選為0.1μm或更大。
使原料混合物形成顆粒。對制備顆粒材料的方法沒有特殊的限制，只要能夠得到包含化合物的顆粒材料，其中該化合物包含作為目標(biāo)鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物之組成成分的金屬元素，而且還包含硼和/或鉍。例如，顆粒材料可以通過下列方法得到其中原料的濕法混合物被噴霧干燥的方法；其中通過共沉淀由原料的水溶液得到沉淀物并干燥該沉淀物的方法；其中利用少量水或粘結(jié)劑使原料的干法混合物形成顆粒的方法；等等。從所產(chǎn)生的顆粒材料的均勻性、粉末流動性、粉末可處置性以及有效形成次級顆粒的能力等方面來看，優(yōu)選噴霧干燥法。其實(shí)例包括其中包括含鋰化合物和含過渡金屬化合物的顆粒是通過噴霧干燥法制備的，且這些顆粒是通過干法與含硼化合物和/或含鉍化合物混合的方法；其中顆粒材料是通過噴霧干燥法由包括含鋰化合物、含過渡金屬化合物、含硼化合物和/或含鉍化合物的漿料制備的方法；等等。
優(yōu)選將顆粒材料的平均粒徑調(diào)節(jié)為50μm或更小，更優(yōu)選為40μm或更小。然而，太小的粒徑往往難于實(shí)現(xiàn)。因此，其平均粒徑一般為4μm或更大，優(yōu)選為5μm或更大。如果通過噴霧干燥法制備顆粒材料，其粒徑可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇噴霧方式、增壓氣流的供給速度、漿料進(jìn)料速度、干燥溫度等來調(diào)節(jié)。
焚燒包含化合物的顆粒材料，該化合物包含作為目標(biāo)鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物之組成成分的金屬元素并且含包含硼和/或鉍，由此可以得到通過燒結(jié)初級顆粒而形成的次級顆粒。對于焚燒，可以使用例如箱式爐，管式爐，隧道窯，回轉(zhuǎn)窯等。焚燒通常包括三個(gè)階段加熱，保持最大溫度，及冷卻。第二階段即保持最大溫度，不總是進(jìn)行一次，而是可以根據(jù)目的在兩個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行。加熱、保持最大溫度和冷卻這一序列可以重復(fù)地進(jìn)行兩次或多次；在該序列每進(jìn)行一次之前，均實(shí)施解聚步驟以使聚集物消除至不破壞次級顆粒的程度；或者在該序列每進(jìn)行一次之前，均實(shí)施粉碎步驟以使細(xì)顆粒粉碎至小于初級顆?；虼渭夘w粒的程度。然而，應(yīng)當(dāng)注意到，如果插入粉碎步驟，則所粉碎的顆粒在實(shí)施后續(xù)的焚燒之前，先經(jīng)受例如通過噴霧干燥形成次級顆粒的步驟。
在加熱階段，通常以1～5℃/分鐘的加熱速度升高爐內(nèi)溫度。雖然過慢的加熱速度在工業(yè)上是不利的，因?yàn)檫@需要太多的時(shí)間，但是，過快的加熱速度也使得某些爐子的內(nèi)部溫度不遵循規(guī)定的溫度。
在保持最大溫度的階段，爐子溫度一般為500℃或更高，優(yōu)選為600℃或更高，更優(yōu)選為800℃或更高。太低的溫度往往需要延長焚燒時(shí)間，才能得到具有較好結(jié)晶度的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物。相反，如果采用太高的溫度，則鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物經(jīng)受劇烈的燒結(jié)。結(jié)果，不僅焚燒后的產(chǎn)物的粉碎性/解聚性變差，這在工業(yè)上是不利的，而且生成具有很多缺陷(如氧不足)的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物。采用這種鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)在持續(xù)充/放電時(shí)坍塌而可能具有較低或惡化的電池容量。因此，焚燒溫度一般為1100℃或更低，優(yōu)選為1000℃或更低。
保持最大溫度階段的保持時(shí)間通常為1～100小時(shí)的較寬范圍。然而，優(yōu)選采用80小時(shí)或更短，特別是50小時(shí)或更短的保持時(shí)間，以得到其表面部分具有高硼和/或鉍濃度的次級顆粒。具體地，優(yōu)選保持時(shí)間為30小時(shí)或更短，特別是20小時(shí)或更短，更優(yōu)選為15小時(shí)或更短。如果焚燒時(shí)間太長，則存在硼和鉍不以較高濃度出現(xiàn)于次級顆粒表面而是均勻地分布于整個(gè)次級顆粒中的情形。如果焚燒時(shí)間太短，則難于得到具有較好結(jié)晶度的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物。
在冷卻階段，爐子的內(nèi)部溫度通常以0.1～5℃/分鐘的冷卻速度降低。太慢的冷卻速度在工業(yè)上是不利的，因?yàn)檫@很費(fèi)時(shí)。太快的冷卻速度往往導(dǎo)致目標(biāo)材料均勻性差，并加速爐身的退化。
根據(jù)本發(fā)明的含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物，特別是含硼和/或鉍的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物，其堆積密度(如搖實(shí)密度)依焚燒氣氛而變化。因此，優(yōu)選焚燒的氣氛是氧濃度為10～80％體積，更優(yōu)選為10～50％體積的氣氛，例如空氣。如果氧濃度太高，則存在所得含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物會具有低堆積密度的可能性。
在本發(fā)明中，所形成的顆粒材料在高于用作原料的硼化合物和/或鉍化合物熔點(diǎn)的溫度下焚燒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在焚燒期間，顆粒材料中所含的硼和/或鉍熔化并擴(kuò)散至次級顆粒表面，同時(shí)加速初級顆粒的燒結(jié)，并且發(fā)現(xiàn)，硼和/或鉍最終因此而以較高濃度存在于次級顆粒的表面。本發(fā)明是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。即使在焚燒原料的粉末狀混合物時(shí)，也不能得到這種次級顆粒，因?yàn)樗葱纬深w粒，而且在焚燒通過原料的壓制成型而形成的成型顆粒時(shí)，仍不能得到這種次級顆粒。
將如此得到的含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物制成次級顆粒，每個(gè)次級顆粒包括如同熔焊一樣密實(shí)地?zé)Y(jié)在一起的初級顆粒。該復(fù)合氧化物因此而具有比現(xiàn)有技術(shù)之鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物高的搖實(shí)密度。正因?yàn)槿绱?，才可以進(jìn)一步增加每單位體積的正極材料用量。當(dāng)這種復(fù)合氧化物用作二次電池的正極材料時(shí)，可以增加每單位電池體積的能量容量，而且還可以降低電池的尺寸。另外，下面是假定的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的次級顆粒具有形成于其表面上的含鎳電阻層(鎳混入鋰的位置)。隨著充/放電的重復(fù)進(jìn)行，該電阻層逐漸消失，從而使電阻逐漸降低。因而，該電阻層防止了輸出隨充/放電的重復(fù)進(jìn)行而降低。
根據(jù)本發(fā)明的正極材料用于鋰二次電池的正極。正極一般包括集電體和形成于其上的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層包含正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)是上述的用于鋰二次電池的正極材料。正極活性物質(zhì)層一般是通過下列方法得到的使組成成分形成片狀物，并將該片狀物壓接在集電體上的方法；制備包含組成成分的漿料，并將該漿料涂布在集電體上，然后進(jìn)行干燥的方法；或者其它方法。關(guān)于通過涂布和干燥得到的正極活性物質(zhì)層，優(yōu)選其通過輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制和密實(shí)化，以便提高電極材料的堆積密度。
正極材料在正極活性物質(zhì)層中的比例一般為10％重量或更高，優(yōu)選為30％重量或更高，且一般為99.9％重量或更低，優(yōu)選為99％重量或更低。太高的正極材料比例往往導(dǎo)致正極強(qiáng)度不夠。如果其比例太低，則存在容量不足的可能性。
用于正極的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括天然石墨，人造石墨，乙炔黑等。導(dǎo)電材料在活性物質(zhì)層中的比例一般為0.1％重量或更高，優(yōu)選為1％重量或更高，且一般為50％重量或更低，優(yōu)選為10％重量或更低。太高的導(dǎo)電材料比例會導(dǎo)致容量不足，而太低的導(dǎo)電材料比例卻會導(dǎo)致導(dǎo)電性不充分。
用于正極的粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚(偏二氟乙烯)，聚四氟乙烯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯，硝化纖維素等。粘結(jié)劑在正極活性物質(zhì)層中的比例一般為0.1％重量或更高，優(yōu)選為1％重量或更高，且一般為60％重量或更低，優(yōu)選為40％重量或更低。太高的比例會導(dǎo)致容量不夠，而太低的比例則會導(dǎo)致強(qiáng)度不足。
對于用于形成正極活性物質(zhì)層的漿液而言，可以用于制備該漿液的溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，水等。正極集電體材料的實(shí)例包括鋁、不銹鋼等。優(yōu)選鋁。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池一般具有上述正極，負(fù)極，及電解液。
作為負(fù)極，可以使用包括集電體和形成于集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，并任選包含導(dǎo)電材料。此外，也可以使用金屬例如鋰金屬或鋰合金(如鋰-鋁合金)的箔作為負(fù)極。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用碳材料。碳材料的實(shí)例包括天然石墨、熱解碳等。負(fù)極集電體的材料優(yōu)選為銅。用于負(fù)極的粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料的實(shí)例包括于正極所用那些相同的粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。優(yōu)選的負(fù)極包括集電體和形成于其上的包含碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)層。
電解液的實(shí)例包括電解質(zhì)溶液，固體電解液，凝膠型電解液等。優(yōu)選電解質(zhì)溶液，特別是非水電解質(zhì)溶液。非水電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括通過溶解不同電解質(zhì)鹽于非水溶劑中而制備的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽如LiCiO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiBr，及LiCF3SO3。
非水溶劑的實(shí)例包括四氫呋喃，1，4-二氧己環(huán)，二甲基甲酰胺，乙腈，芐腈，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯等。這些電解質(zhì)鹽和非水溶劑可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
隔板一般放置在正極與負(fù)極之間。隔板的實(shí)例包括由諸如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯等聚合物制成的微孔聚合物薄膜，由玻璃纖維和聚合物纖維制成的復(fù)合無紡纖維濾紙等。
實(shí)施例下面將借助于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是不應(yīng)解釋成本發(fā)明受限于下面的實(shí)施例，除非其脫離了本發(fā)明的構(gòu)思。
<電池評價(jià)>
<A.正極的制備和容量檢驗(yàn)>
利用研缽，將得自下文中將要給出各實(shí)施例和對比例的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物以75重量份的量與20重量份的乙炔黑和5重量份的聚四氟乙烯粉末充分混合。使該混合物形成薄的片狀物，并利用9-mmφ和12-mmφ的沖頭對其實(shí)施沖壓。在該操作中，調(diào)整該片狀物，使得如此沖壓出的圓盤分別具有約8mg和約18mg的重量。將這些圓盤壓接在鋁制的金屬網(wǎng)上。從而，得到正極。
利用沖壓出的9mmφ正極作為試驗(yàn)電極，并利用鋰金屬作為反電極，制備硬幣式電池。該電池以0.2mA/cm2的恒流充電至4.2V(導(dǎo)致正極釋放鋰離子的反應(yīng))，然后以0.2mA/cm2的恒流放電至3.0V(導(dǎo)致正極吸收鋰離子的反應(yīng))。根據(jù)等式E[％]＝Qs(D)/Qs(C)，測定該操作中初始充/放電容量E[％]，其中Qs(C)為每單位重量正極活性物質(zhì)的初始充電容量[mAh/g]，Qs(D)為每單位重量正極活性物質(zhì)的初始放電容量[mAh/g]。
<B.負(fù)極的制備和容量檢驗(yàn)>
將平均粒徑約8～10μm(d002＝3.35)石墨粉末以92.5重量份的量與7.5重量份的聚(偏二氟乙烯)混合。向該混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，制得漿料。將該漿料涂在厚度為20μm的銅箔的一側(cè)，并干燥涂層以除去溶劑。其后，將其沖壓成12-mmφ的圓盤并以0.5噸/cm2的壓力進(jìn)行壓制，由此制得負(fù)極。
利用該負(fù)極作為試驗(yàn)電極，并利用鋰金屬作為反電極，制備電池。使負(fù)極在0.5mA/cm2的恒流下吸收鋰離子，直至達(dá)到0V。在該操作中，每單位重量的負(fù)極活性物質(zhì)的初始吸收容量表示成Qf[mAh/g]。
<C.硬幣式電池的制備及電池性能評價(jià)>
將沖壓成12mmφ的正極放置在正極容器上。將作為隔板的厚度為25μm的多孔聚乙烯薄膜放置在正極上。待用聚丙烯制成的墊圈壓緊這些部件之后，將負(fù)極放置于其上。放置用于調(diào)節(jié)厚度的墊片。之后，將非水電解質(zhì)溶液加到電池中并充分地進(jìn)行滲透。然后將負(fù)極容器放置于其上，并將硬幣式電池密封。
作為非水電解質(zhì)溶液，采用通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1mol/L的濃度溶解于由體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成的混合溶劑中而得到的非水電解質(zhì)溶液。
調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)重量與負(fù)極活性物質(zhì)重量間的平衡，使得差不多滿足下列等式(正極活性物質(zhì)的重量[g])/(負(fù)極活性物質(zhì)的重量[g])＝(Qf[mAh/g]/1.2)/Qs(C)[mAh/g]<D.循環(huán)試驗(yàn)>
按下列等式所示，設(shè)定電池之1小時(shí)-速度的電流值(1C)，并進(jìn)行如下測量1C[mA]＝Qs(D)×(正極活性物質(zhì)的重量[g])首先，在室溫下，進(jìn)行2個(gè)循環(huán)0.2C恒流下充/放電及1個(gè)循環(huán)1C恒流下的充/放電。接著，在升高至60℃的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，該試驗(yàn)包括1個(gè)循環(huán)0.2C恒流下的充/放電及接下來的100個(gè)循環(huán)1C恒流下的充/放電。充電的上限為4.1V，下限電壓為3.0V。
通過該操作，利用下面等式，測定高溫循環(huán)容量保持率P[％]，其中Qh(1)為包括60℃下100個(gè)循環(huán)之1-C充/放電的試驗(yàn)階段中的第一循環(huán)的放電容量，Qh(100)是該階段中第一百次循環(huán)的放電容量P[％]＝{Qh(100)/Qh(1)}×100<E.室溫電阻的測量>
調(diào)節(jié)電流值I[mA]＝(Qs(D)[mAh/g])×(正極活性物質(zhì)的重量M[g])/5。
對所得硬幣式電池進(jìn)行初始調(diào)節(jié)，該初始調(diào)節(jié)包括2個(gè)循環(huán)在根據(jù)上述等式確定的調(diào)節(jié)電流值I下的充/放電，且充電上限電壓為4.1V，放電下限電壓為3.0V。在該操作中，測量第二循環(huán)中每單位重量正極活性物質(zhì)的放電容量Qs2(D)[mAh/g]。根據(jù)下面的等式設(shè)定1C的值，并進(jìn)行如下的測量1C[mA]＝(Qs2(D)[mAh/g])×(正極活性物質(zhì)的重量M[g])使電池在25℃的室溫環(huán)境下充分地松弛。其后，將電池以1/3C[mA]的恒流充電108分鐘，并使之靜置1小時(shí)，然后以3C的恒流放電10秒。
計(jì)算10秒鐘放電之后所測量的電壓V[mV]與放電之前所測得的電壓V0[mV]的差值ΔV[mV]，即V[mV]-V0[mV]。由3C的放電電流[mA]，利用等式R[Ω]＝ΔV[mV]/3C[mA]，計(jì)算電阻R[Ω]。該電阻值R[Ω]越小，在室溫下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異充電特性、快速充電適宜性等的效果越高。
這種電阻測量在<D.循環(huán)試驗(yàn)>之前和之后進(jìn)行，以確定循環(huán)試驗(yàn)之前和之后的室溫電阻值。同時(shí)確定其間的變化比例。
實(shí)施例1將LiOH·H2O，NiO，Mn2O3，Co(OH)2，及H3BO3混合在一起，使得Li∶Ni∶Mn∶Co∶B＝1.05∶0.65∶0.15∶0.20∶0.010(摩爾比)。向其中加入純凈水，制得固體濃度為25％重量的漿料。用介質(zhì)攪拌型的循環(huán)濕法粉碎機(jī)處理該漿料，直至漿料中固體物質(zhì)的平均粒徑變?yōu)?.30μm為止。之后，利用四流體噴嘴型噴霧干燥器，將該漿料噴霧干燥，得到顆粒材料。在噴霧干燥過程中，使用作為干燥氣體。干燥氣體引入速度為1200L/分鐘，干燥氣體的入口溫度為90℃。
將大于8g通過噴霧干燥得到的顆粒材料加到直徑50mm的氧化鋁坩堝中。將該坩堝置于氣氛焚燒爐中。一邊使空氣以9L/分鐘的流速通過，一邊將顆粒材料以5℃/分鐘的加熱速度加熱至830℃的最大溫度，在830℃下保持10小時(shí)，然后以5℃/分鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻。如此，得到摩爾組成幾乎與原料給料相同的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物(平均粒徑，8μm)。根據(jù)X-射線粉末衍射圖，確定該鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物具有單相的層狀結(jié)構(gòu)。
將大約5g所得的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物放置在10-mL的玻璃量筒中。待輕敲該量筒200次以后，測量粉末的堆積密度(搖實(shí)密度)。結(jié)果，測得該密度為1.89g/cc。
用Okura Riken制造的AMS8000型全自動粉末比表面積儀，檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的BET比表面積。結(jié)果，測得其比表面積為0.70m2/g。
而且，通過X-射線光電子能譜(XPS)(Physical Electronics制造的X-射線光電子能譜儀ESCA-5500MC；X-射線源，AlKα；分析面積，直徑0.8mm；取出角，45°)對該復(fù)合氧化物之次級顆粒的表面進(jìn)行成分分析。結(jié)果，測得次級顆粒表面硼(B/(Ni+Mn+Co))的原子比是硼在整個(gè)次級顆粒中的原子比的32倍。
利用所得的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物制備鋰二次電池，并對其進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式制備單相的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物，只是使用如此比例的LiOH·H2O，NiO，Mn2O3，Co(OH)2，及Bi2O3作為原料，使得Li∶Ni∶Mn∶Co∶Bi＝1.05∶0.65∶0.15∶0.20∶0.020(摩爾比)。
按與實(shí)施例1相同的方式檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的各種性質(zhì)。結(jié)果，測得顆粒具有1.90g/cc的粉末堆積密度(搖實(shí)密度)和0.60m2/g的BET比表面積。測得次級顆粒表面鉍(Bi/(Ni+Mn+Co))的原子比是整個(gè)次級顆粒中鉍的原子比的9倍。
利用所得的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物制備鋰二次電池，并對其進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1中。
對比例1按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物，只是不添加硼酸。根據(jù)X-射線粉末衍射圖，確定所得鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物具有單相的層狀結(jié)構(gòu)。
按與實(shí)施例1相同的方式，檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的各種性質(zhì)。結(jié)果，測得顆粒具有1.73g/cc的粉末堆積密度(搖實(shí)密度)和0.69m2/g的BET比表面積。
利用所得的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物制備鋰二次電池，并對其進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方式制備單相鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物，只是使用如此比例的LiOH·H2O，NiO，Mn2O3，Co(OH)2，及Bi2O3作為原料，使得Li∶Ni∶Mn∶Co∶B＝1.05∶0.33∶0.33∶0.33∶0.005(摩爾比)，且焚燒中的最大溫度變?yōu)?00℃。
按與實(shí)施例1相同的方式，檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的各種性質(zhì)。結(jié)果，測得顆粒具有1.70g/cc的粉末堆積密度(搖實(shí)密度)和0.80m2/g的BET比表面積。測得次級顆粒表面鉍(Bi/(Ni+Mn+Co))的原子比是其在整個(gè)次級顆粒中的原子比的44倍。
利用所得的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物制備鋰二次電池，并對其進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1中。
對比例2按與實(shí)施例3相同的方式制備鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物，只是不添加鉍。根據(jù)X-射線粉末衍射圖，確定該鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物具有單相的層狀結(jié)構(gòu)。
按與實(shí)施例1相同的方式，檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的各種性質(zhì)。結(jié)果，測得顆粒具有1.01g/cc的粉末堆積密度(搖實(shí)密度)和2.27m2/g的BET比表面積。
利用所得的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物制備鋰二次電池，并對其進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1中。
參考例1按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物，只是使用如此比例的LiOH·H2O，NiO，Co(OH)2，Al2O3，及H3BO3作原料，使得Li∶Ni∶Co∶Al∶B＝1.05∶0.82∶0.15∶0.03∶0.01(摩爾比)。根據(jù)X-射線粉末衍射圖，確定所得粉末具有單相的層狀結(jié)構(gòu)。
按與實(shí)施例1相同的方式檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的粉末堆積密度(搖實(shí)密度)。結(jié)果，測得其搖實(shí)密度為1.62g/cc。
參考例2按與參考例1相同的方式制備鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物，只是未添加硼。根據(jù)X-射線粉末衍射圖，確定所得粉末具有單相的層狀結(jié)構(gòu)。
按與實(shí)施例1相同的方式檢驗(yàn)該復(fù)合氧化物的粉末堆積密度(搖實(shí)密度)。結(jié)果，測得其搖實(shí)密度為1.77g/cc。
表1

*1次級顆粒表面部分硼和鉍之和與鋰、硼、鉍之外的其它金屬元素之和的原子比，與整個(gè)次級顆粒中相應(yīng)原子比的比例表1(續(xù))

通過將表1中的實(shí)施例1和2與對比例1進(jìn)行比較，可以得到下列結(jié)論。在本發(fā)明的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物中，硼或鉍以高于其在正極活性物質(zhì)組成中5～70倍的濃度存在于次級顆粒的表面；與既不包含硼也不包含鉍但其它金屬的組成比例相同的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物相比，本發(fā)明的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物具有更高的搖實(shí)密度，并且通過60℃下100個(gè)循環(huán)的充/放電試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)更低的硬幣式電池室溫電阻變化比例。
由此發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1和2的復(fù)合氧化物用作鋰二次電池的正極材料是有利的。實(shí)施例3與對比例2間的比較表明，實(shí)施例3的復(fù)合氧化物同樣具有較高的搖實(shí)密度，并且通過60℃下100個(gè)循環(huán)的充/放電試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)更低的硬幣式電池室溫電阻變化比例?？梢钥闯?，在組成具有高錳含量的實(shí)施例3中，可以通過使硼和/或鉍以高于其在正極活性物質(zhì)組成中5～70倍的濃度存在于次級顆粒的表面，從而實(shí)現(xiàn)高堆積密度。
這甚至可以在對比例3的組成中實(shí)現(xiàn)，盡管對比例3具有極低的堆積密度。可以看出，在組成具有高鎳含量的參考例中，本發(fā)明的效果較低。
從表1可以確定，得自實(shí)施例的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物具有高粉末搖實(shí)密度和小比表面積，并且給出具有優(yōu)異電池性能的二次電池。
盡管已參照其具體實(shí)施方式
詳述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離其構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出各種替換和修改。
本申請基于2002年3月28日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?002-091473)，其內(nèi)容引入本文作為參考。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以低成本提供用于鋰二次電池的正極材料，其具有高性能(高容量、高循環(huán)特性、高速度特性和高可貯存性等)，適合用作鋰二次電池的正極材料。具體地，本發(fā)明可以提供堆積密度比目前為止所合成的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物高的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物。而且，本發(fā)明可以提供具有高性能(高充/放電效率、低電阻和高輸出等)的鋰二次電池的正極及鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的正極材料，其包括含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒，其中次級顆粒表面部分的硼和鉍的原子總數(shù)與鋰、硼、鉍之外的其它金屬元素的原子總數(shù)之比，是整個(gè)次級顆粒中相應(yīng)比例的5～70倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的正極材料，其中次級顆粒表面部分的硼和鉍的原子總數(shù)與鋰、硼、鉍之外的其它金屬元素的原子總數(shù)之比，是整個(gè)次級顆粒中相應(yīng)比例的8～60倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于鋰二次電池的正極材料，其中含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物，包含過量于其在鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物中的化學(xué)計(jì)量比的鋰，且過量于其化學(xué)計(jì)量比的鋰的原子數(shù)(a)與硼和鉍的原子總數(shù)(b)之比(b/a)為0.1～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料，其中包含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬化合物如下面的式(1)所示LixMyBivBwO2(1)式中，M至少一種選自下列的元素過渡金屬，堿金屬，堿土金屬，鹵族元素，及硫族元素；x，y，v，及w分別代表滿足下列關(guān)系的數(shù)值0＜x≤1.2，0.9≤y≤1.1，0≤v≤0.1，及0≤w≤0.1(條件是v和w中至少一個(gè)不為0)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于鋰二次電池的正極材料，其中包含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬化合物如下面的式(2)所示LixM1y1M2y2BivBwO2(2)式中，M1代表至少一種選自下列的元素Ni，Mn，及Co；M2代表至少一種選自下列的元素Ni，Mn，Co，Al，F(xiàn)e，Ga，Sn，V，Cr，Cu，Zn，Mg，Ti，Ge，Nb，Ta，Zr，及Ca；x，y1，y2，v，及w分別代表滿足下列關(guān)系的數(shù)值0＜x≤1.2，0＜y1，0≤y2，0.9≤y1+y2≤1.1，0≤v≤0.1，及0≤w≤0.1(條件是v和w中至少一個(gè)不為0)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于鋰二次電池的正極材料，其中含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物如下面的式(3)所示LixNiαMnβQ(1-α-β)BivBwO2(3)式中，Q代表至少一種選自下列的元素Al，F(xiàn)e，Ga，Sn，V，Cr，Co，Cu，Zn，Mg，Ti，Ge，Nb，Ta，Zr，及Ca；x，α，β，v，及w分別代表滿足下列關(guān)系的數(shù)值0＜x≤1.2，0.7≤α/β≤9，0≤(1-α-β)≤0.5，0≤v≤0.1，及0≤w≤0.1(條件是v和w中至少一個(gè)不為0)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于鋰二次電池的正極材料，其中α滿足0.3≤α≤0.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用于鋰二次電池的正極材料，其中β滿足0.05≤β≤0.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料，其中含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒具有0.1～8m2/g的比表面積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料，其中含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒具有1.6～3.0g/cm3的搖實(shí)密度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料，其中含硼和/或鋰的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒具有1～50μm的平均粒徑。
12.一種用于鋰二次電池的正極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料和粘結(jié)劑。
13.一種鋰二次電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求12的用于鋰二次電池的正極，負(fù)極，及電解液。
14.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的鋰二次電池正極材料的方法，包括如下步驟使包含下列化合物的原料混合物形成顆粒，該化合物包含作為目標(biāo)鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物組成成分的金屬元素，還包含硼和/或鉍；及在高于作為原料使用的硼化合物和鉍化合物熔點(diǎn)的溫度下，焚燒該成型的顆粒，進(jìn)而得到含硼和/或鉍的鋰/過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備鋰二次電池正極材料的方法，其中所述焚燒是在氧濃度為10～80％體積的氣氛下進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的制備鋰二次電池正極材料的方法，其中所述硼源包括選自下列中的至少一種硼酸，硼，鹵化硼，碳化硼，氮化硼，氧化硼，鹵化硼的有機(jī)絡(luò)合物，有機(jī)硼化合物，烷基硼酸，及硼烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15的制備鋰二次電池正極材料的方法，其中所述鉍源包括選自下列中的至少一種鉍金屬，氧化鉍，鹵化鉍，碳化鉍，氮化鉍，氫氧化鉍，鉍氧屬化合物，硫酸鉍，硝酸鉍，及有機(jī)鉍化合物。
全文摘要
一種用于鋰二次電池的正極材料，其特征在于它包含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的次級顆粒，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物包含硼和/或鉍，且次級顆粒表面部分的硼和鉍的原子總數(shù)與硼和鉍之外的其它金屬的原子數(shù)之比，是整個(gè)次級顆粒中相應(yīng)比例的5～70倍。該正極材料具有增強(qiáng)的容量和增強(qiáng)的輸出功率，并且抑制輸出功率在重復(fù)的充放電過程中降低。
文檔編號C01G53/00GK1656633SQ0381212
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者菊地一寬, 島耕司 申請人:三菱化學(xué)株式會社