專利名稱：一價銅化合物及使用該類化合物進行化學(xué)氣相沉積制備銅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用于銅薄膜化學(xué)氣相沉積的一價銅前驅(qū)物和使用此類化合物制
備銅薄膜的方法。
背景技術(shù)：
銅薄膜的化學(xué)氣相沉積(CVD)是制備連續(xù)、均勻、具有良好階梯覆蓋率的高質(zhì)量 銅金屬薄膜的一種被推崇的工藝之一。目前銅薄膜的化學(xué)氣相沉積方法在半導(dǎo)體設(shè)備、太 陽能電池、電子顯示器等制造工藝中得到了廣泛的關(guān)注和研究。 用于銅薄膜化學(xué)氣相沉積的銅前趨物有一價銅配合物和二價銅配合物兩種。最先 發(fā)展的是二價銅前趨物?？蓳]發(fā)性二價銅的雙P-二酮配合物一般被認(rèn)為是很好的前趨 物。其揮發(fā)性好，穩(wěn)定，毒性小，可溶在有機物中。 然而，自90年代末，有關(guān)一價銅Cu(1)前驅(qū)物的研究后來居上，主要原因是由于一 價銅Cu(I)前驅(qū)物的反應(yīng)條件較二價銅Cu(II)溫和，反應(yīng)溫度較低，有利于防止熱擴散，銅 薄膜成長速率也較快，所生成的銅薄膜雜質(zhì)含量更少，這一點在集成電路工藝應(yīng)用中尤為 重要。但是一價銅Cu(I)前驅(qū)物的熱穩(wěn)定性比二價銅Cu(II)前驅(qū)物差，而且大部分一價銅 Cu(I)前驅(qū)物在空氣中不穩(wěn)定，容易水解或是被氧化。 (P -diketonate)CuL(P -diketonate為P _ 二酮，L為路易斯堿)化合物 是一類熱穩(wěn)定性很高的一價銅Cu(I)前驅(qū)物，因為P-二酮和路易斯堿兩種配體都可 以提高前驅(qū)物的穩(wěn)定性，(P-diketonate)CuL類化合物得到了廣泛的應(yīng)用，此類前驅(qū) 物中最常用的為(hfac)Cu(VTMS)，但是它對空氣極為敏感，一遇空氣就分解。已知的 (P -ketoesterate) Cu (I) L ( P -ketoesterate為P -酮酯，L為路易斯堿)類化合物的熱穩(wěn) 定性與(P -diketonate) CuL類化合物相識，空氣中的穩(wěn)定性相對有所提高，但還是不能長 時間曝露在空氣中，對分離、純化、儲存和使用等都會帶來影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在空氣中穩(wěn)定的一價銅化合物及使用該類化合物進行 化學(xué)氣相沉積制備銅薄膜的方法。
本發(fā)明的一價銅化合物，其特征是具有如下式(1)所示的通式
(R丄COCHCOR2) CuLn (1)
式(1)中，n為1 2 ; R1的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)所示，或者為CH乂、CH乂(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一 種；R2的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者為CH乂、CH乂(CHX、、NH2、H、F、
Ph、 CH^CK CHJ1 (CHX1) q0、 NH20中的任一種；<formula>formula see original document page 5</formula> 式(2)中的1 3、1 4、1 5為CH^、CH2X、CHX0q、NH2、H、F、Ph中的任一種；
式(3)中的R6、 R7、 R8為CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F、 Ph中的任一種；
X1為H、 Ph、 NH2、 F中的任一禾中; q為1 4， L為P(0-Bu)3或P
3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。
進一步地，本發(fā)明所述n為1或2。 進 一 步地，本發(fā)明所述L為P (OCH2CH2CH2CH3) 3、 P [OCH(CH3) 2] 3、 P [OC (CH3) 3] 3、 P [OCH2CH2CH3] 3或P [OCH2CH (CH3) 2] 3 。 使用本發(fā)明的一價銅化合物進行化學(xué)氣相沉積制備銅薄膜的方法是利用化學(xué)氣 相沉積法在非氧化氣氛中，將所述一價銅化合物在壓強為0. 1 lOTorr的條件下加熱到 100-25(TC以使其蒸發(fā)到沉積室中，在控制基底溫度為200-40(TC的條件下將一價銅化合物 沉積到基底上形成銅薄膜。 進一步地，本發(fā)明制備銅薄膜的方法中所述非氧化氣氛為還原性氣氛、惰性氣氛、 還原性氣體的超臨界狀態(tài)的氣氛、惰性氣體的超臨界狀態(tài)的氣氛中的任一種或任幾種的混 合氣氛。 進一步地，本發(fā)明在惰性氣體中對所得銅薄膜進行退火處理。 進一步地，本發(fā)明所述退火處理為200 40(TC中的任一溫度的退火，或為200
400°C中的任一溫度段的程序退火。 進一步地，本發(fā)明所述退火處理的時間為10 60分鐘。 進一步地，本發(fā)明所述一價銅化合物具有如下式(1)所示的通式 (R忙OCHCOR2) CuLn (1) 式(1)中，n為1或2 ; R1的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)所示，或者為CH欠、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一 種； R2的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者為CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、
Ph、 CH^CK CHJ1 (CHX1) q0或NH20中的任一種；R3
r4—j;—— (2)
r5 R6
r7—J—— (3) R8 式(2)中的R3、 R4、 R5為CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任一種；
式(3)中的R6、R7、R8為CH^、CH2X、CHX 、NH2、H、F或Ph中的任一種；
X1為H、 Ph、 NH2或F中的任一種; q為1 4， L為P (0_Bu) 3或P
3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。
進一步地，本發(fā)明所述一價銅化合物具有如下式(1)通式
(R'COCHCOR2) CuLn (1)
式(1)中，n為1 2 ; R1的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)所示，或者為CH欠、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一 種； R2的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者為CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、
Ph、 CH^CK CHJ1 (CHX1) q0或NH20中的任一種；
r3
r4—J—— (2)
r5 r6
r7—J—— (3) r8 式(2)中的R3、 R4、 R5為CHJ1 、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任一種；
式(3)中的R6、R7、R8為CH^、CH2X、CHX 、NH2、H、F或Ph中的任一種；
X1為H、 Ph、 NH2或F中的任一種; q為1 4，L為P(0CH2CH2CH2CH3)3、P
3、P
3、P
3或 P[OCH2CH(CH3)2]3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(l)本發(fā)明的一價銅化合物在空氣中有 很好的穩(wěn)定性，方便制備與使用；(2)本發(fā)明的一價銅化合物有較好的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性， 適合做銅薄膜化學(xué)氣相沉積的前驅(qū)物；(3)利用本發(fā)明的一價銅化合物進行的化學(xué)氣相沉 積反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度就可以沉積銅薄膜；(4)制得的銅薄膜均勻、致密、純度較高。


圖1為本發(fā)明實施例1中一價銅Cu (I)化合物曝露空氣中14天后該化合物、該化 合物的THF溶液和該化合物的除水THF溶液的電子自施共振(ESR)譜圖；
圖1中，曲線1.空白；曲線2. —價銅Cu (I)化合物；曲線3. —價銅Cu (I)化合物 的THF溶液；曲線4. 一價銅Cu (I)化合物的除水THF溶液。 圖2為本發(fā)明實施例1的一價銅Cu (I)化合物的熱重量_差熱測定(TG-DSC)圖。
圖3為本發(fā)明實施例7中得到的銅薄膜的X射線衍射(XRD)圖。
圖4為本發(fā)明實施例7中得到的銅薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。
具體實施例方式
—價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù)抽、充少 量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取無水THF注入三口燒瓶中，再用針管抽取路易斯堿注 入其中；攪拌判斷反應(yīng)情況，控制反應(yīng)時間(30 60min);用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針 管中無空氣；用針管抽取(WC0CHC0R2)Na的THF溶液注入恒壓分液漏斗中；開恒壓分液漏 斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌4 10小時；停止攪拌，減壓 除THF;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加入三口燒瓶中 沉化10 20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到一價銅Cu(I)化合物。 該一價銅Cu(I)化合物在空氣中的穩(wěn)定性用ESR表征，具體方法是將化合物曝露
于空氣中一段時間，用ESR檢測其中二價銅離子的生成情況，一價銅在空氣中分解主要有
兩種形式， 一是被氧化成二價銅化合物，二是水解成銅和二價銅化合物，因為都會產(chǎn)生二姐
銅離子，而且一價銅的自旋多重度是0，在ESR圖譜中沒有信號，二價銅有很強的信號，所以
可以通過檢測二價銅的信號來判斷一價銅化合物在空氣中的分解情況。 上述一價銅Cu(I)化合物用于化學(xué)氣相沉積方法在基材表面制備銅薄膜時，基材
可以為硅、玻璃、陶瓷或金屬。根據(jù)銅薄膜附著力提高等需要，可以對上述基材進行洗滌或
物理的、化學(xué)的處理方式進行表面改性。 化學(xué)氣相沉積條件如下利用非氧化性氣體為載氣，使化合物在100 25(TC的條 件下蒸發(fā)到沉積室中，一價銅Cu(I)化合物在基材溫度為200-40(TC的條件下分解在基材 表面形成銅薄膜，選擇或不選擇在惰性氣體中對所制備的銅薄膜進行退火處理，其中所述 退火處理為200 40(TC中的任一溫度的退火，或為200 400°C中的任一溫度段的程序退 火，退火時間為10 60分鐘。 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些 實施例。 實施例1 —價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入2. 97g CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù) 抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取50mL無水THF注入三口燒瓶中，再用針管抽取路18.25mL P(0-nBt)3注入其中，攪拌60min;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空 氣；將4. 14g(CH3C0CHC00CH3)Na[(mtac)Na]溶入50mL無水THF中注入恒壓分液漏斗；開恒 壓分液漏斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌8小時；停止攪拌，減
壓除THF;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加入三口燒瓶
中沉化20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到18. 78克橘黃色一價銅Cu(I)化合物Cu(mtac) [P (O-nBu) 3] 2。 將上述一價銅Cu(I)化合物曝露與空氣中放置14天，然后進行電子自施共振 (ESR)測試，得到該化合物(曲線2)、該化合物的除水THF溶液(曲線3)和該化合物的未 除水THF溶液(曲線4)的ESR檢測結(jié)果示如圖l，與空白信號(曲線1)比較可以發(fā)現(xiàn)，該 化合物中幾乎沒有生成二價銅離子，除水THF溶液中二價銅離子信號弱于除水的THF溶液。 THF的存在對所述的一價銅化合物在空氣中的分解有促進作用。 此外，在氮氣氣氛下，以10°C /min的升溫速度對上述一價銅化合物進行加熱，通 過熱重量測定(TG)進行分析。圖2表示通過熱重量分析測定(TG)的熱分析結(jié)果。從圖2 可以看出，大約在15(TC時存在由于分解而產(chǎn)生的明顯的重量減少。
元素分析理論值C29H6109P2Cu， C 51. 28， H 9. 05 ;實際值C 51. 38， H 9. 03%
畫R,H畫R(CDC13，25 °C ) : S 0. 88-0. 95 (q， 18H， _POCCCCH3) ， 1. 35-1. 40 (m， 12H， -P0CCCH2C) ， 1. 56_1. 60 On， 12H， P0CCH2CC) ， 1. 81 (s， 3H， _COCH3 on mtac)， 3.51 (s， 3H， -0CH3 on mtac)， 3. 92-3. 94(m，12H， _P0CH2_)， 4. 59(s，1H， -COCHCO-) 卯m. "C卩H)NMR(CDCl3，25 °C ) : S 13. 99 (s， _POCH2CH2CH2CH3) ， 19. 17 (s， _POCH2CH2CH2CH3)， 28. 33(s， -C0CH3 on mtac) ， 33. 15 (s， _POCH2CH2CH2CH3) ， 49. 54 (s， -COCHCO- on mtac)， 57. 84 (s， -C0CH3on mtac) ， 63. 65 (s， _POCH2CH2CH2CH3) ， 171. 88 (s， COO on mtac) ， 187. 89 (s， CH3C0 on mtac)ppm. IR : u [cm—"2959， 2935， 2874， 1631， 1496， 1465， 1429， 1381 ， 1242， 1164， 1119， 1062，1021，969，889，818，788，727.
實施例2 —價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入2. 97g CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù) 抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取50mL無水THF注入三口燒瓶中，再用針管 抽取路15. 60mL P [OCH(CH3) 2] 3注入其中，攪拌60min ;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管 中無空氣；將4. 14g(CH3C0CHC00CH3)Na[(mtac)Na]溶入50mL無水THF中注入恒壓分液漏 斗；開恒壓分液漏斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌8小時；停 止攪拌，減壓除THF;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加 入三口燒瓶中沉化20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到14. 60克黃色一價銅Cu(I)化合物 Cu(mtac) {P
3}2。 元素分析理論值C23H4909P2Cu， C 46. 42， H 8. 30 ;實際值:C 46. 37， H8. 23%
畫R,H畫R(CDC13，25 °C ) : S 1. 24 (d， 36H， _P0CCH3) ， 1. 80 (s， 3H， _0CH3 on mtac)， 3. 50(s， 3H， _C0CH3 on mtac)， 4. 57(s，1H， COCHCO on mtac)， 4. 63(m， 6H， -POCHC-) ppm. "C卩H)畫R(CDCl3，25 °C ) : S 24. 62 (s， -P0CCH3) ， 28. 44 (s， -C0CH3 on mtac)，，49. 70(s， -C0CHC0- on mtac) ， 57. 85 (s， _C0CH3on mtac) ， 67. 98-68. 40 (d， _P0CHCH3)， 171. 45 (s， COO on mtac) ， 186. 72(s，CH3C0 on mtac)ppm. IR : u [cm—" 2975，2934，2360，2330，1630，1495，1423，1384，1372，1243，1164， 1140，1106，1065，997，966，876，775.
實施例3 —價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入2. 97g CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù) 抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取50mL無水THF注入三口燒瓶中，再用針管 抽取路18.25mL P[O-nBt)J注入其中，攪拌60min ;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中 無空氣；將4. 56g(CH3C0CHC00CH2CH3)Na[(etac)Na]溶入50mL無水THF中注入恒壓分液漏 斗；開恒壓分液漏斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌6小時；停 止攪拌，減壓除THF ;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加入 三口燒瓶中沉化20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到18. 01克橘紅色一價銅Cu(I)化合物 Cu(etac) [P(0-nBu)3]2。 元素分析理論值C3。H6309P2Cu， C 51. 97， H 9. 16 ;實際值:C 52. 04， H9. 17%
畫R:111 NMR(CDC13，25 °C ) : S 0. 90-0. 93 (q， 18H， _P0CCCCH3) ， 1. 18-1. 21 (t， 3H， -0CCH3， on etac) ， 1. 35-1. 39 (m， 12H， _P0CCCH2C) ， 1. 53-1. 60 (m， 12H， P0CCH2CC)， 1. 79 (s， 3H， -C0CH3， on etac) ， 3. 90—3. 94 (m， 12H， _P0CH2_) ， 3. 90—4. 00 (q， 2H， -0CH2C_， on etac) ，4. 54(s， 1H， -COCHCO-)卯m. "C卩H)NMR(CDCl3， 25°C ) : S 14. 00(s， _P0CH2CH2CH2CH3)， 15. 00 (s， -0CH2CH3， onetac) ， 19. 19 (s， _P0CH2CH2CH2CH3) ， 28. 45 (s， _C0CH3， on etac)， 33. 22 (s， -P0CH2CH2CH2CH3) ， 57. 74 (s， -COCHCO-， on etac) ，63. 40 (s， _P0CH2CH2CH2CH3)， 171. 02 (s， C00， on etac) ， 187. 70 (s， CH3C0， on etac)卯m. IR : u (cm—0 2959，2935，2874，1629，1495，1466，1430，1381，1241，1163，1119， 1062，1021，969，889，818，788，726.
實施例4 —價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入2. 97g CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù) 抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取50mL無水THF注入三口燒瓶中，再用針管抽 取路15. 60mL P
3注入其中，攪拌60min ;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中 無空氣；將4. 56g(CH3C0CHC00CH2CH3)Na[(etac)Na]溶入50mL無水THF中注入恒壓分液漏 斗；開恒壓分液漏斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌6小時；停 止攪拌，減壓除THF;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加 入三口燒瓶中沉化20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到17. 48克黃色一價銅Cu(I)化合物 Cu(etac) {P
3}2。 元素分析理論值C24H5109P2Cu， C 47. 32， H 8. 44 ;實際值:C 47. 34， H 8. 45%
NMRjH NMR(CDC13，25°C ) : S 1. 20 (t， -0CCH3， on etac) ， 1. 20-1. 25 (d， 36H， _P0CCH3) ， 1. 80 (s， 3H， _C0CH3， on etac) ， 3. 96-3. 99 (q， 2H， _0CH2C_， on etac)，4. 58(s，lH， C0CHC0， on etac) ， 4. 63-4. 70 (m， 6H， -POCHC-) ppm. 13C {4} NMR (CDC13， 25°C ) : S 15. 08 (s， -0CH2CH3， on etac) ， 24. 64 (s， _P0CCH3) ， 28. 45 (s， _C0CH3， on etac)， 57.80(s， -COCHCO-， on etac) ， 67. 81-67. 84 (d， _P0CHCH3) ， 81. 41 (s， _0CH2CH3， on etac)， 171. 13(s， C00， on etac) ， 187. 60 (s， CH3C0， on etac)卯m. IR : u (cm—0 2975，2934，1629，1495，1423，1384，1371，1241，1163，1140，1106， 1064，996，967，876，775.
實施例5 —價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入2. 97g CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù) 抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取50mL無水THF注入三口燒瓶中，再用針管抽 取路18.25mL P(0-nBt)3注入其中，攪拌60min;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無 空氣；將5. 41g[CH3C0CHC00C(CH3)3]Na[(btac)Na]溶入50mL無水THF中注入恒壓分液漏 斗；開恒壓分液漏斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌6小時；停 止攪拌，減壓除THF ;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加入 三口燒瓶中沉化20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到18. 46克橘紅色一價銅Cu(I)化合物 Cu(btac) [P(0-nBu)3]2。 元素分析理論值C32H6709P2Cu， C 53. 28， H 9. 36 ;實際值:C 53. 37， H9. 37%
畫R:111 NMR(CDC13，25 °C ) : S 0. 89-0. 93 (q， 18H， _P0CCCCH3) ， 1. 35-1. 39 (m， 12H， -P0CCCH2C) ， 1. 41 (s， 9H， _0CCH3， on btac) ， 1. 55-1. 59 (m， 12H， P0CCH2CC) ， 1. 79 (s， 3H， _C0CH3， on btac) ， 3. 90-3. 92 (m， 12H， _P0CH2_) ， 4. 53 (s， 1H， _C0CHC0_， on btac) 卯m. "C卩H)NMR(CDCl3， 25 °C ) : S 14. 01 (s， _P0CH2CH2CH2CH3) ， 19. 20 (s， _P0CH2CH2CH2CH3)， 28. 32 (s， _C0CH3， on btac) ， 28. 99 (s， _0CCH3， on btac) ， 33. 22 (s， _P0CH2CH2CH2CH3)， 63.30(s， -COCHCO-， on btac) ， 63. 30 (s， _P0CH2CH2CH2CH3) ， 171. 91 (s， C00， on btac)， 186. 78 (s， CH3C0， on btac)ppm. IR : u (cm—0 2959，2935，2874，1625，1495，1465，1431，1381，1247，1149，1119， 1061，1021，970，888，818，788，726.
實施例6 —價銅Cu(I)化合物化合物的制備方法如下搭建史克蘭金屬有機合成系統(tǒng)建立 無水無氧反應(yīng)應(yīng)裝置，打開氬氣，重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣，在此期間用電吹風(fēng) 烘烤；加入2. 97g CuCl于三口燒瓶中；重復(fù)抽氣、充氬氣，循環(huán)三次，排空氣；用針管重復(fù) 抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取50mL無水THF注入三口燒瓶中，再用針管抽 取路15. 60mL P
3注入其中，攪拌60min ;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中 無空氣；將5. 41g[CH3C0CHC00C(CH3)3]Na[(btac)Na]溶入50mL無水THF中注入恒壓分液 漏斗；開恒壓分液漏斗，讓上述溶液在半小時內(nèi)滴入圓底燒瓶。滴完后繼續(xù)攪拌6小時；停 止攪拌，減壓除THF;用針管重復(fù)抽、充少量氬氣，使針管中無空氣；用針管抽取正戊烷加入 三口燒瓶中沉化20min ;過濾，旋蒸出去正戊烷，得到18. 54克金黃色一價銅Cu(I)化合物 Cu(btac) {P
3}2。 元素分析理論值C26H5509P2Cu， C 49. 01， H 8. 70 ;實際值:C 48. 90， H8. 58%
NMR ,H NMR(CDC13，25 °C ) : S 1. 23—1. 25(d，36H， _P0CCH3) ， 1. 42(s，9H， _0CCH3，on btac) ， 1. 78(s，3H， -C0CH3， on btac) ， 4. 53 (s， 1H， -COCHCO-， on btac) ， 4. 58—4. 65 (m，6H， -POCHC-)卯m. 13C卩招NMR(CDC13， 25 °C ) : S 24. 71(s， _P0CCH3) ， 28. 19(s， _C0CH3， onbtac) ，28. 99 (s， _0CCH3， on btac) ， 63. 30 (s， -COCHCO-， on btac) ， 83. 06 (s， _0CCH3， onbtac) 67. 40-67. 45 (d， _P0CHCH3) ， 171. 77 (s， C00， on btac) ， 186. 95 (s， CH3C0， on btac)卯m.
IR : u (cm—0 2975，2931，1624，1494，1466，1423，1385，1371，1249，1176，1151，1106，1064，996，967，876，773.
實施例7 將實施例1中制得的一價銅化合物裝入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中。利用氬氣為載氣，將化合物在230 25(TC蒸發(fā)到沉積室中，壓強控制在9 10torr。將所述的銅化合物在32(TC沉積在硅基材表面形成銅薄膜，沉積時間為30min。在320 22(TC于氬氣中將銅薄膜進行程序退火處理60min，冷卻后從化學(xué)氣相沉積設(shè)備中取出。在取出的硅基材表面形成了紅色的銅薄膜。 用硝酸酸在銅薄膜上腐蝕掉一半的銅薄膜，形成臺階，用原子力顯微鏡測(AFM)得銅薄膜的厚度為1.2 1.4ym。圖3為上述銅薄膜的X射線衍射(XRD)圖，由圖3可以看出，銅薄膜的結(jié)晶度和純較好。圖4為上述銅薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖，由圖4可以看出，銅薄膜生長的均勻致密。
實施例8 將實施例2中制得的一價銅化合物裝入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中。利用氫氣為載氣，將化合物在100 12(TC蒸發(fā)到沉積室中，壓強控制在0. 1 ltorr。將所述的銅化合物在20(TC沉積在硅基材表面形成銅薄膜，沉積時間為30min。在20(TC于氬氣中將銅薄膜進行退火處理10min，冷卻后從化學(xué)氣相沉積設(shè)備中取出。在取出的硅基材表面形成了紅色的銅薄膜。 實施例9 將實施例3中制得的一價銅化合物裝入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中。利用氬氣和氫氣(1 : 1)為載氣，將化合物在180 20(TC蒸發(fā)到沉積室中，壓強控制在l 2torr。將所述的銅化合物在40(TC沉積在硅基材表面形成銅薄膜，沉積時間為30min。在40(TC于氬氣中將銅薄膜進行退火處理30min，冷卻后從化學(xué)氣相沉積設(shè)備中取出。在取出的硅基材表面形成了紅色的銅薄膜。
權(quán)利要求
一種一價銅化合物，其特征是具有如下式(1)所示的通式(R1COCHCOR2)CuLn (1)式(1)中，n為1～2；R1的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)所示，或者為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中的任一種；R2的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph、CH2X1O、CH2X1(CHX1)qO、NH2O中的任一種；式(2)中的R3、R4、R5為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中的任一種；式(3)中的R6、R7、R8為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中的任一種；X1為H、Ph、NH2、F中的任一種；q為1～4，L為P(O-Bu)3或P[O-Pr]3，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。F200910157011XC00011.tif,F200910157011XC00012.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一價銅化合物，其特征是所述n為1或2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一價銅化合物，其特征是所述L為P(OCH2CH2CH2CH3)3、 P [OCH (CH3) 2] 3、 P [OC (CH3) 3] 3、 P
3或P
3。
4. 一種使用權(quán)利要求1所述的一價銅化合物進行化學(xué)氣相沉積制備銅薄膜的方法， 其特征是利用化學(xué)氣相沉積法在非氧化氣氛中，將所述一價銅化合物在壓強為0. 1 lOTorr的條件下加熱到100-250°C以使其蒸發(fā)到沉積室中，在控制基底溫度為200-400°C 的條件下將一價銅化合物沉積到基底上形成銅薄膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述非氧化氣氛為還原性氣氛、惰性氣氛、 還原性氣體的超臨界狀態(tài)的氣氛、惰性氣體的超臨界狀態(tài)的氣氛中的任一種或任幾種的混 合氣氛。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是在惰性氣體中對所得銅薄膜進行退火處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述退火處理為200 40(TC中的任一溫度 的退火，或為200 40(TC中的任一溫度段的程序退火。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述退火處理的時間為10 60分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述一價銅化合物具有如下式(1)所示的通式<formula>formula see original document page 2</formula> 式(1)中，n為1或2 ;R1的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)所示，或者為CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一種； !^的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者為CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph、<formula>formula see original document page 3</formula>式(2)中的R3、 R4、 R5為CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任一種； 式(3)中的R6、 R7、 R8為CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任一種； X1為H、 Ph、 NH2或F中的任一種;q為1 4， L為P(0-Bu)3或P
3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述一價銅化合物具有如下式(1)所示的通式(R工C0CHC0R2) CuLn (1) 式(1)中，n為1 2 ;R1的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)所示，或者為CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一種； ^的結(jié)構(gòu)式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者為CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph、 CHJ'CK CHJ1 (CHX1) q0或NH20中的任一種； <formula>formula see original document page 3</formula>式(2)中的R3、 R4、 R5為CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任 式(3)中的R6、 R7、 R8為CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任 X1為H、 Ph、 NH2或F中的任一種;q為1 4， L為P(OCH2CH2CH2CH3)3、 P
3、 P
: P
3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。一種；一種；、P
3或
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一價銅化合物及使用該類化合物進行化學(xué)氣相沉積制備銅薄膜的方法。一價銅化合物具有式(1)所示的通式(R1COCHCOR2)CuLn (1)式(1)中，n為1～2；R1的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，或為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中任一種；R2的結(jié)構(gòu)式如式(2)或式(3)所示，或為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph、CH2X1O、CH2X1(CHX1)qO、NH2O中任一種；式(2)中的R3、R4、R5為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中任一種；式(3)中的R6、R7、R8為CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中任一種；X1為H、Ph、NH2、F中任一種；q為1～4，L為P(O-Bu)3或P[O-Pr]3，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。本發(fā)明的一價銅化合物在空氣中有很好的穩(wěn)定性和揮發(fā)性，適合做銅薄膜化學(xué)氣相沉積前驅(qū)物；銅薄膜均勻、致密、純度高。
文檔編號C23C16/18GK101748376SQ20091015701
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者丁靚, 吳韜, 孔哲, 王 琦 申請人:浙江大學(xué)