專利名稱：片狀剝落有機(jī)粘土以制備納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚合物、特別是熱塑性烯烴(TPO)聚合物的填料。一方面，本發(fā) 明涉及多層硅酸鹽填料，特別是有機(jī)粘土，而另一方面，本發(fā)明涉及在將硅酸鹽填料與聚合 物共混時(shí)層離該硅酸鹽填料的方法。再在另一方面，本發(fā)明涉及包括TPO聚合物和層離的 硅酸鹽填料的組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性聚合物，特別是TPO聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/ 二烯單體 (EPDM)橡膠等，特別適宜于各種各樣的用途。然而，由于它們相對(duì)于各種工程塑料(例如， 尼龍、聚砜、聚碳酸酯等)的低硬度和低韌度的性質(zhì)，熱塑性聚合物典型地與一種或多種填 料共混以增強(qiáng)這些性質(zhì)。與形態(tài)學(xué)上非平坦的(即，具有低長(zhǎng)寬比)填料相比，形態(tài)學(xué)上平 坦的(即，具有相對(duì)高的長(zhǎng)寬比)填料更易賦予TPO聚合物更好的硬度和韌度。代表性的 平坦填料是有機(jī)粘土和滑石，而代表性的非平坦填料是玻璃珠。平坦填料的形態(tài)學(xué)可以比作一副紙牌，其中各張紙牌代表該填料的一個(gè)平面。所 述填料(例如，有機(jī)粘土)的平面或?qū)油ㄟ^(guò)與位于各平面之間的可交換的陽(yáng)離子的離子鍵 保持在一起。如果各張紙牌或平面可以相互分離，即，層離，則該副紙牌或填料將能與跟其 共混的無(wú)論什么物質(zhì)(例如，TPO聚合物)更好地混合。通常通過(guò)將天然產(chǎn)生的陽(yáng)離子與較 大的原子或分子交換來(lái)使各平面相互分離，并且引入平面間的分離越大，混合得越好。如果 各平面間的間距增大但彼此間的滑動(dòng)并未達(dá)到任何顯著程度(各張紙牌間的間距加寬(溶 脹)但該副紙牌保持其整體形狀)，則該填料是插層的(intercalated)。如果該間距增加 至使得各平面之間互相滑動(dòng)(各張紙牌不再位于彼此之上的位置而是分散開來(lái)，但是仍保 持一定程度的交疊，而由此該副“紙牌”變得更短但是明顯更寬和/或更長(zhǎng))的程度，則該 填料是片狀剝落的。典型地，片狀剝落的填料是“片狀剝落”的平面和插層平面的混合物， 例如，“分散的”平面中的一些是“短的”各副溶脹平面。關(guān)于增加具有平坦填料的TPO聚合物的硬度和/或韌度的過(guò)程中，理想地，將該填 料片狀剝落至使填料的各平面變?yōu)閱螌拥某潭?，即，該副紙牌中的每一個(gè)都不位于彼此之 上。因?yàn)門PO聚合物是非極性的，而很多(如果并非全部)平坦的填料(特別是有機(jī)粘土) 是極性的，則在TPO聚合物存在的條件下使該填料片狀剝落(即，在其中非片狀剝落的有機(jī) 粘土與TPO聚合物彼此共混接觸的條件下)以達(dá)到該聚合物與該填料各單個(gè)層的充分或均 相混合是非常困難的。到目前為止，研究成果并未達(dá)到滿意的效果。蒙脫石是有機(jī)粘土，即一種多層硅酸鹽。在其自然狀態(tài)下，其各層通過(guò)離子鍵與 位于各層之間的可交換陽(yáng)離子結(jié)合在一起。如由Kawasumi等人在Macromolecules，1997， PP. 6333-6338中所討論的，當(dāng)這樣的硅酸鹽與軟化的或熔融的聚丙烯共混時(shí)，即使當(dāng)陽(yáng)離子為季銨離子時(shí)，得到的剪切力也不足以使所述硅酸鹽層層離或片狀剝落，因?yàn)榫郾┦?相對(duì)非極性的聚合物。Usuki等人(USP 5，973，053)使用兩種相關(guān)但并不相同的方法解決了這個(gè)問(wèn)題。 第一種方法(也由Kawasumi等人描述)是將季銨交換的多層硅酸鹽與馬來(lái)酸酐改性的聚 丙烯低聚物共混，并然后加入未改性的聚丙烯聚合物。馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯低聚物在共 混過(guò)程的剪切條件下具有足夠的極性來(lái)使硅酸鹽片狀剝落。Usuki等人的第二種方法是將季銨交換的多層硅酸鹽與馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯聚 合物共混。馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯聚合物在共混過(guò)程的剪切條件下具有足夠的極性來(lái)使硅 酸鹽片狀剝落。Usuki等人指出，如果不使用馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯低聚物，則馬來(lái)酸酐改性的聚 丙烯聚合物的平均分子量應(yīng)該限于約100，000。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是制備納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包括 TPO聚合物和片狀剝落的有機(jī)粘土，所述方法包括在片狀剝落條件下使至少一種熔融TPO 聚合物與至少一種有機(jī)粘土和H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中至少一種片狀剝落劑接觸， 使得該片狀剝落劑使有機(jī)粘土片狀剝落。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種母料，其包括TPO聚合物、片狀剝落的有機(jī)粘 土、和H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中的至少一種。


該附圖是用于實(shí)施例1的片狀剝落的有機(jī)粘土(Cloisite 15A)的電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式針對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何參考的專利、專利申請(qǐng)或公開的內(nèi)容全部引入作 為參考(或者其等價(jià)的US文本也引入作為參考)，特別是關(guān)于合成技術(shù)、定義(達(dá)到不與本 申請(qǐng)?zhí)貏e提供的任何定義相矛盾的程度)、以及本領(lǐng)域的常識(shí)的那些。本申請(qǐng)中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非指明，否則其可以包括該范圍以外的值。 數(shù)字范圍包括下限值和上限值內(nèi)的所有值并且包括上限值及下限值，并且如果在任何下限 值和任何上限值之間存在至少兩個(gè)單元的分隔，則所述數(shù)字范圍的增量為一個(gè)單元。作為 實(shí)例，如果組成性質(zhì)、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)(如分子量、添加劑含量等)為100至1，000，那 么所有的單個(gè)值(如100、101、102等)和子區(qū)間(如100至144、155至170、197至200等) 是清楚列舉的。對(duì)于包含小于1的值或包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如，1. 1、1.5等)的范圍，認(rèn) 為一個(gè)單元為0.0001、0.001、0.01或0.1是適當(dāng)?shù)摹?duì)于包含小于10的單個(gè)數(shù)字(例如， 1至5)的范圍，典型地認(rèn)為一個(gè)單元為0.1。這些僅是特別指出的實(shí)例，并且認(rèn)為本申請(qǐng)清 楚規(guī)定了所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合。本申請(qǐng)內(nèi)的數(shù)字范圍提 供了組合物的組分含量等?！肮不煳铩钡刃g(shù)語(yǔ)表示兩種或更多種化合物的組合物，典型地為兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是 相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含由透射電子光譜、光散射、χ-射線散射、或 任何本領(lǐng)域已知的其它方法所確定的一種或多種微區(qū)構(gòu)造。在本發(fā)明的上下文中，共混物 包括兩種或更多種熱塑性聚合物(無(wú)、一種、兩種、或更多種熔體)、或者一種熱塑性聚合物 (熔體或非熔體)與一種有機(jī)粘土(片狀剝落的或非片狀剝落的)?！敖M合物”等術(shù)語(yǔ)表示兩種或更多種組分的混合物或共混物。本發(fā)明的一種組合物 是包括熱塑性聚合物、非片狀剝落的有機(jī)粘土和H-TEMPO的混合物，而本發(fā)明的另一種組 合物是包括TPO聚合物和片狀剝落的有機(jī)粘土的混合物。“共混接觸”等術(shù)語(yǔ)表示共混物或組合物的兩種或更多種組分彼此密切接觸，如在 混合擠出機(jī)的運(yùn)行期間兩種聚合物之間或者聚合物和填料之間的接觸?！捌瑺顒兟涞挠袡C(jī)粘土”等術(shù)語(yǔ)表示層離的有機(jī)粘土，S卩，其中各組成層是分離的、 但是相對(duì)于它們的天然狀態(tài)彼此間有較小量的交疊的有機(jī)粘土。在本發(fā)明的上下文中，片 狀剝落的有機(jī)粘土包括插層的有機(jī)粘土?！捌瑺顒兟鋭钡刃g(shù)語(yǔ)表示在片狀剝落條件下可以在TPO聚合物存在時(shí)使有機(jī)粘土 層離的H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體?！捌瑺顒兟錀l件”等術(shù)語(yǔ)表示在熔融TPO聚合物存在時(shí)，H-TEMPO或H-TEMPO的胺 前體有機(jī)粘土使層離所必需的溫度、壓力、剪切、接觸時(shí)間以及其它參數(shù)?！凹{米復(fù)合材料”等術(shù)語(yǔ)表示包括插層的或片狀剝落的有機(jī)粘土的組合物。典型 地，在分子級(jí)別上，有機(jī)粘土的層或平面通過(guò)電子顯微鏡法測(cè)量不超過(guò)約6層厚。納米復(fù)合 材料包括母料和充分制成制劑的組合物?！澳噶稀钡刃g(shù)語(yǔ)表示包括向另一種組合物中添加并在其中稀釋的濃縮量的某組分 的中間體或前體組合物。在本發(fā)明的上下文中，母料是包括為向另一種聚合物中引入有機(jī) 粘土(片狀剝落的或非片狀剝落的)而在某聚合物中攜帶的過(guò)量的所述有機(jī)粘土的組合 物。典型地，母料中的有機(jī)粘土的量使得，通過(guò)向另一種聚合物中加入該母料，得到的組合 物包含較小但期望濃度的有機(jī)粘土。典型地，母料的聚合物與向組合物中所加入的聚合物 是相同的。本發(fā)明的方法可以用來(lái)制備任何適宜的熱塑性聚合物樹脂或聚合物樹脂共混物 與片狀剝落的有機(jī)粘土的納米復(fù)合材料。適宜的熱塑性聚合物樹脂包括，例如，聚烯烴，如 聚乙烯或聚丙烯均聚物和共聚物、乙烯/醋酸乙烯基酯(EVA)共聚物或乙烯-丙烯彈性體 (或稱作乙烯-丙烯-橡膠(EPR))、由乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)共聚物制備的三元共 聚物彈性體、聚氯乙烯(PVC)、聚硅醚等。與在具有極性官能度的聚合物(如EVA、PVC等) 存在的情況相比，有機(jī)粘土在不具有極性官能度的聚合物(例如，聚烯烴，如聚乙烯、聚丙 烯、EH 、EPDM等)存在的情況下可以更好地片狀剝落。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本方法用來(lái)從TPO彈性體、特別是EPDM制備納米復(fù)合 材料。在EPDM中使有機(jī)粘土片狀剝落是難以實(shí)現(xiàn)的。通常地，需要使用馬來(lái)酸酐共聚物來(lái) 使有機(jī)粘土在EPDM橡膠中片狀剝落。如此一來(lái)，本發(fā)明既是出乎意料的也是令人高度期待 的。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法用來(lái)制備TPO樹脂和有機(jī)粘土的納米 復(fù)合材料。在本發(fā)明方式的一種變化中，所述TPO樹脂是聚烯烴(如中密度或低密度聚乙烯或聚丙烯)和熱塑性彈性體(如EPDM或極低密度聚乙烯)的共混物，典型地為其機(jī)械(如 相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi))共混物。在低溫使用基于聚丙烯的TPO制品是受限的，因?yàn)榛诰郾?的TPO制品具有相對(duì)較差的低溫抗沖韌性，因此，典型地，將聚丙烯與彈性體和/或填料共 混以賦予完成制品低溫抗沖擊性。用于本發(fā)明實(shí)踐的有機(jī)粘土(也稱作親有機(jī)物質(zhì)的粘土)通常為聚有機(jī)硅酸鹽。 有機(jī)粘土是經(jīng)離子交換機(jī)制通過(guò)使有機(jī)陽(yáng)離子與天然粘土反應(yīng)而制備的。有機(jī)陽(yáng)離子與 粘土的天然夾層陽(yáng)離子交換以產(chǎn)生親有機(jī)物質(zhì)的表面，同時(shí)保持與天然粘土相似的片狀結(jié) 構(gòu)。典型地，該有機(jī)陽(yáng)離子是季銨化合物。有機(jī)粘土的普通實(shí)例包括已經(jīng)與有機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵 接的粘土，如高嶺土或蒙脫石。用于本發(fā)明的有機(jī)粘土可以具有過(guò)量的季銨化合物。制備 有機(jī)粘土的更多詳細(xì)資料可以見(jiàn)于USP 5，780，376。有機(jī)粘土也是可從商業(yè)上購(gòu)買到的，如 購(gòu)自Southern Clay Products, Inc的CLOISITE 系列的以季銨鹽改性的天然蒙脫粘土。本申請(qǐng)的有機(jī)粘土可以占組合物(例如，所述聚合物、有機(jī)粘土和任何添加劑的 組合重量)的至多25重量百分比(wt%)。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)粘土的使用量為2wt% 至6wt%，基于組合物的總重量。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)粘土的使用量小于約1%，優(yōu)選 地，其使用量為0. 125襯％至0. 25wt%，基于組合物的總重量。本申請(qǐng)的片狀剝落劑是H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體，并且H-TEMPO具有的化學(xué) 結(jié)構(gòu)式⑴
權(quán)利要求
1.一種制備納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包括TPO聚合物和片狀剝落的有 機(jī)粘土，所述方法包括在片狀剝落條件下使至少一種熔融TPO聚合物與至少一種有機(jī)粘土 以及H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中的至少一種片狀剝落劑接觸，使得所述片狀剝落劑使 所述有機(jī)粘土片狀剝落。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述有機(jī)粘土與所述熔融聚合物樹脂混合以使所述有機(jī)粘土分散于所述熔融聚合 物樹脂內(nèi)，得到熔融的樹脂/有機(jī)粘土共混物；將所述片狀剝落劑加入到所述熔融的樹脂/有機(jī)粘土共混物中；和， 將所述片狀剝落劑與所述熔融的聚合物樹脂/有機(jī)粘土共混物混合。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述聚合物樹脂包括下列中的至少一種聚烯烴、乙 烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯彈性體、由乙烯-丙烯-二烯單體共聚物(EPDM) 制備的三元共聚物彈性體、或聚氯乙烯(PVC)。
4.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述聚烯烴包括聚乙烯或聚丙烯的均聚物和共聚物。
5.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述聚合物樹脂包括EPDM。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機(jī)粘土的存在量為至多25wt%，基于所述納 米復(fù)合材料的總重量。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機(jī)粘土的存在量為2wt%至6wt%，基于所述 納米復(fù)合材料的總重量。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機(jī)粘土的存在量小于lwt%，基于所述納米復(fù) 合材料的總重量。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機(jī)粘土的存在量為0.125wt%至0. 25wt%，基 于所述納米復(fù)合材料的總重量。
10.一種母料，其包括TPO聚合物、片狀剝落的有機(jī)粘土、以及H-TEMPO或H-TEMPO的胺 前體中的至少一種。
全文摘要
包括熱塑性聚合物(TPO)和片狀剝落的有機(jī)粘土的納米復(fù)合材料通過(guò)包括下列的方法制備在片狀剝落條件下使至少一種熔融TPO聚合物與至少一種有機(jī)粘土以及H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中的至少一種片狀剝落劑接觸，使得所述片狀剝落劑能夠使所述有機(jī)粘土片狀剝落。
文檔編號(hào)C01B33/44GK102066255SQ200980123491
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者穆罕麥德·埃塞吉爾, 羅伯特·F·伊頓 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司