專利名稱：一種制備zsm-5沸石的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種沸石催化劑制備技術領域，特別涉及一種制備ZSM-5 沸石的方法。
背景技術：
ZSM-5分子篩首次由美國MOBIL公司采用有枳4莫板劑四丙基氫氧化銨 合成(USP 3,702,886 1972年)。ZSM-5沸石有著復雜的孔道，骨架含有兩 種交叉孔道， 一種是直的，另一種是"Z"形近似橢圓形的，兩種孔道相互 交叉，孔口是由十員(氧)環(huán)構成。由于ZSM-5作為分子篩的特性所產(chǎn)生 的獨特的催化活性和形狀選擇性，人們此后對這類材料進行廣泛研究，它對 烷基化、異構化、歧化、選擇裂化和甲醇合成汽油等反應具有獨特的催化性 能，是目前被廣泛重視的一種催化劑材料，其制備技術也成為研究的重點。
與常規(guī)的硅鋁酸鹽沸石不同，ZSM-5 —般采用有機材料作為模板劑合 成。由于四丙基氫氧化銨價格昂貴，近年來，人們一直尋找價格低廉的有機 模板劑來合成ZSM-5，常用的有機胺模板劑可分為5類(1)直鏈或環(huán)狀烷 基胺,如卡基丁胺、四乙基銨鹽、三丁胺、三乙胺、二異丙胺、異丁胺、二 異丁胺、叔辛胺、新戊基胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、1,2-二氨基環(huán)己烷、2-或4-甲基環(huán)己胺、四曱基乙基二胺、1^ ^+-螺旋化合物等；(2)含氧有機化合物，如 羥基二胺、氯化鈉-三乙醇胺、含1個或2個氧原子的飽和環(huán)胺、與IV族金 屬絡合的醚(尤為環(huán)醚類)、乙醇胺、飽和低碳醇；(3)含氮雜環(huán)化合物，如吡啶、 2-氨基吡啶、曱基紫等；(4)烷基磺酸鹽；(5)含氮正離子的紫羅烯或其離子交 聯(lián)聚合物等。相關專利有(中國專利)01140181.8 —種合成ZSM-5分子 篩的方法；(中國專利)200410048353.5 —種ZSM-5分子篩的制備方法； (美國專利)3，702,886Crystalline Zeolite ZSM曙5 and Method of Preparing the Same。
雖然發(fā)現(xiàn)了價格低廉的有機才莫板劑可以合成ZSM-5,但人們?nèi)砸恢痹谘芯渴褂酶土奈镔|來制備ZSM-5。
由于有機胺合成ZSM-5分子篩的價格昂貴且存在較大的毒性,很多學者 不使用有機模板劑合成ZSM-5分子篩。通常采用曱醇、乙醇和氨水等無機 物質代替有機胺來合成，但是這些有機模板劑和無機物價格還是比較昂貴。 通常合成ZSM-5分子篩是在強堿性條件下合成，在中性條件下還沒有合成 出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于，現(xiàn)有技術中合成ZSM-5沸石需要的 有機模板劑和無機物質價格比較昂貴，本發(fā)明采用價格低廉的模板劑四甲基 胍成功合成ZSM-5，大大降低了生產(chǎn)成本。另外，通常ZSM-5需要在強堿 性條件下合成，本發(fā)明首次在中性條件下成功合成出結晶度較高的ZSM-5 沸石，為其它的新分子篩或一些需用有機模板劑的分子篩的合成提供新的方 法和思路。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種制備ZSM-5沸石的方法，在 中性條件下，以四曱基胍為模板劑合成ZSM-5沸石。 所述制備方法優(yōu)選包括以下步驟
a. 將模板劑四曱基胍與去離子水、氟化銨、氧化鋁源混合；
b. 加入酸調(diào)節(jié)pH至中性；
c. 力口入珪源；
d. 晶化，合成ZSM-5沸石分子篩。 所述氧化鋁源可以為石克酸鋁或異丙醇鋁。 所述/圭源可以為正石圭酸乙酯或石圭溶膠。
所述步驟a優(yōu)選為將6.6-11.2ml去離子水加入2.5-3.7ml四甲基胍中， 然后向其中加入0.2-lg氟化銨，攪拌1.5-2.5小時，直至氟化銨溶解，再加 入0.8-1.4ml硫酸鋁溶液，攪拌4-6小時。
所述步驟b優(yōu)選為加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性。
所述步驟c優(yōu)選為加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯，攪拌12-14小時，得
到透明狀的凝膠。
所述步驟d優(yōu)選為將加入硅源后的反應物裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，在160-200° C下晶化10-15天，直至反應完全，水熱合成出分子篩 ZSM畫5。
所述步驟d可以進一步包括以下步驟晶化結束后，冷卻過濾反應物，
用去離子水洗滌，并在80-100° C干燥，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射分 析其結構。
所述步驟d還可以為將加入硅源后的反應物裝入有聚四氟乙烯的反應 釜里晶化，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5;所述水熱合成反應的 摩爾比范圍為SiO2/Al2O3=90-110， H20/Si02=8-12，四曱基胍/SiO尸0.4-0.6。
由于工業(yè)上應用沸石分子篩必須要考慮得到分子篩的成本問題，這是它 們不能廣泛應用的一個原因，通常合成ZSM-5需要的有機模板劑和無機物 質價格比較貴，本發(fā)明采用價格低廉的模板劑四曱基胍，這對于沸石分子篩 的工業(yè)化應用有著重要的意義。另外，現(xiàn)有技術中ZSM-5需要在強堿性條 件下合成，本發(fā)明首次在中性條件下成功合成出結晶度較高的ZSM-5沸石。
附困說明


圖1為采用本發(fā)明實施例1所述方法制備得到的晶化產(chǎn)物ZSM-5，經(jīng)X 射線衍射(XRD)分析其結構的物相圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種在中性條件下以廉價模板劑合成ZSM-5的方法，將 模板劑四曱基胍(TMG)、去離子水、氟化銨和氧化鋁源混合，加適量鹽 酸調(diào)節(jié)至中性，然后加入硅源，在160-200° C下晶化一定時間，直至反應 完全，水熱合成出分子篩；水熱反應配比(摩爾比)范圍為 SiO2/Al2O3=90-110， H20/Si02=8-12 ， TMG/SiO2=0.4-0,6 。
實施例1:
將8.9ml去離子水加入3.1ml四甲基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入1.1ml硫酸鋁溶液，攪拌5小時，加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.3ml)，最后加入11.5ml正 硅酸乙酯，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜 里，在180° C下晶化12天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 c干燥，得到晶化 產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5，其XRD物相圖見圖1。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為Si02/Al203=l00， H20/Si02=l0, TMG/SiO2=0.5。
實施例2:
將7.1ml去離子水加入2.5ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入1.1ml硫酸鋁溶液，攪拌5小時，加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.6ml),最后加入10.3ml正 硅酸乙酯，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應蒼 里，在180° C下晶化10天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。 晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化 產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
實施例3:
將10.7ml去離子水加入3.7ml四甲基胍中，然后向其中加入0.5g氟化 銨，攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入1.1ml疏酸鋁溶液，攪拌5小時， 加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為4.0ml),最后加入12.6ml 正硅酸乙酯，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應 釜里，在180° C下晶化15天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。 晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化 產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12， TMG/SiO2=0.6。
實施例4:
將6.5ml去離子水加入2.5ml四甲基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入1.1ml硫酸鋁溶液，攪拌5小時，力口 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.6ml)，最后加入11.5ml硅 溶膠，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里， 在180° C下晶化10天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在100° c干燥，得到晶化產(chǎn)物， 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
實施例5:
將8.2ml去離子水加入3.1ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入1.1ml硫酸鋁溶液，攪拌5小時，加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.3ml),最后加入12.8ml硅 溶膠，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里， 在180° C下晶化12天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化產(chǎn)物， 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=100， H2O/SiO2=10, TMG/SiO2=0.5。
實施例6:
將9.8ml去離子水加入3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入1.1ml硫酸鋁溶液，攪拌5小時，加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為4.0ml),最后加入14.0ml硅 溶膠，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里， 在180° C下晶化15天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化產(chǎn)物， 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
實施例7:
將7.5ml去離子水加入2.5ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入0.20g異丙醇鋁，攪拌7小時，加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.5ml),最后加入10.3ml正硅 酸乙酯，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里， 在180° C下晶化10天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在100° c干燥，得到晶化產(chǎn)物， 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8， TMG/SiO2=0.4。
實施例8:
將9.4ml去離子水加入3.1ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入0.20g異丙醇鋁，攪拌7小時，加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.2ml)，最后加入11.5ml正硅 酸乙酯，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里， 在180° C下晶化12天，直至反應完全，氷熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化產(chǎn)物， 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為Si02/A1203=l00， H20/Si02=l0， TMG/SiO2=0.5。
實施例9:
將11.2ml去離子水加入3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化 銨，攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入0.20g異丙醇鋁，攪拌7小時， 加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.8ml)，最后加入12.6ml 正硅酸乙酯，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應 釜里，在180° C下晶化15天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。 晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化 產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
實施例10:
將7.5ml去離子水加入2.5ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入0.20g異丙醇鋁，攪拌7小時，加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為2.4ml),最后加入11.5ml硅溶 膠，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，在 180° C下晶化10天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 c干燥，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng) X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8， TMG/SiO2=0.4。
實施例11:
將9.4ml去離子水加入3.1ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化銨， 攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入0.20g異丙醇鋁，攪拌7小時，加入 鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.1ml)，最后加入12.8ml硅溶 膠，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，在 180° C下晶化12天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化結束 后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng) X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=100， H2O/SiO2=10, TMG/SiO2=0.5。
實施例12:
將11.2ml去離子水加入3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化 銨，攪拌2小時，直至氟化銨溶解，再加入0.20g異丙醇鋁，攪拌7小時， 加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性(加入的鹽酸量約為3.7ml),最后加入14.0ml 硅溶膠，攪拌13小時，得到透明狀的凝膠，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里， 在180° C下晶化15天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。晶化 結束后，冷卻過濾產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在IOO。 C干燥，得到晶化產(chǎn)物， 經(jīng)X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-5。
凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12， TMG/SiO2=0.6。
本發(fā)明ZSM-5沸石的合成方法屬于催化化學的技術領域。提供了一種 在中性條件下采用廉價模版劑合成ZSM-5沸石的方法，將有機模板劑四曱 基胍(TMG)、去離子水、氟化銨和氧化鋁源混合，加適量鹽酸調(diào)節(jié)至中 性，然后加入硅源，在180° C下晶化一定時間，直至反應完全，水熱合 成出分子篩；水熱反應配比(摩爾比)范圍為SiO2/Al2O3=90-110， H20/Si02=8-12, TMG/SiO2=0.4-0.6。本發(fā)明的方法簡單易行，與通常加入有機模板劑合成ZSM-5相比，該方法首次采用廉價模板劑四曱基胍并在中性 條件下成功合成，大大地降低了生產(chǎn)成本。
權利要求
1、一種制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在中性條件下，以四甲基胍為模板劑合成ZSM-5沸石。
2、 根據(jù)權利要求1所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述制 備方法包括以下步驟 a. 將模板劑四曱基胍與去離子水、氟化銨、氧化鋁源混合；b. 加入酸調(diào)節(jié)pH至中性；c. 力口入珪源；d. 晶化，合成ZSM-5沸石分子篩。
3、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述氧 化鋁源為碌^酸鋁或異丙醇鋁。
4、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述硅 源為正硅酸乙酯或硅溶月交。
5、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 驟a為將6.6-11.2ml去離子水加入2.5-3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入 0.2-lg氟化銨，攪拌1.5-2.5小時，直至氟化銨溶解，再加入0.8-1.4ml硫酸 鋁溶液，攪拌4-6小時。
6、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 驟b為加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性。
7、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 驟c為加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯，攪拌12-14小時，得到透明狀的凝膠。
8、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 驟d為將加入硅源后的反應物裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，在160-200 ° C下晶化10-15天，直至反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5。
9、 根據(jù)權利要求8所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 驟d進一步包括以下步驟晶化結束后，冷卻過濾反應物，用去離子水洗滌， 并在80-100° C干燥，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射分析其結構。
10、 根據(jù)權利要求2所述制備ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述 步驟d為將加入硅源后的反應物裝入有聚四氟乙烯的反應釜里晶化，直至 反應完全，水熱合成出分子篩ZSM-5;所述水熱合成反應的摩爾比范圍為SiO2/Al2O3=90-110, H20/Si02=8-12,四曱基胍/SiO2-0.4-0.全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備ZSM-5沸石的方法，在中性條件下，以四甲基胍為模板劑合成ZSM-5沸石。所述制備方法包括以下步驟a.將模板劑四甲基胍與去離子水、氟化銨、氧化鋁源混合；b.加入酸調(diào)節(jié)pH至中性；c.加入硅源；d.晶化，合成ZSM-5沸石分子篩。由于工業(yè)上應用沸石分子篩必須要考慮得到分子篩的成本問題，這是它們不能廣泛應用的一個原因，現(xiàn)有技術中合成ZSM-5需要的有機模板劑和無機物質價格比較貴，本發(fā)明采用價格低廉的模板劑四甲基胍，這對于沸石分子篩的工業(yè)化應用有著重要的意義。另外，通常ZSM-5需要在強堿性條件下合成，本發(fā)明首次在中性條件成功合成出結晶度較高的ZSM-5沸石。
文檔編號C01B39/40GK101628721SQ20091016936
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權日2009年8月26日
發(fā)明者萬古軍, 于安峰, 黨文義, 劉華煒, 張廣文, 奇 李, 武志峰, 白永忠 申請人:白永忠