專利名稱：由磷鐵制備磷酸鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
、 本發(fā)明屬于材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及由磷鐵制備磷酸鐵的方法。
背景技術(shù)：
FeP04是鐵的一種磷酸鹽，在能源材料、催化劑、陶瓷等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在能源材料 領(lǐng)域，由于含有F^+和PO,， FeP04自身可以用作電極材料，晶型和制備方法不同會產(chǎn)生差異 較大的電化學(xué)性能，無定形FeP04的工作電壓為3 V [J Mater Chem， 2002， 12 (6): 1870.]，也可 以作為制備LiFeP04、 LiFeP207和Li3'Fe2(P04)3等電極材料的原料。由于Fe與P已經(jīng)均勻混合， 只需要Li+擴(kuò)散進(jìn)去就行，從理論上說，由FeP04制備電極材料更容易控制，因此目前大量采 用磷酸鐵作為鐵源和磷源制備LiFeP04和Li3Fe2(P04)3等電極材料?，F(xiàn)在以鐵粉或鐵鹽與磷酸
或磷酸鹽為原料，在溶液狀態(tài)下攪拌反應(yīng)，在90~100°<:烘干后再在600~800°(:焙燒得到磷
酸鐵，反應(yīng)原料單一，工藝較復(fù)雜，成本較高。
磷鐵是磷與鐵形成的合金，.略有金屬光澤，比重較大，資源豐富，來源廣泛，可以是礦 物或其冶煉產(chǎn)物、也可以是黃磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工等生產(chǎn)中的副產(chǎn)物、也可 自制，產(chǎn)量較大，僅電爐法磷生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)1噸黃磷副產(chǎn)磷鐵80 150公斤，其中，W(P)= 18%~26%、 w(Fe)-70%。我國的磷鐵資源豐富，應(yīng)用領(lǐng)域非常有限，市場價格比較低，大部分 廉價出口或被商貿(mào)部門以粗品收購。磷鐵中的雜質(zhì)可以通過控制原料來減少，也可以通過針 對性的提純(如重熔、重結(jié)晶、堿熔、電解、轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)等)降低至滿足磷酸鐵產(chǎn)品的 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
為了克服目前磷酸鐵生產(chǎn)中的不足，開發(fā)新的磷酸鐵制備工藝方法，本發(fā)明從源頭上創(chuàng) 新，創(chuàng)造性的提出一種由磷鐵為原料制備磷酸鐵的全新工藝路線。因為磷鐵中含有磷酸鐵所 需的關(guān)鍵元素Fe和P，從物質(zhì)轉(zhuǎn)換和熱力學(xué)上分析可以用磷鐵制備磷酸鐵。
到目前為止，國內(nèi)外還沒有發(fā)現(xiàn)利用磷鐵制備磷酸鐵研究的任何報道和專利，更沒有發(fā) 現(xiàn)相關(guān)制備方法的報道和專利。通過有效的工藝和方法，特別是磷鐵在含氧條件下的氧化及 氧化產(chǎn)物的再反應(yīng)，使磷鐵中的磷元素和鐵元素轉(zhuǎn)變成所需要的形式，這樣就可以利用磷鐵 來制備磷酸鐵，從而開辟磷酸鐵的新制備工藝方法，從源頭上降低磷酸鐵產(chǎn)品的成本，反應(yīng) 工藝條件簡單易行，同時可以拓展磷鐵的應(yīng)用新領(lǐng)域，提升磷鐵的價值，縮短反應(yīng)流程，提 高資源循環(huán)效率和利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，開辟一種磷酸鐵的新型制備工藝方法，提供 一種由磷鐵制備磷酸鐵的獨特工藝方法，此種工藝方法不僅能夠充分利用磷鐵中的鐵元素和 磷元素，而且對設(shè)備的要求比較低，不需要對磷鐵的氧化產(chǎn)物進(jìn)行特殊分離，控制條件能夠 除去磷鐵中的雜質(zhì)，成本低廉，工藝流程簡單易控，綠色環(huán)保。
本發(fā)明所述由磷鐵制備磷酸鐵的方法，工藝步驟如下
以磷鐵為原料制備磷酸鐵，按照總的磷元素與總的鐵元素的摩爾比為(0.8 ~ 1.2): 1.0補充 磷源或鐵源，將磷鐵粉末在300 ~ 1300 nC的含氧氣氛中焙燒得到產(chǎn)物P205氣體和Fe203，再 將P205與Fe203反應(yīng)生成磷酸鐵。
本發(fā)明制備的磷酸鐵中的鐵元素或磷元素可以不全部來自磷鐵，添加的補充磷源或鐵源 可以在所述的磷鐵焙燒前加入，也可以在所述的磷鐵焙燒后加入。
本發(fā)明的原料磷鐵粉末中，可以加入含碳物質(zhì)和其他要添加的物質(zhì)，如補充的磷源或鐵 源、摻雜元素、導(dǎo)電劑、絡(luò)合劑、分散劑、穩(wěn)定劑。
本發(fā)明可以應(yīng)用到由磷鐵生產(chǎn)焦磷酸鐵。
本發(fā)明的磷鐵焙燒產(chǎn)物P205可以直接與Fe203反應(yīng)得到磷酸鐵產(chǎn)品，也可以用水吸收形
成磷酸后再與Fe203反應(yīng)制備磷酸鐵。
本發(fā)明中生成的磷酸與Fe203的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥處理后，可以得到磷酸鐵
;fe 口 廣叫o
本發(fā)明使用的磷鐵原料同時含有P和Fe元素，特別指磷化工或硅酸鹽化工等的副產(chǎn)物和 礦物或其冶煉產(chǎn)物。
本發(fā)明的制備過程中，所需要的氧元素可以來自補充的磷源或鐵源，也可以來自干燥空 氣或其他干燥含氧物質(zhì)。
本發(fā)明的制備過程中，補充的磷源來自P、 P205、 H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 (NH4)3P04，補充的鐵源來自Fe、 Fe203、 Fe304、 FeO、 Fe(OH)3、 Fe2(C03)3、 Fe(CH3COO)3。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明克服了目前磷酸鐵生產(chǎn)中的技術(shù)不足，開辟了磷酸鐵的 一種新型制備工藝方法，解決了由磷鐵制備磷酸鐵的反應(yīng)過程中出現(xiàn)的技術(shù)問題，具有以下 優(yōu)點和突出性效果反應(yīng)過程中采用干燥氣氛，克服了磷鐵的氧化產(chǎn)物P205與水反應(yīng)形成的 高溫磷酸對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕問題；反應(yīng)簡單，原料來源廣泛，容易操作控制，磷鐵在含氧條件下氧化，在滿足氧化要求的前提下不需要對氧量進(jìn)行嚴(yán)格限制，反應(yīng)過程中需要的氧元素 來源廣泛，可以來自補充的磷源或鐵源，也可以來自干燥空氣或其他干燥含氧物質(zhì)；將磷鐵 和磷酸鐵的組成關(guān)聯(lián)起來，根據(jù)二者的組成確定要補充的磷源或鐵源，克服了由磷鐵組成多 樣性引起的原料配比難的問題；將磷鐵中的磷和鐵按比例調(diào)整后，可以使磷鐵中的磷和鐵完 全充分利用，沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，實現(xiàn)綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)；反應(yīng)原料單一，不需要對原料 進(jìn)行混勻處理，中間產(chǎn)物為固態(tài)的Fe203和氣態(tài)的P20s，通過工藝控制可以使其直接反應(yīng)，
也可以將P20s氣體通入水中形成磷酸后再與Fe203反應(yīng)生成磷酸鐵；反應(yīng)過程對設(shè)備的要求
比較低，制備方法工藝簡單，生產(chǎn)流程短，可以共用一個反應(yīng)設(shè)備，利用反應(yīng)過程可以減弱 或消除磷鐵中雜質(zhì)元素對產(chǎn)品的影響，間接對磷鐵進(jìn)行提純，解決磷鐵中雜質(zhì)影響，生產(chǎn)成 本低廉，無三廢污染，清潔環(huán)保，資源利用率高，投資少，效益好。


圖1由磷鐵制備磷酸鐵的一種干法工藝流程圖。 圖2由磷鐵制備磷酸鐵的一種濕法工藝流程圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明， 但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
實施例l
采用固相法由磷鐵FeP制備磷酸鐵，首先將磷鐵粉碎至一定粒度，接著將5g磷鐵粉末 在200 °C烘干，然后在500 °C的干燥空氣氣氛中焙燒10小時，通過密閉系統(tǒng)將生成的P205 氣體通入Fe203中，反應(yīng)10小時后得到磷酸鐵成品，反應(yīng)方程式如下所示-
2FeP+402——>Fe203+P205 Fe203+P205——>2FeP04
該反應(yīng)中，原料磷鐵中的磷元素和鐵元素的摩爾比為1 : 1，不需要另外補充磷源或鐵源， 只需要將磷鐵粉末烘干后在干燥空氣中充分反應(yīng)，不需要添加其他的反應(yīng)原料，不存在由于 磷酸引起的嚴(yán)重高溫腐蝕問題，第一步氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物可以完全反應(yīng)生成磷酸鐵，沒有 副產(chǎn)物生成，實現(xiàn)綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)，另外，第一步氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物不需要特殊處理，
充分利用反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)，直接可以將P205氣體通入灼熱的Fe203中形成磷酸鐵，減少磷酸鐵形成和晶體生長過程中的能量消耗，實現(xiàn)節(jié)能。 實施例2
采用霧化干燥法由磷鐵FeL5P制備磷酸鐵，選用P20s為補充磷源，在焙燒前加入，二者 的摩爾比為4:1，首先將磷鐵粉碎至一定粒度，接著將磷鐵粉末與補充的P205粉末經(jīng)霧化干 燥后再在600 °C的干燥空氣氣氛中焙燒7小時，通過密閉系統(tǒng)將生成的P205氣體通入Fe203 中，反應(yīng)12小時后得到磷酸鐵成品，工藝流程如圖l所示，反應(yīng)方程式如下所示
8Fe15P+1902+2P205——>6Fe203+6P205 6Fe203+6P205——)"12FeP04
該反應(yīng)只需添加P20s作為補充磷源，將反應(yīng)原料中總的磷元素和總的鐵元素的摩爾比調(diào)
整為l:l，沒有引入其他雜質(zhì)，同時也具有實施例1的優(yōu)點。 實施例3
采用反應(yīng)粉碎法以磷鐵FeP3為原料制備磷酸鐵，以磷鐵粉末為磷源和鐵源，以Fe3CU為 補充鐵源，在焙燒前加入，二者的摩爾比為3:2，將磷鐵粉末與補充鐵源Fe304混勻后，在 充氧的干燥球磨罐中經(jīng)300 ~ 600卬m的速度球磨處理10小時后，再在700 °C的空氣中焙燒 5小時，利用補充鐵源、氧氣和空氣中的氧作為磷酸鐵中的氧源，制得FeP04成品，工藝流 程如圖1所示，反應(yīng)方程式如下所示.-
3FeP3+2Fe304+1402——>9FeP04
反應(yīng)過程中沒有其他副產(chǎn)物生成，根據(jù)需要可以控制產(chǎn)物的形貌和粒徑分布，工藝比較 簡單，沒有引入其他雜質(zhì)，同時也具有實施例1的優(yōu)點。
實施例4
采用濕法，由磷鐵Fe2P制備磷酸鐵，用磷酸作為補充磷源，二者的摩爾比為l:l，補充 的磷源磷酸在磷鐵的氧化產(chǎn)物經(jīng)水吸收后加入，首先將磷鐵粉碎至一定粒度并烘干，然后將 磷鐵粉末在800 °C的空氣中焙燒7小時，將生成的P20s氣體用水吸收后形成磷酸，再與上述 補充的辯酸混合形成新的磷酸溶液，最后將焙燒生成的Fe203轉(zhuǎn)移到新的磷酸水溶液中，攪 拌反應(yīng)5小時，生成磷酸鐵溶液，反應(yīng)方程式如下所示
4Fe2P+l 102——>4Fe203+2P205
2P205 +6H20——> 4H3P04
4Fe，0,+4H，P04 +4H,P04——> 8FeP04+12H70上述所得磷酸鐵溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干后，在750 °C的空氣氣氛中焙燒10小時，得 到FeP04成品。該反應(yīng)中，采用常溫磷酸作為補充磷源，干燥的P20s氣體對設(shè)備的腐蝕不嚴(yán) 重，經(jīng)水吸收后形成磷酸，將形成的磷酸和補充的磷酸混合后與生成的Fe203反應(yīng)生成磷酸 鐵溶液，反應(yīng)工藝和設(shè)備簡單，設(shè)備的腐蝕少，生產(chǎn)成本低。
實施例5
采用濕法，由磷鐵Fe3P制備磷酸鐵，以焦磷酸為補充的磷源，二者的摩爾比為l:l，首 先將磷鐵粉碎至一定粒度并烘干，然后將磷鐵粉末在850 °C的空氣中焙燒5小時，將生成的 P20s氣體用水吸收后形成磷酸，將焙燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入生成的磷酸中，攪拌反應(yīng)5小時，生成磷 酸鐵溶液，將未反應(yīng)的Fe203固體過濾后，轉(zhuǎn)移入焦磷酸中，攪拌反應(yīng)7小時，得到磷酸鐵 溶液，將上述磷酸鐵溶液混合后，依次經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、干燥后，再在70(TC的空氣氣氛中 焙燒15小時，得到FeP04成品，未反應(yīng)的Fe203固體經(jīng)烘干后可以作為產(chǎn)品使用，也可以與 再補充的焦磷酸反應(yīng)生成磷酸鐵溶液，同上述方法得到磷酸鐵產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下所示
2Fe3P+702——^3Fe203+P205 P205+3H20——>2H3P04 Fe203+2H3P04——>>2FeP04+3H20 2Fe203+2H2P207——>4FeP04+2H20+02
根據(jù)需要可以控制產(chǎn)物的形貌和粒徑分布，沒有引入其他雜質(zhì)，只有H20和02副產(chǎn)物
生成，具有實施例4的濕法優(yōu)點。 實施例6
采用濕法，由磷鐵FeP2.2制備磷酸鐵，？6 2.2中含有5%的^雜質(zhì)，用Fe203作為補充鐵 源，在焙燒后加入，二者的摩爾比為1:0.6，首先將磷鐵粉碎至一定粒度并在200。C烘干， 然后將磷鐵粉末在400 °C的空氣中焙燒20小時，將生成的P205氣體用水吸收后形成磷酸， 將焙燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入生成的磷酸中，攪拌反應(yīng)3小時，生成磷酸鐵溶液，由于磷鐵中的Si在空 氣中氧化成Si02，而Si02不溶于常溫磷酸，將上述磷酸鐵溶液過濾后可以將磷鐵中的Si元 素除去，得到磷酸鐵和磷酸的濾液，此時將補充的鐵粉加入磷酸鐵和磷酸的濾液中，攪拌反 應(yīng)5小時，得到磷酸鐵溶液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后，得到FeP04成品，工藝流程如圖2所 示，反應(yīng)方程式如下所宗
10FeP"+35O,——>5Fe，0,+llP，Os11P205 +33H20——> 22H3P04
5Fe203+12Fe203 +22H3P04——> 22FeP04 +33H20
根據(jù)需要可以控制產(chǎn)物的形貌和粒徑分布，沒有引入其他雜質(zhì)，只有H20副產(chǎn)物生成， 同時可以減弱或消除磷鐵中的雜質(zhì)影響，具有實施例4的濕法優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.由磷鐵制備磷酸鐵的方法，以磷鐵為磷酸鐵提供部分或全部磷元素和鐵元素，其特征在于(1)按照總的磷元素與總的鐵元素的摩爾比為(0.8～1.2)∶1.0補充磷源或鐵源；(2)將磷鐵粉末在300～1300℃的含氧氣氛中焙燒，得到產(chǎn)物P2O5氣體和Fe2O3，再將P2O5與Fe2O3反應(yīng)生成磷酸鐵；
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的描述，其特征在于所述磷鐵焙燒產(chǎn)物P20s與Fe203反應(yīng)生成磷酸鐵 的方法，可以采用干法，也可以采用濕法。 '
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的補充磷源或鐵源，可以在所述的磷鐵焙燒 前加入，也可以在所述的磷鐵焙燒后加入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述磷鐵的焙燒含氧氣氛可以為干燥空氣，也可以為其他干燥含氧氣氛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的描述，其特征在于所述干法指P205與Fe203反應(yīng)制備得到磷酸 鐵成品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的描述，其特征在于所述濕法指將P205用水吸收后得到磷酸，磷酸再與Fe203反應(yīng)生成磷酸鐵溶液，未反應(yīng)的Fe203可以經(jīng)過濾除去。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2和6的描述，其特征在于所述磷酸與Fe203生成的磷酸鐵溶液經(jīng)濃 縮、結(jié)晶、干燥，得到磷酸鐵成品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的描述，其特征在于所述補充的磷源來自P、 P205、 H3P04、焦磷酸、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 (NH4)3P04。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述補充的鐵源來自Fe、Fe203、Fe304、FeO、Fe(OH)3、 Fe2(C03)3、 Fe(CH3COO)3。
全文摘要
本發(fā)明涉及由磷鐵制備磷酸鐵的方法，以磷鐵為部分或全部磷源和鐵源制備磷酸鐵，按照總的磷元素與總的鐵元素的摩爾比為(0.8～1.2)∶1.0補充磷源或鐵源，將磷鐵在干燥含氧氣氛中焙燒，再通過干法或濕法將氧化產(chǎn)物反應(yīng)得到磷酸鐵成品。該方法采用磷鐵為原料制備磷酸鐵，充分利用了磷鐵中的元素，開辟了一條磷酸鐵的新型制備工藝方法，另外，利用反應(yīng)過程可以減弱或消除磷鐵中雜質(zhì)元素對產(chǎn)品的影響，間接對磷鐵進(jìn)行提純，解決磷鐵中雜質(zhì)影響和磷鐵焙燒時由于水存在引起的嚴(yán)重腐蝕問題，反應(yīng)過程對設(shè)備的要求比較低，制備方法工藝簡單，生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)成本低廉，清潔環(huán)保，資源利用率高，投資少，效益好，適合進(jìn)行規(guī)模工業(yè)化低成本清潔生產(chǎn)磷酸鐵。
文檔編號C01B25/37GK101659406SQ20091016775
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者王貴欣, 閆康平 申請人:四川大學(xué)