專利名稱：由磷鐵制備Li_xFe_yP_zO₄的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用磷鐵制備LixFeyPz04的工藝， 可應(yīng)用于新型高性能電極材料的開發(fā)。
背景技術(shù)：
LixFeyPz04是一類很有潛力的新型綠色能源電極材料，主要包括LiFeP04、 LiFe2/3P04和 Li4/7Fe4/7P8"04及其復(fù)合物，有很大的市場空間。在這些電極材料中，LiFeP04更是目前的一 個(gè)研究熱點(diǎn)，人們紛紛通過各種途徑降低成本和提高性能。然而，由于受工藝路線和原料的 瓶頸限制，市場上商業(yè)化的LiFeP04的產(chǎn)量不是很大，仍存在價(jià)格過高、原料成本高(多采 用醋酸或草酸等亞鐵鹽的H2還原氣氛)、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、電子導(dǎo)電率低(約10'Ll0'^S/cm [Nature Mat. 2, (2002) 123]和振實(shí)密度低(約1.3~1.5g/cm3)等的不足，制約了其市場的快速 發(fā)展。原料在加熱的還原氛圍中會出現(xiàn)Fe2P相，可以有效提高LiFeP04的導(dǎo)電性[Nature Mat. 2,(2002) 123]。另外，由于磷鐵的密度比碳的高，這樣Fe2P也會提高LiFeP04的振實(shí)密度。 現(xiàn)在LixFeyPz04的制備過程中仍存在的一個(gè)主要問題是采用含有一種金屬的鹽或金屬單質(zhì) 作反應(yīng)物，資源的循環(huán)路徑長，而且大多采用不穩(wěn)定的亞鐵鹽作為原料，采用氫氣作為保護(hù) 氣氛，另外特意加入其他元素來摻雜改性提高性能，原料和制備成本較高。
磷鐵是磷與鐵反應(yīng)形成的金屬間化合物，資源豐富，來源廣泛，可以是磷鐵礦物或其冶 煉產(chǎn)物、也可以是熱法磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工等生產(chǎn)中的一種副產(chǎn)物、也可自 制，比重較大，成分依據(jù)不同的磷礦石成分和工藝條件而有所不同，種類繁多，目前市場價(jià) 格不高，純度與原料的組成關(guān)系密切，可以通過熔融、重結(jié)晶、機(jī)械處理、球磨、堿熔、絡(luò) 合等方法進(jìn)行提純。我國的磷鐵資源豐富，不僅有大量的磷鐵礦冶煉制備，而且每年僅磷化 工副產(chǎn)磷鐵就約有30萬噸。然而，磷鐵目前的應(yīng)用領(lǐng)域比較窄，大部分廉價(jià)出口或被商貿(mào)部 門以粗品收購。因此，現(xiàn)在急需要保護(hù)我國的磷鐵資源，提升磷鐵的價(jià)值。
對于磷鐵的應(yīng)用拓展，我們首次提出了利用來源豐富的價(jià)廉磷鐵制備電極材料的新思路 [中國專利CN101219783A]，闡述了利用磷鐵制備同時(shí)含磷與鋰元素的正極材料和負(fù)極材料的 方法。本申請中，我們進(jìn)一步深化研究，針對由于磷鐵組成多樣化造成反應(yīng)原料配比難及由 磷鐵制備LixFeyPz04的過程中混料、前軀體處理、氧量控制、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等具體的技術(shù)問題，提出了由磷鐵制備LixFeyPz04的特殊實(shí)施工藝，因此，本申請不與我們原先申請 的專利[中國專利CN101219783A]矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有制備LixFeyPz04的原料單一和制備成本高的不足，解決磷 鐵組成多樣化和由磷鐵制備LixFeyPz04的過程中出現(xiàn)的問題，提出一種由磷鐵制備LixFeyPz04 的獨(dú)特工藝。
本申請的基本構(gòu)思在于首先根據(jù)磷鐵和要制備的LixFeyPz04的組成確定需補(bǔ)充的磷源 或鐵源，將磷鐵粉末、需補(bǔ)充的磷源或鐵源與含鋰物質(zhì)按比例混合配料，根據(jù)反應(yīng)過程不同 可以選用不同的原料組合，經(jīng)過預(yù)處理后焙燒，具體制備工藝步驟如下
(1) 按照總的磷元素、總的鐵元素和總的鋰元素的摩爾比為1.0:(0.2~5.0):(0.2~1.5) 補(bǔ)充磷源或鐵源，添加含鋰物質(zhì)，與磷鐵進(jìn)行混合配料；
(2) 將步驟(1)的混合物料進(jìn)行預(yù)處理；
(3) 將步驟(2)的預(yù)處理物料在400 ~ 900 °C焙燒0.2 ~ 35小時(shí)，得到LixFeyPz04 本發(fā)明中，所述混合物料的預(yù)處理，可以在200 70(TC進(jìn)行預(yù)焙燒，也可以進(jìn)行磨球
或霧化。
本發(fā)明中，可以通過工藝條件來控制產(chǎn)物的形貌、結(jié)晶度和粒徑大小及其分布等，也可 以根據(jù)需要對產(chǎn)物進(jìn)行球磨或氣流粉碎、改性等處理。
本發(fā)明的原料混合中，可以加入含碳物質(zhì)和其他要添加的物質(zhì)，如摻雜元素、導(dǎo)電劑、 絡(luò)合劑、分散劑、穩(wěn)定劑。
本發(fā)明使用的磷鐵同時(shí)至少含有P和Fe元素，來源廣泛，特別指磷化工或硅酸鹽化工等 的副產(chǎn)物和礦物或其冶煉產(chǎn)物。
本發(fā)明制備的LixFeyPz04電極材料不局限于LiFeP04、 LiFe2/3P04、 Li4/7Fe4/7P8/704,其中 的鐵元素或磷元素可以不全部來自磷鐵。
本發(fā)明的制備過程中，所需要的氧元素可以來自補(bǔ)充的磷源或鐵源或含鋰物質(zhì)，也可以 來自空氣或其他含氧物質(zhì)，供氧方式可以采用彌散式供氧，如釆用有一定透氧功能的陶瓷設(shè) 備進(jìn)行焙燒，也可以采用局部集中供氧，如先集中氧化、后還原的方式進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該工藝解決了由磷鐵制備14FeyPz04的反應(yīng)過程中出現(xiàn)的技術(shù) 問題，具有以下優(yōu)點(diǎn)和突出性效果將磷鐵和要制備的LixFeyPz04的組成關(guān)聯(lián)起來，根據(jù)者的組成確定要添加的磷源或鐵源，克服了由磷鐵組成多樣性引起的原料配比難的問題，同 時(shí)制備出系列的LixFeyPz04;可以選用一種或多種的鐵源或磷源或含鋰物質(zhì)的組合，既能保 證生成所需要的LixFeyPz04，又能使生成LixFeyPz04時(shí)伴隨產(chǎn)生的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)物， 較少或消除污染物排放，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)；原料的混合預(yù)處理可以采用干法(如球磨、 霧化)，也可以采用濕法(如流變相、類溶膠凝膠)，對設(shè)備的要求比較低；反應(yīng)過程中需要 的氧元素來源廣泛，可以來自補(bǔ)充的磷源或鐵源或含鋰物質(zhì)，也可以來自空氣或其他含氧物 質(zhì)，采用彌散式或集中式供氧的方式可以有效解決反應(yīng)過程中氧量控制難的問題；可以利用 原料中的磷鐵提高產(chǎn)物的性能。


圖1由Fe^P與LiOH'H20和Li2C03在空氣中制備的LiFeP04的XRD圖。 圖2由FeL5P制備的LiFeP04的充放電曲線。 圖3由Fe2P制備的LiFeP04的形貌圖。 圖4由FeP制備的LiFeP04的形貌圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明， 但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
實(shí)施例l
采用流變相法以熱法磷酸的副產(chǎn)物磷鐵Fei.5P為原料制備LiFeP04正極材料，首先將磷 鐵粉碎至一定粒度，以磷鐵粉末為鐵源和部分磷源，以NH4H2P04為補(bǔ)充磷源，以LiOH，H;jO 和Li2C03為組合鋰源，磷鐵Fei.5P、 NH4H2P04、 LiOH*H20和Li2C03的物質(zhì)的量之比為2:1: 1:1，加入工業(yè)乙醇分散成流變相后，放入300。C的馬弗爐中預(yù)處理5h,冷卻后轉(zhuǎn)移入700 。C的陶瓷管式爐中焙燒15h，利用原料和空氣中的氧作為氧源，采用彌散式方式供氧，冷卻 后得到黑色的LiFeP04，其晶體結(jié)構(gòu)如附圖1所示，而且合成的LiFeP04中還;^有少量的Fe2P 相，總的反應(yīng)方程式如下所示-
2Fe, 5P+Li2C03 +LiOH.H20+NH4H2P04 +402——> 3LiFeP04 +NH3 +C02 +3H20 根據(jù)需要不僅可以利用磷鐵制備出LiFeP04電極材料，利用產(chǎn)生的Fe2P相的高導(dǎo)電性和體中還可以加入不同的碳或含碳化合物形成LiFeP04/Fe2P/C復(fù)合電極材料。將上述制備的LiFeP04/Fe2P復(fù)合電極材料組裝成2032紐扣電池，在2.0 ~ 4.2 V的工作 電壓范圍內(nèi)，放電比電容量可以達(dá)到150mAh/g，循環(huán)過程中的庫侖效率接近100%，循環(huán)穩(wěn) 定性好。實(shí)施例2采用改進(jìn)的固相法以Fe2.2P為原料制備LiFeP04正極材料，首先將磷鐵粉碎至一定粒度， 以磷鐵粉末為鐵源和磷源，以NH4H2P04為補(bǔ)充磷源，以LiOH'H20和Li2C03為組合鋰源， 磷鐵Fe2.2P、 NH4H2P04、 LiOH'H20和Li2C03的物質(zhì)的量之比為2:1:1:1，加入工業(yè)乙醇分 散成流變相后，放入600 °C的馬弗爐中充分氧化處理，冷卻后前軀體粉末里面混入一定的碳， 然后轉(zhuǎn)移入75(TC的石英管式爐中焙燒15h，利用原料和空氣中的氧作為氧源，采用先集中 供氧、后逐漸還原的方式，冷卻后得到黑色的LiFeP04，總的反應(yīng)方程式如下所示8Fe2 5P+24LiOH.H20+2502——> 10Fe2O3 +8Li3P04 +36H20 (10Fe2O3 +8Li3P04 )+4Fe+8P205 +6C——> 24LiFeP04 +6CO根據(jù)需要可以利用磷鐵制備出LiFeP04電極材料，副產(chǎn)的CO可以在密閉系統(tǒng)中循環(huán)用 于前軀體的還原，減少加入的碳量，最后的尾氣在空氣中進(jìn)一步氧化使之完全轉(zhuǎn)變成C02， 經(jīng)LiOH，H20吸收后形成Li2C03原料，實(shí)現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)。將上述制備的LiFeP04電極材料組裝成2032紐扣電池，在2.0 ~ 4.2 V的工作電壓'范圍內(nèi)， 恒流充放電曲線如附圖2所示，放電比電容量可以達(dá)到150mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好。實(shí)施例3采用反應(yīng)粉碎法以黃磷生產(chǎn)廠的副產(chǎn)物磷鐵Fe2P為原料制備LiFeP04正極材料，以磷鐵粉末為磷源和鐵源，以LbP04為鋰源和補(bǔ)充磷源，不足的P再以P205補(bǔ)充，三者的物質(zhì)的量比為6:4:1，在球磨罐中通入一定的氧氣，經(jīng)球磨處理5 ~ 20小時(shí)后，放入70(TC的可控 氣氛管式爐中焙燒0.5~5小時(shí)，控制一定的空氣流量，利用原料、氧氣和空氣中的氧作為氧 源，制得黑色的LiFeP04電極材料，其形貌如附圖3所示，反應(yīng)方程式如下所示:-12Fe2P+8Li3P04 +2P205 +2702——> 24LiFeP04反應(yīng)過程中沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，根據(jù)需要可以控制產(chǎn)物的形貌和粒徑分布，經(jīng)電化學(xué) 性能測試，放電比電容量可以達(dá)到150mAh/g。實(shí)施例4采用噴霧干燥法以磷鐵FeP為原料制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料，首先將磷鐵用氣流磨 粉碎至一定粒度，以磷鐵為磷源和鐵源，以LiOH為鋰源，二者的物質(zhì)的量之比為1 : 1.05， 添加一定量的顆粒碳材料，前驅(qū)體經(jīng)霧化干燥混合處理后，放入500QC的可控氣氛爐中焙燒， 以原料和空氣中的氧為氧源，以N2或以C燃燒的C02為惰性保護(hù)氣體,得到黑色的LiFePCVC 復(fù)合電極材料，其形貌如附圖4所示，反應(yīng)方程式如下所示4FeP+4LiOH + 702——>4LiFeP04 + 2H20反應(yīng)過程中僅有副產(chǎn)物H20產(chǎn)生，經(jīng)過烘干可以得到干燥的LiFeP04/C復(fù)合電極材料， 而且球形的直徑大小可以通過改變工藝條件進(jìn)行控制，經(jīng)電化學(xué)性能測試，放電比電容量可 以達(dá)到150mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好。實(shí)施例5采用微波法以磷鐵FeP2為原料制備LiFeP04正極材料，以磷鐵為磷源和鐵源，以Fe203 為補(bǔ)充鐵源，以LiH2P04為補(bǔ)充磷源和鋰源，不夠的鋰由LiOH補(bǔ)充，四者的摩爾比為l:l: 1:2，混合均勻后，放入微波爐中加熱30 300 min，控制一定的空氣流量，以原料和空氣中 的氧作為氧源，得到黑色的LiFeP04電極材料，反應(yīng)方程式如下所示2FeP2 +2Fe203 +2LiH2P04 +4LiOH+502——> 6LiFeP04 +4H20反應(yīng)過程中僅有副產(chǎn)物H20產(chǎn)生，經(jīng)過烘干可以得到干燥的LiFeP04電極材料。 實(shí)施例6采用類溶膠凝膠法以磷鐵FeP為原料制備LiFeMP04正極材料，以磷鐵為鐵源和部分磷 源，以Li3P04為鋰源和補(bǔ)充磷源，二者的物質(zhì)的量比為2:1，加入乙酸經(jīng)充分混合均勻后， 放入200~900°(:的馬弗爐中敞口焙燒2~10小時(shí)，以原料和空氣中的氧作為氧源，得到黑色 的Li3Fe2(P04)3電極材料，反應(yīng)方程式如下所示2FeP+Li3P04+402——>Li3Fe2(P04)3反應(yīng)過程中沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)。 實(shí)施例7采用反應(yīng)粉碎法以磷鐵FeP為原料制備Li4/7Fe4/7P8/704，以LiH2P04為補(bǔ)充磷源和鋰源， 二者的摩爾比為l:l，球磨罐內(nèi)的放料可以在空氣中操作，經(jīng)高能球磨處理5 20小時(shí)后， 放入300 卯(TC的可控氣氛管式爐中焙燒0.5 5小時(shí)，控制一定的空氣流量，利用原料和空氣中的氧作為氧源，冷卻至室溫得到Li4/7Fe4/7P8/704，反應(yīng)方程式如下所示 FeP+LiH2P04+202——>LiFeP207+H20反應(yīng)過程中僅有副產(chǎn)物H20產(chǎn)生，經(jīng)過烘干可以得到干燥的Li4/7Fe4/7P8/704。
權(quán)利要求
1.一種由磷鐵制備LixFeyPzO4的工藝，以磷鐵為LixFeyPzO4提供部分或全部磷元素和鐵元素，x、y、z為不同化學(xué)組成所確定的系數(shù)，其特征在于所使用的工藝步驟是(1)按照總的磷元素、總的鐵元素和總的鋰元素的摩爾比為1.0∶(0.2～5.0)∶(0.2～1.5)補(bǔ)充磷源或鐵源，添加含鋰物質(zhì)，與磷鐵進(jìn)行混合配料；(2)將步驟(1)的混合物料進(jìn)行預(yù)處理；(3)將步驟(2)的預(yù)處理物料在400～900℃焙燒0.2～35小時(shí)，得到LixFeyPzO4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述混合物料的預(yù)處理，可以進(jìn)行預(yù)焙燒，也可 以進(jìn)行球磨或霧化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的描述，其特征在于所述混合物料的預(yù)焙燒溫度為200 700GC。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，0 <x^ 1.5, 0.2 2 1.5,0.2 SzS2.0，尤其指LiFeP04、 LiFe2/3P04、 Li4〃Fe4/7P8〃04。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述補(bǔ)充的磷源來自P、 P205、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 FeP04、 H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 (NH4)3P04、焦磷酸、焦磷酸銨、焦 磷酸鐵、焦磷酸鋰中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的描述,其特征在于所述補(bǔ)充的鐵源來自Fe、FeO、Fe203、Fe304、Fe(OH)3、 FeP04、焦磷酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、碳酸鐵、硝酸鐵的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述含鋰物質(zhì)來自Li、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 Li20、 Li202、 LiOH、 Li2C03、 LiN03、醋酸鋰、焦磷酸鋰中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l、 4、 5、 6和7的描述，其特征在于所述I4FeyPz04中的氧元素可以來 自所述的磷源或鐵源或含鋰物質(zhì)，也可以來自空氣或其他含氧物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及由磷鐵制備Li_xFe_yP_zO₄(尤其指LiFePO₄、LiFe_2/3PO₄、Li_4/7Fe_4/7P_8/7O₄)的工藝，根據(jù)磷鐵和要制備的Li_xFe_yP_zO₄的組成確定需補(bǔ)充的磷源或鐵源，按照總的磷元素、總的鐵元素和總的鋰元素的摩爾比為1.0∶(0.2～5.0)∶(0.2～1.5)補(bǔ)充磷源或鐵源，添加含鋰物質(zhì)，與磷鐵進(jìn)行混合均勻后在400～900℃焙燒0.2～35小時(shí)得到Li_xFe_yP_zO₄。通過對反應(yīng)的設(shè)計(jì)、原料的組合和副產(chǎn)物的反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)工藝。該方法采用磷鐵為原料制備Li_xFe_yP_zO₄，原料來源廣泛，成本低，資源利用率高，污染少，反應(yīng)過程對設(shè)備的要求比較低，制備方法工藝簡單，反應(yīng)過程中氧量容易控制，生產(chǎn)流程短，投資少，效益好，具有很好的應(yīng)用價(jià)值，適合進(jìn)行規(guī)模工業(yè)化低成本生產(chǎn)Li_xF_eyP_zO₄。
文檔編號C01B25/45GK101659408SQ20091016775
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者睿 劉, 王貴欣, 閆康平, 妙 陳 申請人:四川大學(xué)