專利名稱：一種具有rho骨架結(jié)構(gòu)的sapo分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有RHO骨架結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩RH0-SAP0。本發(fā)明還涉及上述分子篩的制備方法。本發(fā)明還涉及上述分子篩的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1984年，美國專利USP 4，440，871公開了多種具有不同結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的 合成，這些分子篩分別是 SAP0-5，SAP0-11，SAP0-16，SAP0-17, SAP0-20，SAP0-31，SAP0-34， SAP0-35, SAP0-37, SAP0-40, SAPO-41，SAP0-42 和 SAP0-44。這類 SAPO 分子篩合成的技術(shù) 特點是采用硅源、鋁源、磷源以及不同的模板劑合成，結(jié)構(gòu)單元由P02+、AlO2-和SiO2四面體 組成。在這類分子篩中，一些小孔結(jié)構(gòu)的分子篩如SAP0-34等已成功應(yīng)用于MTG、MTO等過 程，并顯示出很好的催化性能。此后，又有一些不同結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩相繼被合成出 來，SAP0-8、SAP0-36、SAPO-46、SAPO-18、SAP0-39、SAP0-43、SAP0-47、SAP0-56 的出現(xiàn)豐富 了磷酸硅鋁分子篩的種類。具有RHO骨架結(jié)構(gòu)的分子篩是由α籠通過雙八元環(huán)連接形成，屬立方晶系，主孔 道由雙八元環(huán)構(gòu)成，孔口尺寸0. 36nmX0. 36nm。1973年，Robson，H. Ε.等首次報道了以Na+、 Cs+為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成出具有RHO結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩(Adv. Chem. Ser.，121，106-115)。 1987年，Rouse，R. C.等報道發(fā)現(xiàn)了一類具有RHO結(jié)構(gòu)的天然礦石(N. Jb. Miner. Mh.，1987， 433-440)。此后，人們使用Na+、Cs+為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑又相繼合成出具有RHO結(jié)構(gòu)的BePO (Stud. Surf. Sci. Catal. ，1989,49,411-420)、AlGeO(MicroporousMesoporous Mat. ，1999,28, 139-154)、BeAsO(1991，Nature,349，508-510)、GaSiO (J. Phys. Chem.，1995，99，9924-9932) 分子篩。1998 年，F(xiàn)eng, P. Y.等報道了以 N，N，-diisopropyl-1，3-propanediamine 為模 板劑合成出 CoAP0-RH0、MgAP0_RH0、MnAP0-RH0 分子篩(MicroporousMesoporous Mat.，23， 315-322)。Hee-Yoimg Jeon等將幾種具有八元環(huán)孔道的微孔分子篩應(yīng)用于合成甲胺、二 甲胺(Appl. Catal. A，2006，305，70-78)，對比發(fā)現(xiàn)RHO沸石對甲胺和二甲胺的選擇性達到 90%以上，在研究的幾種分子篩中具有最好的甲胺、二甲胺催化選擇性。近兩年來，Mohamed H.Farid Nouar.Tao W等分別報道了將RHO-MOFs應(yīng)用于儲氫材料，并取得了一系列研究進 展(J. AM. CHEM. S0C. 2008，130，12639-12641 J. AM. CHEM. S0C. 2009，131,2864-2870 ;J. AM. CHEM. S0C. 2009，131，6111-6113)。目前，具有RHO結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩還未見公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有RHO結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述分子篩的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的具有RHO結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩(RH0-SAP0)，其無水 化學(xué)組成可表示為mR · (Six Aly Pz) O2
其中R為存在于分子篩微孔中的模板劑，m代表每摩爾(SixAlyPz)O2對應(yīng)模板劑 的摩爾數(shù)，其中模板劑為環(huán)己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三 丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四 丙基氫氧化胺或四丁基氫氧化胺以及醇類中的一種或任意幾種的混合物，m = 0. 1 2. 0。x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分數(shù)，其范圍分別是χ = 0. 01 0. 60，y = 0. 2 0. 60，ζ = 0. 2 0. 60，且 x+y+z = 1。本發(fā)明提供的制備上述分子篩的方法，其主要步驟為(1)將硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)、磷源物質(zhì)、表面活性劑、模板劑和去離子水在攪拌下混 合均勻，得初始凝膠混合物；硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合 物；鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石或擬薄水鋁石中的一種或 幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機磷化物或磷氧化物中的一種或兩種的混合物。表面活性劑為十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二甲基十六烷基 [3-三甲基硅丙基]氯化銨、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基] 氯化銨中的一種或任意幾種混合物。模板劑為環(huán)己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、 正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫 氧化胺或四丁基氫氧化胺以及醇類中的一種或任意幾種的混合物。各原料之間配比(按氧化物分子比)為SiO2Al2O3 = 0. 01 2. 0 ；P2O5Al2O3 = 0. 2 3. 0 ；H2OAl2O3 = 10 200 ；SAl2O3 = 0. 01 1. 0 ；S為一種表面活性劑或幾種表面活性劑的混合物；RAl2O3 = 0. 3 10 ;R為一種模板劑或幾種模板劑的混合物。(2)將初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，在120 250°C烘箱內(nèi)轉(zhuǎn)動晶化，晶 化時間不少于1小時，最佳為2 120小時；(3)將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80 100°C空氣中干 燥后得到具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩原粉；(4)將磷酸硅鋁分子篩原粉在500 700°C空氣中焙燒不少于5小時，即得具有 RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩催化劑。本發(fā)明還提供一種制備上述分子篩的方法，其主要步驟為(1)將硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)、磷源物質(zhì)和去離子水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠 混合物；硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合 物；鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石或擬薄水鋁石中的一種或 幾種的混合物；
磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機磷化物或磷氧化物中的一種或兩種的混合物。各原料之間配比(按氧化物分子比)為SiO2Al2O3 = 0. 01 2. 0 ；P2O5Al2O3 = 0. 2 3. 0 ；H2OAl2O3 = 10 200 ；(2)將初始凝膠混合物蒸干水分制得干凝膠；(3)將干凝膠、模板劑和去離子水移入合成釜中密封，在120 250°C烘箱內(nèi)動態(tài) 晶化，晶化時間不少于1小時，最佳為為2 120小時，模板劑和水用量(按質(zhì)量比)為R/干凝膠=0. 2 5 ;R為一種模板劑或兩種的混合物；H2O/ 干凝膠=0. 2 10 ；(4)將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80 100°C空氣中干 燥后得到具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩原粉；(5)將磷酸硅鋁分子篩原粉在500 700°C空氣中焙燒不少于5小時，即得具有 RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩催化劑。本發(fā)明提供的具有RHO骨架結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩可用作離子交換劑和吸附劑， 以及用作催化反應(yīng)的催化劑。


圖1是本發(fā)明實施例1、7、8、9、15中合成產(chǎn)物的X射線(XRD)譜圖。圖2是本發(fā)明實施例1、8、9中合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖(SEM)。
具體實施例方式本發(fā)明提供的制備具有RHO結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩(RHO-SAPO)的方法，其過程中需 要對初始凝膠進行預(yù)處理制成干凝膠，或在配制初始凝膠過程中輔助加入表面活性劑。本發(fā)明合成的RHO-SAPO分子篩，其特征在于分子篩晶化過程是動態(tài)晶化過程。下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1將10. 48g活性氧化鋁(含Al2O3 73. 5wt% )溶解于78ml去離子水中，攪拌下順序 加入8. 94g正磷酸(含H3PO4 85wt% )和8. 34g硅溶膠(含Si0240wt% )。然后，將2. 40g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解后加入到上述凝膠體系中，劇烈攪拌使混合均勻，最后 向凝膠體系中加入7. 80g 二乙胺。將此混合均勻后的凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密 封，在200°C及自生壓力下動態(tài)晶化72小時。將固體產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌至中 性，在100°C空氣中干燥、550°C空氣中焙燒5小時即得到RHO-SAPO分子篩。其X射線譜圖 (XRD)見圖1曲線A，表明合成的分子篩具有RHO結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果如表1所示。對所得樣品 進行掃描電鏡表征(SEM)，結(jié)果見圖2a所示。XRF分析樣品的元素組成為Ala 494Pa 356Siai5tlt5實施例2在實施例1中，只將10. 48g活性氧化鋁改為17. 32g異丙醇鋁，其余組分和晶化條 件不變。取得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明該方法合成的樣品為 具有RHO結(jié)構(gòu)的分子篩。
實施例3在實施例1中，只將8. 34g硅溶膠改為14. 60g正硅酸乙酯，其余組分和晶化條件 不變。取部分得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明該方法合成的樣品 為具有RHO結(jié)構(gòu)的分子篩。實施例4在實施例1中，只將晶化溫度改為180°C，其余條件不變。取部分得到的樣品做XRD 衍射分析，其結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明合成的樣品為具有RHO結(jié)構(gòu)的分子篩。實施例5在實施例4中，將晶化過程改為120°C老化5h，180°C晶化72h，其余條件不變。取 部分得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明合成的樣品為具有RHO結(jié)構(gòu) 的分子篩。實施例6在實施例1中，只將7. 80g 二乙胺改為9. 60g，其余組成和晶化條件不變，取部分得 到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表1中數(shù)據(jù)，說明合成的樣品為具有RHO結(jié)構(gòu)的分子 篩。實施例7在實施例1中，將動態(tài)晶化過程改為靜態(tài)晶化，其余條件不變，取部分得到的樣品 做XRD衍射分析，其結(jié)果與實施例1得到的結(jié)果相比，衍射峰強度明顯下降，XRD譜圖見圖1 曲線D。說明晶化過程中的動態(tài)過程對樣品的晶化影響很大。實施例8將17. 32g異丙醇鋁溶解于78ml去離子水中，經(jīng)隔夜攪拌處理，加入8. 94g正磷酸 并攪拌使其充分反應(yīng)，記為體系A(chǔ)。稱量2. 78g 二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化 銨(TPOAC)，并用1. 92g甲醇溶解，然后加入到上述凝膠體系A(chǔ)中，再依次加入7. 80g 二乙胺 和14. 60g正硅酸乙酯。將此混合均勻后的凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在200°C 及自生壓力下動態(tài)晶化72小時。將得到的固體產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌至中性，在 100°C空氣中干燥得到RHO-SAPO分子篩原粉。所得樣品XRD譜圖，SEM掃描電鏡圖分別見 圖1曲線B、圖2b。XRD分析結(jié)果見表2，將表2與表1中數(shù)據(jù)進行對比，可以看出表2中各 衍射峰相對位置和強度發(fā)生變化，說明TPOAC和CTAB在凝膠體系中起到的不同作用，使分 子篩骨架孔徑、晶面間距等發(fā)生變化。實施例9將42. 8g活性氧化鋁溶解于IOOml去離子水中，攪拌下按順序加入66. 89g正磷酸 和35. IOg硅溶膠，制得凝膠溶液。將凝膠溶液放置在80°C水浴中加熱攪拌直至凝膠體系中 水分蒸干，得到干凝膠。再將制得的干凝膠研成細粉，稱量IOg干凝膠，與20g去離子水和 14. 6g 二乙胺攪拌均勻后移入不銹鋼合成釜中密封。在200°C及自生壓力下轉(zhuǎn)動晶化48小 時，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在100°C空氣中干燥、再經(jīng)550°C在空氣中焙燒5小時 即得到RHO-SAPO分子篩，所得樣品XRD譜圖見圖1曲線C，掃描電鏡圖見圖2c。其XRD分 析如表3所示，將表3與表1、表2相對比，可看到表3中各衍射峰的相對強度發(fā)生變化，說 明在初始凝膠體系中不加入表面活性劑晶化形成的分子篩骨架的孔徑、晶面間距等與實施 例1和實施例2合成得到的分子篩相比有所變化。
實施例10在實施例9中，只將42. Sg活性氧化鋁改為69. 28g異丙醇鋁，其余組分和晶化條 件不變。取部分得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表3中數(shù)據(jù)，說明該方法合成的樣 品為具有RHO結(jié)構(gòu)的分子篩。實施例11在實施例9中，只將35. IOg硅溶膠改為58. 40g正硅酸乙酯，其余組分和晶化條件 不變。取部分得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表3中數(shù)據(jù)，說明該方法合成的樣品 為具有RHO結(jié)構(gòu)的分子篩。實施例12在實施例9中，只將晶化溫度改為180°C，其余條件不變。取部分得到的樣品做XRD 衍射分析，其結(jié)果符合表3中數(shù)據(jù)，說明合成的樣品為具有RHO結(jié)構(gòu)的分子篩。實施例13在實施例12中，將晶化過程改為120°C老化5h，180°C晶化48h其余條件不變。取 部分得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表3中數(shù)據(jù)，說明合成的樣品為具有RHO結(jié)構(gòu) 的分子篩。實施例14在實施例9中，只將14. 6g 二乙胺改為20. 20g三乙胺，其余組成和晶化條件不變， 取部分得到的樣品做XRD衍射分析，其結(jié)果符合表3中數(shù)據(jù)，說明合成的樣品為具有RHO結(jié) 構(gòu)的分子篩。實施例15在實施例9中，不加入硅溶膠，其余組成和晶化條件不變，取部分得到的樣品做 XRD衍射分析，得到的樣品為無定形，所得樣品XRD譜圖見圖1曲線E，說明該方法合成過程 中得不到具有RHO結(jié)構(gòu)的ALPO分子篩。表1
權(quán)利要求
1.一種具有RHO骨架結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，由P02+、A102_和SiO2四面體組成，無水 化學(xué)組成可表示為mR· (SixAlyPz)O2, 其中R為存在于分子篩微孔中的模板劑；m代表每摩爾(SixAlyPz)O2對應(yīng)模板劑的摩爾數(shù)，m = 0. 1 2. 0 ； X、1、ζ分別表示Si、Al、P的摩爾分數(shù)，其范圍分別是χ = 0. 01 0. 60，y = 0. 2 0. 60，ζ = 0. 2 0. 60，且 x+y+z = 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸硅鋁分子篩，其中，模板劑為環(huán)己胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺或四丁基氫氧化胺以及醇類中的一種 或任意幾種的混合物。
3.一種制備權(quán)利要求1所述磷酸硅鋁分子篩的方法，其主要步驟為(1)將硅源、鋁源、磷源、表面活性劑、模板劑和去離子水在攪拌下混合均勻，得初始凝 膠混合物；各原料之間按氧化物分子比為 SiO2Al2O3 = 0. 01 2. 0 ； P2O5Al2O3 = 0. 2 3. 0 ； H2OAl2O3 = 10 200 ；SAI2O3 = 0.01 ι. ο ；s為一種或幾種表面活性劑的混合物； RAl2O3 = 0. 3 10 ;R為一種或幾種模板劑的混合物；(2)將初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，在轉(zhuǎn)動條件下升溫晶化；晶化溫度為 120 250°C，晶化壓力為自生壓力或充入0. 01 IMpa的氮氣、空氣或惰性氣體，晶化時間 不少于1小時；(3)晶化結(jié)束后，將固體結(jié)晶產(chǎn)物洗滌烘干，得到具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩原粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、活性二氧化 硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石或擬薄水鋁石中的一種或幾種 的混合物；磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機磷化物或磷氧化物中的一種或幾種的混合物； 模板劑為環(huán)己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁 胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化 胺或四丁基氫氧化胺以及醇類中的一種或任意幾種的混合物；表面活性劑為十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二甲基十六烷基 [3-三甲基硅丙基]氯化銨、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化銨、十六烷基三甲氧 基硅烷中的一種或任意幾種混合物。
5.一種制備權(quán)利要求1所述磷酸硅鋁分子篩的方法，其主要步驟為 (1)將硅源、鋁源、磷源和去離子水在攪拌下混合均勻，得凝膠混合物；各原料之間按氧化物分子比為 SiO2Al2O3 = 0. 01 2. 0 ； P2O5Al2O3 = 0. 2 3. 0 ； H2OAl2O3 = 10 200 ；(2)將凝膠混合物蒸干水分后，制得干凝膠；(3)將干凝膠、模板劑和去離子水移入合成釜中密封，轉(zhuǎn)動晶化，晶化溫度為120 250°C，晶化壓力為自生壓力或充入0. 01 IMpa的氮氣、空氣或惰性氣體，晶化時間不少于 1小時；模板劑和水用量按質(zhì)量比為R/干凝膠=0. 2 5 ;R為一種或兩種模板劑的混合物； H2O/干凝膠=0. 2 10 ；(4)晶化結(jié)束后，將固體結(jié)晶產(chǎn)物洗滌烘干，得到具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩原粉。
6.根據(jù)按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、活性二 氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石或擬薄水鋁石中的一種或幾種 的混合物；磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機磷化物或磷氧化物中的一種或幾種的混合物； 模板劑為環(huán)己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁 胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化 胺或四丁基氫氧化胺以及醇類中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其中，晶化時的合成釜為不銹鋼合成釜。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其中，晶化時間為2 120小時。
全文摘要
一種具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，該分子篩由PO2+、AlO2-和SiO2四面體組成，具有三維骨架結(jié)構(gòu)，無水化學(xué)組成可表示為mR·(SixAly Pz)O2。制備過程為將硅源、鋁源、磷源、表面活性劑、模板劑和去離子水混合，得初始凝膠混合物；將配好的初始凝膠混合物料移入合成釜中密封升溫晶化；將固體結(jié)晶產(chǎn)物洗滌烘干，得到具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩原粉?；?qū)⒐柙?、鋁源、磷源和去離子水混合，得凝膠混合物；將凝膠混合物蒸干水分后，制得干凝膠；將干凝膠、模板劑和去離子水移入合成釜中密封轉(zhuǎn)動晶化；將固體結(jié)晶產(chǎn)物洗滌烘干，得到具有RHO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩原粉。
文檔編號C01B37/08GK101993093SQ200910169329
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者劉中民, 張瑩, 田鵬, 蘇雄, 許磊 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所