專利名稱：碳納米管增溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管增溶劑，更具體而言涉及包含含有三芳基胺 結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的超支化聚合物的碳納米管增溶劑。
背景技術(shù)：
碳納米管(下文中可以縮寫為CNT)從它們在寬的領(lǐng)域范圍內(nèi)作為 對納米技術(shù)而言有用的材料而應(yīng)用的可能性的觀點(diǎn)考慮，已經(jīng)被研究。
它們的用途主要分類為使用單獨(dú)的CNT本身的方法，例如晶體管和 顯微鏡用探針，和作為批量(bulk)共同使用多個CNT的方法，例如電 子發(fā)射電極和燃料電池電極或其中分散有CNT的導(dǎo)電復(fù)合材料。
在使用單獨(dú)的CNT的情況下，例如，使用其中將CNT添加到溶劑中， 用超聲波輻射所得的摻合物，然后通過電泳等將僅單一分散的CNT取出 的方法。
另一方面，在待以批量形式使用的導(dǎo)電復(fù)合材料的情況下，CNT 必須充分分散在例如用作基質(zhì)材料的聚合物中。
然而，碳納米管通常難以分散，并且通過使用普通的分散手段得 到的復(fù)合材料處于CNT不完全分散于其中的狀態(tài)。鑒于此，正進(jìn)行研究 通過各種方法例如CNT的表面重整和表面化學(xué)改性提高CNT的可分散 性。
將CNT的表面重整的技術(shù)的實(shí)例包括其中將CNT添加到含有表面活 性劑例如十二烷基磺酸鈉的水溶液中的方法(參見專利文獻(xiàn)l: JP-A H6-228824)。
然而在這種技術(shù)中，發(fā)生不導(dǎo)電有機(jī)物粘附到CNT表面，由此損害 CNT的導(dǎo)電性。
此外，還已知其中將具有盤繞結(jié)構(gòu)的聚合物粘附到CNT表面的方法。具體而言，已經(jīng)提出了如下的方法，即其中將CNT添加到含有聚[(間 -亞苯基亞乙烯基)-共聚-(二辛氧基-對亞苯基亞乙烯基)]的溶劑中， 并分離和純化沉淀的CNT復(fù)合材料(專利文獻(xiàn)2: JP-A 2000-44216 )。 然而，這種聚合物具有不完善的共軛體系，以致在這種情況下，CNT 的導(dǎo)電性也被損害。
而且，通過使單壁CNT經(jīng)受通過添加官能團(tuán)等的化學(xué)改性而提高單 壁CNT的可分散性的技術(shù)也是已知的(參見非專利文獻(xiàn)l: Science,vol. 282, 1998 )。
在這種技術(shù)中，然而，化學(xué)改性可能破壞構(gòu)成CNT的7T -共軛體系， 因此損害CNT的固有特性。
因此，在將CNT表面重整的情況下，CNT的可分散性得到或多或 少地得到改進(jìn)，但是造成了另一種問題，即為CNT固有的特性例如高 導(dǎo)電性被損害。
此外，通過上述方法，可以將數(shù)毫米級的CNT的塊小型化到數(shù)微米 級的物質(zhì)，不可能將CNT材料溶解(分散)至單個CNT的尺寸(0. 8-100nm 的直徑)，即將CNT溶解成孤立狀態(tài)。
關(guān)于這點(diǎn)，專利文獻(xiàn)2示出了其中使聚合物粘附到單CNT的周圍的 方式。然而根據(jù)該文獻(xiàn)的技術(shù)，CNT—旦被分散到一定程度后，被絮凝 和沉淀而被收集，以使得CNT不能長時(shí)間維持為孤立溶解的狀態(tài)。
另一方面，在專利文獻(xiàn)3中報(bào)道，通過使用共軛聚合物作為增溶劑 (分散劑)，用這種共軛聚合物覆蓋CNT表面，導(dǎo)致CNT均勻地分散在 樹脂中，并因此，顯示出CNT固有的導(dǎo)電性。在這種技術(shù)中，用作分散 劑的共軛聚合物具有良好發(fā)展的共軛結(jié)構(gòu)，這在利用導(dǎo)電性或半導(dǎo)體 特性的情況下是有利的。
但是，在專利文獻(xiàn)3中，僅公開了直鏈聚合物作為共軛聚合物并且 關(guān)于超支化聚合物的發(fā)現(xiàn)不清楚。
專利文獻(xiàn)l: JP-A H6-228824
專利文獻(xiàn)2: JP-A 2000-44216
專利文獻(xiàn)3: JP-A 2003-292801
8非專利文獻(xiàn)l: Science, vol. 282， 1998

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮到上述情況而作出的。因此，本發(fā)明的目的是提供 碳納米管增溶劑，通過該碳納米管增溶劑可以將碳納米管孤立地溶解 在介質(zhì)例如有機(jī)溶劑中達(dá)到其單個的尺寸。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究并且，作為這些研究 的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有三芳基胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的超支化聚合物在對碳 納米管的溶解能力(分散能力)方面是優(yōu)異的并且通過使用該超支化 聚合物作為碳納米管增溶劑，可以將碳納米管(至少它們的一部分) 孤立地溶解到其單個的尺寸?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
順便提及，本文所使用的表述"孤立地溶解"是指其中碳納米管的 個體獨(dú)立地分散在介質(zhì)中而沒有由于它們的相互內(nèi)聚力而聚集成塊、 束或索狀形式的條件。換言之，碳納米管被"增溶"是指該體系中的至 少部分碳納米管處于上述"孤立溶解"狀態(tài)。
具體來說，根據(jù)本發(fā)明，提供
1. 包含含有三芳基胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元并具有750-4， 000， OOO的
重均分子量的超支化聚合物的碳納米管增溶劑；
2. l的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(1)表示 [化學(xué)式l]
Ar1
-A, 、3—
(1)
其中Ar1、 A一和A一各自獨(dú)立地為選自式(2) - (9)的二價(jià)有機(jī)基
團(tuán)
9<formula>formula see original document page 10</formula>
其中R^R"各自獨(dú)立地為氫原子、卣素原子、含l-5個碳原子的可 以具有支化結(jié)構(gòu)的烷基、或含l-5個碳原子的可以具有支化結(jié)構(gòu)的烷氧
基；
3. 2的碳納米管增溶劑，其中Ar1、 A一和A一各自獨(dú)立地為選自上述 式(2) - (6)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
4. 2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(10)表示 [化學(xué)式3]<formula>formula see original document page 11</formula>
5.2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(11)表示: [化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 11</formula>6. 2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(12)表示: [化學(xué)式5]
<formula>formula see original document page 11</formula>
7. 2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(13)表示: [化學(xué)式6](13)
8. —種組合物，其含有l(wèi)-7中任一項(xiàng)的碳納米管增溶劑和碳納米
管；
9. 8的組合物，其中所述碳納米管增溶劑粘附到所述碳納米管的表 面粘附而形成復(fù)合材料；
10. 8或9的組合物，進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑； 11.10的組合物，其中所述碳納米管溶解在有機(jī)溶劑中；
12. IO的組合物，其中所述復(fù)合材料溶解在有機(jī)溶劑中；
13. 8-12中任一項(xiàng)的組合物，其中所述碳納米管為選自單壁碳納米 管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種；
14. 由8-13中任一項(xiàng)的組合物得到的薄膜；
15. 組合物的制備方法，包括以下步驟將l-7中任一項(xiàng)的碳納米 管增溶劑、碳納米管和有機(jī)溶劑混合以制備混合物，和使所述混合物 經(jīng)受超聲波作用；
16. 15的組合物的制備方法，包括以下步驟將碳納米管添加到含 有溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述碳納米管增溶劑的溶液中以制備混合 物，和使所述混合物經(jīng)受超聲波作用；和
17. 15或16的組合物的制備方法，其中對所述混合物經(jīng)受熱處理且 然后經(jīng)受所述超聲波作用。
本發(fā)明的效果
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的碳納米管增溶劑包含含有三芳基胺結(jié)構(gòu)的超支 化聚合物，所以該增溶劑在對碳納米管的溶解(分散)能力方面是優(yōu)異的并且允許碳納米管孤立地分散到其單個的尺寸。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的增溶劑，因此，可以容易地得到含有碳納 米管的組合物，其中碳納米管(至少它們的一部分)以孤立溶解狀態(tài) 分散。
該組合物容易控制其中碳納米管的量并因此，可以有利地用作半 導(dǎo)體材料、導(dǎo)體材料等。


圖l示出碳納米管的手性向量的圖。
圖2是顯示實(shí)施例l中得到的含有SWCNT的溶液的紫外線-可見光-近紅外線吸收光語的示意圖。
圖3顯示實(shí)施例1中得到的含有SWCNT的溶液的近紅外線熒光光譜。 圖4是顯示實(shí)施例4中得到的含有SWCNT的溶液的紫外線-可見光-近紅外線吸收光譜的示意圖。下圖示出了 PTPA-Br/SWCNT/THF溶液的光 i普，上圖示出了PTPA-Br/SWCNT/THF/NMP溶液的光鐠。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將在下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管增溶劑包含含有三芳基胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單 元并具有750-4， 000， OOO的重均分子量的超支化聚合物。
所述含有三芳基胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的超支化聚合物在穩(wěn)定性方 面是優(yōu)異的并且顯示優(yōu)異的空穴傳輸性能。因此，所述超支化聚合物 預(yù)期還用作有機(jī)EL。另外，所述超支化聚合物當(dāng)與合適的摻雜劑例如，
陰離子例如高氯酸根離子、碘離子、溴離子和硫酸根離子一起使用時(shí) 顯示與導(dǎo)體的那些接近的導(dǎo)電率值。因此，所述超支化聚合物可以預(yù)
期還用作導(dǎo)電聚合物。
在本發(fā)明中，如果所述聚合物的重均分子量小于750，則對碳納米 管的增溶能力可能顯著地降低或所述聚合物可能不顯示增溶能力。如 果重均分子量超過4， 000， OOO，則對碳納米管的增溶處理可能極其困以
13進(jìn)行。具有l(wèi)， 000-2, 000， OOO的重均分子量的超支化聚合物是更優(yōu)選 的。
順便提及，本發(fā)明中的重均分子量是通過凝膠滲透色譜測量的值 (以聚苯乙烯計(jì))。
三芳基胺結(jié)構(gòu)不受特別限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是由下式U) 表示的三芳基胺結(jié)構(gòu)。 [化學(xué)式7]
在式(1 )中，Ar1、 Ar2和Af3各自獨(dú)立地為選自式(2 ) - ( 9 )的
二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。 [化學(xué)式8]<formula>formula see original document page 15</formula>
在式(2) - (9)中，RLR"各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、含 l-5個碳原子的可以具有支化結(jié)構(gòu)的烷基、或含l-5個碳原子的可以具 有支化結(jié)構(gòu)的烷氧基。
卣素原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
所述含l-5個碳原子的可以具有支化結(jié)構(gòu)的烷基的實(shí)例包括甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。
所述含l-5個碳原子的可以具有支化結(jié)構(gòu)的烷氧基的實(shí)例包括甲
氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧 基和正戊氧基。
在由上述式(2) - (9)表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)當(dāng)中，由式(2)-(6)表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樵谄浣Y(jié)構(gòu)中僅含有芳族 基的聚合物在對碳納米管的溶解(分散)能力方面是優(yōu)異的。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物中的三芳基胺結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例包括，但 不限于，由下式(10) - (13)表示的那些。根據(jù)本發(fā)明的含有碳納米管的組合物含有上述碳納米管增溶劑 和碳納米管。
雖然通過電弧;故電法、化學(xué)氣相沉積法(以下簡稱CVD法)、激光 燒蝕法等制備碳納米管(CNT)，但是本發(fā)明中使用的CNT可以是通過 任何方法得到的CNT。此外，CNT包括其中單個碳膜(石墨烯片(graphene sheet))巻起成圓柱形的單壁CNT (下文中描述為SWCNT)，其中兩個 石墨烯片以同心形式巻起的雙壁CNT (下文中描述為DWCNT)和其中多 個石墨烯片以同心形式巻起的多壁CNT (下文中描述為MWCNT)。在本 發(fā)明中，SWCNT、 DWCNT和MWCNT可以單獨(dú)地使用或以它們中兩種或更多 種的組合使用。
在通過上述方法制備SWCNT、 DWCNT或MWCNT時(shí)，富勒烯或石墨或無 定形碳可能作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且催化劑金屬例如鎳、鐵、鈷和釔可 能殘留在該產(chǎn)物中，并因此，可能需要這些雜質(zhì)的除去和所需產(chǎn)物的 純化。為了除去雜質(zhì)，使用硝酸、硫酸等的酸處理和超聲波作用是有 效的。然而，使用硝酸、硫酸等的酸處理將破壞構(gòu)成CNT的7T-共軛體 系，由此可能損壞CNT的固有特性。因此在這樣的情況下，希望使用沒 有純化的CNT產(chǎn)物。CNT的電性能在金屬性能至類似半導(dǎo)體(semiconductor-1 ike )的 性能之間變化，這取決于巻起石墨烯片的方式(手性)。
CNT的手性通過圖1所示的手性向量確定(R-narHna2，其中m和n是 整數(shù))，并且眾所周知，在其中n-m并且其中n-ii^3p (其中p是整數(shù)) 的情況下CNT顯示金屬性能并且在其它情況下(n*m， n-m*3p)的情 況下CNT顯示類似半導(dǎo)體的性能。因此，尤其是在使用SWCNT時(shí)，控制 含有CNT的組合物以使得具有某種手性的CNT選擇性地被增溶(分散)
在其中是重要的。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的三芳基胺超支化聚合物作為CNT的增溶劑 (分散劑)，可以得到其中具有規(guī)定手性的CNT選擇性地被溶解的組合 物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步含有對增溶劑(超支化聚合物) 具有溶解能力的有機(jī)溶劑。
該有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醚化合物例如四氫呋喃(THF )和二乙醚； 卣化烴例如二氯甲烷和氯仿；酰胺化合物例如二曱基曱酰胺和n-曱基 吡咯烷酮(NMP);酮化合物例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和 環(huán)己酮；醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和丙醇；脂族烴例如正庚烷、正 己烷和環(huán)己烷；和芳族烴例如苯、甲苯、二曱苯和乙基苯，其中優(yōu)選 的是THF、氯仿、NMP和環(huán)己烷。順便提及，上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)地 使用或以它們中兩種或更多種的混合物使用。
尤其是，從提高所溶解的孤立CNT的比例的能力的觀點(diǎn)考慮，THF 和醒P是優(yōu)選的。另外，含有能夠還提高組合物的成膜性能的NMP的溶 劑是優(yōu)選的，THF和醒P的混合溶劑是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備方法是任意的。在其中增溶劑(聚合 物)是液體的情況下，可以通過將增溶劑與CNT適當(dāng)?shù)鼗旌蟻碇苽浣M合 物。當(dāng)增溶劑是固體時(shí)，可以通過將增溶劑熔融并將該熔融增溶劑與 CNT混合來制備組合物。
此外，在使用有機(jī)溶劑的情況下，可以通過以任意順序?qū)⒃鋈軇?CNT和有機(jī)溶劑混合來制備組合物。在這種情況下，優(yōu)選使增溶劑、CNT和有機(jī)溶劑的混合物經(jīng)受增溶 處理，由此可以進(jìn)一步提高所溶解的孤立CNT的比例。增溶處理的實(shí)例 包括使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴磨機(jī)等的濕式處理，和使用浴型或探針 型超聲波發(fā)生器進(jìn)行的超聲波作用。考慮到處理效率，超聲波作用是 優(yōu)選的。
雖然增溶處理時(shí)間是任意的，但是優(yōu)選約5分鐘至約10小時(shí)，更優(yōu) 選約30分鐘至約5小時(shí)。
此外，優(yōu)選在增溶處理之前進(jìn)行熱處理。通過熱處理，可以有效 地進(jìn)行CNT增溶，并且在這種情況下，也可以進(jìn)一步提高所溶解的孤立 CNT的比例。
雖然熱處理溫度和時(shí)間不受特別限制，但是優(yōu)選在所使用的溶劑 的沸點(diǎn)左右的溫度下進(jìn)行這種處理l分鐘至l小時(shí)，更優(yōu)選3分鐘至30 分鐘的時(shí)間。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，增溶劑與CNT的混合比按重量(質(zhì)量) 是約1000: l-約l: 100。
此外，增溶劑在使用有機(jī)溶劑制備的組合物中的濃度不受特別限 制，只要該濃度允許CNT增溶到有機(jī)溶劑中。在本發(fā)明中，增溶劑在組 合物中的濃度優(yōu)選是約O. 001-20wt%，更優(yōu)選約O. 005-10wt%。
此外，CNT在組合物中的濃度是任意的，只要至少一部分CNT孤立 地被溶解(增溶)。在本發(fā)明中，CNT在組合物中的濃度為約 0, 0001-10w"，更優(yōu)選約O. 001-5wt%。
在根據(jù)本發(fā)明的如上述制備的組合物中，推測增溶劑被粘附到CNT 表面而形成復(fù)合材料。
可以將根據(jù)本發(fā)明的組合物與可溶于上述各種有機(jī)溶劑的通用合 成樹脂混合，以形成復(fù)合材料。
通用合成樹脂的具體實(shí)例包括聚烯烴樹脂例如聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物(EEA )等，苯乙烯樹脂例如聚苯乙烯(PS )、高抗沖聚苯乙烯(HIPS )、 丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等，氯乙烯樹脂，聚氨酯樹脂，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，氨基樹脂和不 飽和聚酯樹脂。
通用合成工程塑料的具體實(shí)例包括聚酰胺樹脂，聚碳酸酯樹酯， 聚苯醚樹脂，改性聚苯醚樹脂，聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯
(PET)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)等，聚縮醛樹脂，聚砜樹脂， 聚苯硫醚樹脂和聚酰亞胺樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的含有CNT的組合物(溶液)可以通過合適的方法例如 澆鑄法、旋涂法、棒涂法、輥涂法和浸涂法通過施涂于PET、玻璃、IT0 等的合適的基材上而形成膜。
以這種方式得到的薄膜可以有利地用作導(dǎo)電材料，該導(dǎo)電材料用 于形成抗靜電膜、透明電極等的、同時(shí)充分利用碳納米管的金屬性能， 或用作用于光電變換元件、電致發(fā)光元件等的、同時(shí)充分利用碳納米 管的類似半導(dǎo)體的性能的材料。
實(shí)施例
現(xiàn)在下面更具體地描述本發(fā)明，同時(shí)示出實(shí)施例和比較實(shí)施例， 但是本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。增溶劑(三芳基胺超支化聚合物)的合成 合成實(shí)施例l
作為三芳基胺超支化聚合物，通過JP-AH10-306143中描述的方法 合成具有由式(10)表示的重復(fù)單元的聚合物的溴代化合物(該化合 物將下文中稱作PTPA-Br),其中使三(4-溴苯基)胺的單格利雅化合 物在鎳(II)絡(luò)合物存在下經(jīng)受縮聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是5， 400。順^更提及，重均分子 量(這里和下文)是通過凝膠滲透色譜測量并以聚苯乙烯表示的值。 凝膠滲透色鐠的測量儀器和條件
儀器SCL-10AVP，由Shimadzu Corporation制造
柱SHODEX KF-80札+KF-805L，由Showa Denko K丄制造
柱溫40°C溶劑THF 檢測器RI 合成實(shí)施例2
作為三芳基胺超支化聚合物，通過JP-A 2002-30136中描述的方法 合成具有由式(11)表示的重復(fù)單元的聚合物的溴代化合物(該化合 物將下文中稱作PTPAP-Br )，其中在鈀(0)絡(luò)合物存在下使三(4-溴苯基)胺和l，4-苯基二硼酸經(jīng)受脫g縮聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是5， 200。
合成實(shí)施例3
作為三芳基胺超支化聚合物，通過Synthetic Metals, vol. 135-136， pp. 57-58， 2003中描述的方法合成具有由式(12)表示
的重復(fù)單元的聚合物的溴代化合物(該化合物將下文中稱作 PTPAPV-Br)，其中在鈀(0)絡(luò)合物存在下使三(4-溴苯基)胺和4-乙烯基苯基硼酸經(jīng)受偶合，接著在鈀(II)絡(luò)合物存在下經(jīng)受脫鹵縮 聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是6， 700。 合成實(shí)施例4
作為三芳基胺超支化聚合物，通過53rd Symposium on Macromolecules， September 2004的論文集中描述的方法合成具有由 式(13)表示的重復(fù)單元的聚合物的溴代化合物(該化合物將下文中 稱作PTPAVPV-Br )，其中在鈀(II)絡(luò)合物存在下使三(4-溴苯基) 胺和l，4-二乙烯基苯經(jīng)受脫卣縮聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是7， 000。含有碳納米管的組合物和薄膜的制備
實(shí)施例l
為了制備PTPA-Br/THF溶液，將合成實(shí)施例1中得到的PTPA-Br lmg 溶解在10mL THF中，然后將O. 5mg未純化的SWCNT (產(chǎn)品名稱HiPco, 由Carbon Nanotechnologies， Inc.制造)添力口到該溶液中。
將所得的混合物加熱到接近THF沸點(diǎn)的溫度(約66。C )持續(xù)10分鐘，
20然后通過使用浴型超聲波作用設(shè)備(超聲波清洗器，BRANSON 5510) 在室溫下使其經(jīng)受超聲波作用l小時(shí)。此后，通過在IO， OOOg下離心分 離(CF-15R,由Hitachi，Ltd.制造)l小時(shí)(室溫)收集為上層清液的 黑色透明含有SWCNT的溶液。
將如此得到的含有SWCNT的溶液用于紫外線-可見光-近紅外線吸 收光i瞽測量(測量儀器V-570,由JASC0 Corporat ion制造)，于是 在半導(dǎo)體Sn譜帶(1400-lOOOnm)和Su譜帶(1000-600nm)以及金屬 鐠帶(600-450nm)中清楚地觀察到吸收，由此確認(rèn)孤立了的SWCNT被 溶解(圖2)。
此外，當(dāng)將所得到的含有SWCNT的溶液用于近紅外線熒光光i普測量 (測量儀器:Fluorolog (注冊商標(biāo))-3，由H0RIBA， Ltd.制造)時(shí)， 觀察到與僅在孤立溶解的類似半導(dǎo)體的CNT中觀察到的手性指數(shù)對應(yīng) 的熒光發(fā)射，這也表明孤立的SWCNT被溶解(圖3)。
將上面得到的含有SWCNT的溶液滴到由聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)制成的基材上，并通過具有24ym的裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂， 由此得到透明、均勻的SWCNT/PTPA-Br薄膜復(fù)合材料。 實(shí)施例2
以和實(shí)施例1 一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于使用合成實(shí)施例 2中得到的PTPAP-Br代替PTPA-Br。在實(shí)驗(yàn)后，得到了黑色透明的含有 SWCNT溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。此外，以和實(shí)施例l一樣的方式 將溶液滴到PET基材上并通過具有24ym的裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂，由 此得到透明、均勻的SWCNT/PTPAP-Br薄膜復(fù)合材料。
當(dāng)將通過使用如上PTPAP-Br制備的含有SWCNT的溶液用于紫外線-可見光-近紅外線吸收光謙測量時(shí)，對孤立溶解的SWCNT觀察到的吸收 的強(qiáng)度高于使用PTPA-Br時(shí)的強(qiáng)度，由此確認(rèn)孤立的SWCNT以比PTPA-Br 時(shí)大的量溶解。
實(shí)施例3
以和實(shí)施例1 一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于使用合成實(shí)施例 4中得到的PTPAVPV-Br代替PTPA-Br。在實(shí)驗(yàn)后，得到了稍黑色(在黑色方面比實(shí)施例1的溶液淺)透明的含有SWCNT溶液，其中孤立的SWCNT 被溶解。另外，以和實(shí)施例1一樣的方式將溶液滴到PET基材上并通過 具有24pm的裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂，由此得到透明、均勻的 SWCNT/PTPAVPV-Br薄膜復(fù)合材料。 實(shí)施例4
通過將lmg三芳基胺超支化聚合物PTPA-Br溶解在5mL通過按l: l的 體積比混合THF與NMP制備的并代替THF使用的混合溶劑中(該混合溶劑 下文中將稱作THF/NMP)，制備PTPA-Br/THF/NMP溶液，并向其中添加 lmg上述未純化的SWCNT。此后，以和實(shí)施例l一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，于 是得到了黑色透明的含有SWCNT的溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。此 外，以和實(shí)施例l一樣的方式將溶液滴到PET基材上并通過具有24ym的 裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂，由此得到透明、均勻的SWCNT/PTPA-Br薄膜復(fù) 合材料。
當(dāng)將通過使用如上THF/NMP制備的含有SWCNT的溶液用于紫外線-可見光-近紅外線吸收光譜測量時(shí)，對孤立溶解的SWCNT觀察到的吸收 的強(qiáng)度高于僅使用THF時(shí)的強(qiáng)度，由此確認(rèn)孤立的SWCNT以比THF時(shí)大的 量溶解(圖4)。
實(shí)施例5
作為三芳基胺超支化聚合物，將lmg PTPAP-Br溶解在5mL THF/NMP 中以制備PTPAP-Br/THF/NMP溶液，向其中添加lmg上述未純化的SWCNT。 此后，以和實(shí)施例l一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由此得到黑色透明的含有 SWCNT的溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。
另外，以和實(shí)施例1 一樣的方式將溶液滴到PET基材上并通過具有 24ym的裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂，由此得到透明、均勻的 SWCNT/PTPAP-Br薄膜復(fù)合材料。
實(shí)施例6
作為三芳基胺超支化聚合物，將lmg PTPAVPV-Br溶解在5mL THF/NMP中以制備PTPAVPV-Br/THF/NMP溶液，向其中添加lmg上述未純 化的SWCNT。此后，以和實(shí)施例l一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，于是得到稍黑
22色(在黑色方面比實(shí)施例l的溶液淺)透明的含有SWCNT溶液，其中孤 立的SWCNT被溶解。
此外，以和實(shí)施例1 一樣的方式將溶液滴到PET基材上并通過具有 24ym的裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂，由此得到透明、均勻的 SWCNT/PTPAVPV-Br薄膜復(fù)合材料。
實(shí)施例7
將lmg三芳基胺超支化聚合物PTPA-Br溶解在5mL THF/NMP中以制 備PTPA-Br/THF/畫P溶液，向其中添加lmg未純化的MWCNT (產(chǎn)品名稱 L MWNTs-2040，由Shenzhen Nanotech Port Co.，Ltd.制造)。此后， 以和實(shí)施例1 一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，于是得到黑色透明的含有MWCNT的 溶液，其中孤立的MWCNT被溶解。
另外，以和實(shí)施例1 一樣的方式將溶液滴到PET基材上并通過具有 24ijm的裂縫寬度的棒涂機(jī)施涂，由此得到透明、均勻的MWCNT/PTPA-Br 薄膜復(fù)合材料。
比較實(shí)施例l
以和實(shí)施例1中 一樣的方式使SWCNT在THF中經(jīng)受超聲波作用，不同 之處在于不使用三芳基胺超支化聚合物。沒有達(dá)到SWCNT的增溶。 比較實(shí)施例2
將lmg是單體的三(4-溴苯基)胺代替三芳基胺超支化聚合物溶解 在10mL THF中以制備溶液，向其中添加lmg未純化的SWCNT。此后，以 和實(shí)施例l一樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由此不能得到含有SWCNT的溶液。
權(quán)利要求
1.包含含有三芳基胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元并具有750-4,000,000的重均分子量的超支化聚合物的碳納米管增溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求l的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(1)表示<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ar1、 Ar2和Ar3各自獨(dú)立地為選自式(2) - (9)中的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)<formula>formula see original document page 2</formula>其中RLR"各自獨(dú)立地為氬原子、卣素原子、含l-5個碳原子的可以具有支化結(jié)構(gòu)的烷基、或含1-5個碳原子的可以具有支化結(jié)構(gòu)的烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的碳納米管增溶劑，其中Ar1、 Ar2和A一各自獨(dú)立地為選自上述式(2) - (6)中的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(10)表示[化學(xué)式3](10)N
5.根據(jù)權(quán)利要求2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(11)表示[化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 4</formula>
6.根據(jù)權(quán)利要求2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(12)表示[化學(xué)式5](12)
7.根據(jù)權(quán)利要求2的碳納米管增溶劑，其中所述三芳基胺結(jié)構(gòu)由式(13)表示[化學(xué)式6](13)
8. —種組合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的碳納米管增溶劑和碳納米管。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述碳納米管增溶劑粘附到所述碳納米管的表面而形成復(fù)合材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物，進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述碳納米管溶解在所述有機(jī)溶劑中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述復(fù)合材料溶解在所述有機(jī)溶劑中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的組合物，其中所述碳納米管為選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種。
14. 一種薄膜，其由根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的組合物得到。
15.—種組合物的制備方法，包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的碳納米管增溶劑、碳納米管和有機(jī)溶劑混合以制備混合物，和使所述混合物經(jīng)受超聲波作用。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的組合物的制備方法，包括以下步驟將碳納米管添加到含有溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述碳納米管增溶劑的溶液中以制備所述混合物，和使所述混合物經(jīng)受超聲波作用。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的組合物的制備方法，其中使所述混合物經(jīng)受熱處理且然后經(jīng)受所述超聲波作用。
全文摘要
含有例如由下面式(10)-(13)表示的三芳基胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元并具有750-4,000,000的重均分子量的超支化聚合物在對碳納米管的溶解能力方面是優(yōu)異的。因此，通過使用該超支化聚合物作為增溶劑，可以得到其中孤立的碳納米管被溶解的組合物。
文檔編號C01B31/02GK101679039SQ20088001843
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月9日
發(fā)明者中島直敏, 大土井啟佑, 田中章博, 飛田將大 申請人:國立大學(xué)法人九州大學(xué);日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社