專利名稱：：磁性氧化鐵顆粒、磁性材料及電波吸收材料的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及可以適用于高密度》茲記錄介質(zhì)、電波吸收材料等的磁性氧化鐵顆粒、使用該磁性氧化鐵顆粒的磁性材料及電波吸收纟才泮牛。
背景技術(shù)：
：在磁記錄的領域中，正在進行使顆粒性噪聲降低且使輸出功率提高的、所謂的C/N比高的磁記錄介質(zhì)的開發(fā)。為了滿足這樣的C/N比高的特性，介質(zhì)矯頑磁力的提高和構(gòu)成磁性層的磁性粉顆粒的微細化逐漸進展。此外，為了維持所記錄的狀態(tài)，該磁記錄介質(zhì)的磁化狀態(tài)不受外界環(huán)境影響的耐環(huán)境穩(wěn)定性也逐漸成為重要的課題。在磁記錄介質(zhì)中，為了達到記錄的高密度化，需要減小記錄單元。此外，該磁記錄介質(zhì)在保存及使用時所暴露的通常的環(huán)境下，例如在室溫的條件下，也需要維持強磁性狀態(tài)。尤其認為，對熱的》茲化穩(wěn)定性與磁各向異性常數(shù)和顆粒體積成t匕例。這里被認為通過提高該磁記錄介質(zhì)的矯頑磁力，能夠提高磁各向異性常數(shù)。因此被認為，為了得到顆粒體積小且熱穩(wěn)定性高的顆粒，將矯頑磁力高的物質(zhì)用作磁性材料是有效的?；谏鲜龅目疾?，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了一種s-Fe20"其為納米級的顆粒，且為在室溫條件下表現(xiàn)出20kOe的巨大的矯頑磁力的材料，并作為非專利文獻l進行了公布。此外，發(fā)現(xiàn)通過將該s-Fe203的一部分Fe位點用與Fe不同的3價離子進行置換，能夠控制矯頑磁力，并作為專利文獻l~3進行了公開。非專利文獻l:JianJin,ShinichiOhkoshiandKazuhitoHashimotoADVANCEDMATERIALS2004，16，No.lJanuary5pp.48-51專利文獻l:曰本凈爭愿2006-096907號專利文獻2:曰本特愿2006-224954號專利文獻3:曰本凈爭愿2006-234958號
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本申請發(fā)明人等在非專利文獻1中7>布的￡-Fe203為具有20kOe水平的巨大的矯頑磁力的物質(zhì)。但是，為了將具有這樣巨大的矯頑f茲力的f茲性顆粒-使用于》茲記錄用途，而需要使用具有更高水平的飽和磁通密度的磁頭以產(chǎn)生高的磁場，來寫入信息。但是，作為現(xiàn)有磁頭材料已知的物質(zhì)中，完全沒有滿足上述要求的材沖+,因此，i^為難以適用上述的石茲性顆粒作為》茲記錄介質(zhì)用。另一方面，^巴目光沖殳向石茲記錄的^支術(shù)方面時，存在通過外部激光的作用暫時性降低矯頑磁力，而以寫入信息的熱輔助磁記錄法。但是，該記錄法在實用化之前還存在必須解決的課題，現(xiàn)狀下還只是研究階段的范疇。這里，本申請發(fā)明人等認為，如專利文獻l~3所公開的那樣，如果使用一部分Fe位點被不同種類的3價金屬置換的s-Fe203,可以4吏矯頑磁力降低至所希望的值。^旦是，進行了更詳細的研究，結(jié)果表明，這樣的3價元素置換型s-Fe203存在耐熱性低的問題，從長時間、穩(wěn)定地持續(xù)保持磁記錄的觀點出發(fā)，還遺留有問題。因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有任意調(diào)整性的矯頑磁力，且具有高的熱穩(wěn)定性的磁性粉末。用于解決問題的方案本發(fā)明人等想到，如果將s-Fe203中一部分Fe3+離子位點用彼此不同的2種或者3種金屬元素置換的話，則能夠獲得具有任意調(diào)整性的矯頑磁力，并且具有高的熱穩(wěn)定性的磁性粉末，并完成了本發(fā)明。即，用于解決課題的第l技術(shù)方案為一種》茲性氧化鐵顆粒，其以通式s-AxByFe2-x-y03(其中，A、B為除Fe以外的彼此不同的金屬，0<x、y<l)所表示的￡孑6203作為主相。第2技術(shù)方案為一種f茲性氧化4失顆粒，其以通式s-AxByCzFe2-x于z03(其中，A、B、C為除Fe以夕卜的^皮此不同的金屬，0<x、y、z<l)所表示的s-Fe203作為主相。第3技術(shù)方案為根據(jù)第l或第2技術(shù)方案所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，A為2價金屬，B為4價金屬，C為3價金屬第4技術(shù)方案為根據(jù)第l~第3技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，A為選自Co、Ni、Mn、Zn中的l種以上金屬。第5技術(shù)方案為根據(jù)第l~第4技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，B為Ti。第6技術(shù)方案為根據(jù)第2~第5技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，C為選自In、Ga、Al中的l種以上金屬。第7技術(shù)方案為根據(jù)第l~第6技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，上述,茲性氧化孝失顆粒的最長的部分為5nm以上、且120nm以下。第8技術(shù)方案為根據(jù)第1~第7技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，矯頑磁力Hc為39.8kA/m以上、且1194.3kA/m以下。第9技術(shù)方案為根據(jù)第l~第8技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，25。C時的飽和磁化強度os為0.1Am2/kg以上、100Am2/kg以下。第IO技術(shù)方案為一種磁性材料，其包括第l~第9技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒、和粘合劑。第ll技術(shù)方案為一種電波吸收材料，其是第l~第9技術(shù)方案中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒分散于橡膠或者樹脂中而成的。發(fā)明的效果本發(fā)明的磁性氧化鐵顆粒通過將一部分Fe"離子位點用彼此不同的2種或3種金屬元素置換，使其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且能夠任意控制矯頑磁力。其結(jié)果是，通過適用本發(fā)明的磁性氧化鐵顆粒，可以擴大i殳計各種,茲'性材#牛和電波吸收材津牛時所容許的外界因素的范圍，進行更具有自由度的材料設計。圖l為實施例l的it性氧化鐵試樣的^f茲滯回線。圖2為實施例1的磁性氧化鐵試樣的粒度分布數(shù)據(jù)。圖3為實施例1的磁性氧化鐵試樣的TEM圖像。圖4為實施例ll的,茲性氧化鐵試樣的；茲滯回線。圖5為實施例11的磁性氧化鐵試樣的粒度分布數(shù)據(jù)。圖6為實施例11的^茲性氧化鐵試樣的TEM圖4象。圖7為實施例17的磁性氧化鐵試樣的磁滯回線。圖8為實施例17的磁性氧化鐵試樣的粒度分布數(shù)據(jù)。圖9為實施例17的磁性氧化《失試樣的TEM圖像。圖IO為比4交例1的》茲性氧化鐵試樣的^茲滯回線。圖ll為比較例l的磁性氧化鐵試樣的粒度分布數(shù)據(jù)。圖12為比4交例1的》茲性氧化鐵試樣的TEM圖4象。圖13為表示實施例1、4、29~31、參考例l~IO的磁性氧化鐵試樣的Hc與Tc的關系的圖表。具體實施例方式本發(fā)明的磁性材料具有通式s-Fe203所示的Epsilon型磁性氧化鐵顆粒的一部分Fe"離子位點被彼此不同的2種或3種金屬置換的結(jié)構(gòu)。即，為通式s-AxByFe2.x.y03或者s-AxByCzFe2.x卞z03所表示的(其中，A、B、C為除去Fe以外的4皮此不同的金屬元素，0<x、y、z<l。)Epsilon型的磁性氧化鐵顆粒。另外，除了上述式中所記載的元素以外，還容許含有制造上的雜質(zhì)等成分或化合物?！?.關于除去Fe以外的彼此不同的2種或3種金屬A、B、C〉首先，對彼此不同的2種或3種金屬A、B、C進行說明。為了穩(wěn)定地保持s-Fe203的晶體結(jié)構(gòu)，作為A優(yōu)選使用2價金屬，作為B優(yōu)選使用4價金屬，作為C優(yōu)選使用3價金屬。進而，作為A,可以列舉出選自Co、Ni、Mn、Zn中的l種以上金屬元素作為優(yōu)選例，作為B可以列舉出Ti作為優(yōu)選例，作為C可以列舉出選自In、Ga、Al中的l種以上金屬元素作為優(yōu)選例。另外，從該A、B、C中除去Fe以外是為了將該e-Fe203的一部分Fe"離子位點用彼此不同的2種或3種金屬進行置換?！?.關于x、y、z的范圍〉首先，對x、y的值進行說明。x、y只要在(Kx、y〈l的范圍內(nèi)即可，x、y雖然可以任意組合，但從穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為x-y，進一步優(yōu)選為x二y。這是由于顆粒中的電子缺陷變少，成為物質(zhì)穩(wěn)定的原因。這里，只要x、y#0，就可以控制本發(fā)明的Epsilon型的磁性氧化鐵顆粒的《喬頑-茲力。但是，當作為目標的該矯頑磁力控制的幅度4交大時，也可以4吏x、y>0.1。另一方面，只要x、y<l,就可以作為,茲記錄用途進行利用，但為了達到更適于》茲記錄的矯頑磁力，優(yōu)選為x、y《0.5。因此，根據(jù)上述見解，x、y的范圍為0〈x、y<l，優(yōu)選為O.l《x、y<l，更優(yōu)選為0.1《x、y<0.5。并且，優(yōu)選為x-y，進一步優(yōu)選為x=y。通過在本發(fā)明的Epsilon型的磁性氧化鐵顆粒中添加滿足上述構(gòu)成的不同種類的元素，根據(jù)元素添加量，可以比較筒便地控制該磁性材料所具有的Hc。其結(jié)果是，將該磁性材料適用于磁記錄時可以將矯頑磁力控制至在公知公用的^t記錄用頭中也可以使用的水平。接著，對z的值進行說明。z也與x、y同樣地只要在0〈z〈1的范圍內(nèi)即可，進一步優(yōu)選為0〈z《0.5的范圍。如果在本發(fā)明的Epsilon型的磁性氧化鐵顆粒中添加C元素，不僅可以任意控制顆粒的矯頑磁力，還容易得到s-Fe203的單相，因此優(yōu)選。雖然根據(jù)目的、用途而異，但作為Epsilon型的磁性氧化鐵顆粒在需要單相的用途的情況下，添加A、B、C的3種元素，而在多相結(jié)構(gòu)也可的情況下，添加A、B的2種元素即可。<3.關于本發(fā)明的磁性材料的居里點〉本發(fā)明的磁性材料的磁特性的優(yōu)點之一是，能夠在不大大降低居里點的前提下控制矯頑磁力。從實用性的觀點出發(fā)，居里點越高對于記錄的保持來說越優(yōu)選，具體而言期望為430K以上，更優(yōu)選為440K以上。本發(fā)明的顆粒中，例如作為A使用Ni、作為B使用Ti、且x=0.15時得到的s-Ni(M5Ti(M5FeL7003的居里點為448K。與此相對，現(xiàn)有技術(shù)的s-InxFe2-x03雖然具有與該s-Ni。.I5Ti。.15Fei.70O3相同的磁特性，但x^0.18的e-In(M8FeL82O3中，居里點為425K。即表明兩者的居里點之差為20~25K左右。從以上的結(jié)果可知，本發(fā)明所述的磁'性顆粒可以得到具有與現(xiàn)有技術(shù)的磁性顆粒同等的磁特性，且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的顆粒。<4.本發(fā)明的磁性材料的Hc控制〉如以上所說明的，本發(fā)明的,茲性材料通過適度調(diào)整x、y的值，從而在常溫下維持高的Hc。進而，由于本發(fā)明的磁性材料為微細的粉末，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高集成化，可以適合用作高密度磁記錄用的磁性材料。尤其是，通過控制2價金屬A(除Fe以外)和4價金屬B的置換量(x、y的值)、進而控制3價金屬C的置換量(z的值)，從而可以將Hc控制在所期望的值。此外，通過控制該x、y、z值，相比于原來的s-Fe203更能提高飽和磁化強度。因此，只要使用本發(fā)明的磁性材料，就可以構(gòu)成適合于作為目標的磁記錄介質(zhì)等產(chǎn)品方所要求的》茲特性的》茲性層。另外，本發(fā)明的磁性材料也可以供于與現(xiàn)有技術(shù)的s-Fe203顆?；旌鲜褂?。<5.提高本發(fā)明的磁性材料的耐久性的方法>由于本發(fā)明的磁性材料為一部分Fe位點被置換的s-Fe203顆粒的氧化物，因此與金屬磁性顆粒相比較，具有較高的耐氧化性。但是，F(xiàn)e元素本身為容易發(fā)生化學反應的元素，因此難9以完全防止絡合化反應和與酸的反應。例如，長時間在高溫多濕的條件下使用磁帶時，有時會發(fā)生磁性顆粒與磁帶中的樹脂或分散劑反應而生成金屬絡合物的現(xiàn)象。該生成的金屬絡合物在磁頭表面附著、反應時，則磁帶與磁頭間的間距變寬而引起記錄信號強度的降低，最壞的情況下，變得無法讀取記錄。此外，例如，由大氣中所含的H2S、Cl2、N02等氣體成分與水分而生成的酸性腐蝕性氣體也可能會腐蝕磁性顆粒。這里，如果將本發(fā)明的磁性材料的各顆粒表面用化學穩(wěn)定的二氧化硅那樣的非磁性化合物的薄膜覆蓋，貝'J對絡合劑和酸發(fā)揮很大的抵抗力，而成為耐久性、耐候性及可靠性優(yōu)異的磁性材料。具體而言，優(yōu)選在本發(fā)明的磁性材料中添加100質(zhì)量％以下的二氧化硅，用該二氧化硅薄膜包覆該磁性材料。由被二氧化硅那樣的非磁性化合物的薄膜覆蓋的本發(fā)明的磁性材料的顆粒形成的粉成為耐久性、耐候性及可靠性優(yōu)異的磁性材料。另外，作為形成該包覆的非磁性化合物，除了二氧化硅以外，也可以是氧化鋁或氧化鋯等耐熱性化合物。<6.使用本發(fā)明的磁性材料的數(shù)據(jù)備份用磁記錄帶>例如，以數(shù)據(jù)備份用磁記錄帶的高密度化為例進行說明?，F(xiàn)在市售的數(shù)據(jù)備份用磁記錄帶中，其磁性顆粒的TEM平均顆粒體積幾乎都在10000nm3以上，但為了得到更高密度的記錄密度，認為需要更微細的磁性顆粒。從該觀點來看，由于本發(fā)明的磁性材料為微細的顆粒，因此能夠滿足該要求。即，使用本發(fā)明的》茲性材料來構(gòu)成磁記錄用的》茲性層時，由于各顆粒為能變成單磁區(qū)結(jié)構(gòu)那樣的微細，因此可以構(gòu)成高磁記錄密度的磁性層。從該觀點考慮時，本發(fā)明的》茲性材料優(yōu)選的TEM平10均顆粒體積為10000nm3以下，進一步優(yōu)選為8000nm3"下，最優(yōu)選為5000腹3以下。另外，TEM平均顆粒體積是指對從將本發(fā)明的磁性材料放大至30萬倍的TEM(透射電子顯微鏡)觀察圖像中隨機選擇的300個顆粒，求出平均粒徑，同時觀察具有該平均粒徑的顆粒的形狀，長徑比(長軸/短軸)為1.5以上的顆粒與圓柱形狀近似，則以該顆粒的短軸作為圓的直徑、以長軸作為圓柱的高度計算出體積；長徑比不到1.5的顆粒與^^形狀近似，則^使用長軸徑計算出體積。<7.<吏用本發(fā)明的》茲性材料的涂布型》茲記錄介質(zhì)〉使用本發(fā)明的》茲性材料的顆粒來構(gòu)成涂布型磁記錄介質(zhì)的磁性層時，將TEM平均顆粒體積10000nm3以下的顆粒固定于支撐體中即可。此時，使各顆粒晶體的易磁化軸在規(guī)定的方向上發(fā)生取向。通過成為該構(gòu)成，可以獲得適于高密度記錄的磁記錄介質(zhì)的磁性層。<8.本發(fā)明的》茲性材料的更進一步的適用領域>這樣，我們認為，本發(fā)明的磁性材料除了對于高密度磁記錄介質(zhì)用途有用以外，從被稱為氧化物的物質(zhì)的穩(wěn)定性及優(yōu)異的磁特性出發(fā)，還可以用于電波吸收材料、納米電子材料、永磁體材料、生物分子標記劑、藥劑載體等。<9.本發(fā)明的磁性材料的制造方法>本發(fā)明的磁'性材料可以使用反膠束法與溶膠-凝膠法的組合等為代表的各種方法來制造。以下例示幾例這些方法來進行說明。(1)反膠束法與溶膠-凝膠法的組合反膠束法是指通過混合含有表面活性劑的膠束溶液a(原料膠束)、和膠束溶液P(中和劑膠束)2種，而使膠束內(nèi)進行氬氧化鐵的沉淀反應的工序。另一方面，溶膠-凝膠法是指對膠束內(nèi)生成的氬氧化鐵微粒的表面實施二氧化硅涂層的工序。通過將反膠束法與溶膠-凝膠法兩種方法組合，可以得到具有二氧化硅包覆層的氬氧化鐵微粒。得到的具有二氧化硅涂層的氫氧化4失樣i粒乂人溶液中分離后，供于身見定的溫度(700~130(TC的范圍內(nèi))下大氣氣氛下的熱處理，從而生成單相的s-Fe203。以下，列舉出具體例進行說明。首先，在以正辛烷作為油相的力交束溶液a的水相中溶解硝酸鐵(III)和表面活性劑(例如十六烷基三甲基溴化銨(本說明書中，有時記栽為CTAB。)。此時，為了有效地使CTAB溶解，還可以添加直鏈的醇，例如丁醇。這里，在力交束溶液a的水相中溶解的一部分硝酸鐵(III)可以用其他金屬A、B、C置換。同樣以正辛烷作為油相的膠束溶液p的水相中使用氨水溶液。另外，可以預先在膠束溶液a的水相中溶解適量的堿土類金屬(Ba、Sr、Ca等)的硝酸鹽作為形狀控制劑。通過添加該形狀控制劑，可以將單相的s-Fe203顆粒制成棒狀的形狀。但是，該堿土類金屬有時會殘存于生成的結(jié)晶的表層部。這種情況下，只要殘存的堿土類金屬的含量不超過8質(zhì)量％,則該形狀控制劑就不會強到給其他物性帶來影響的程度。因此，在本發(fā)明的磁'性材料的原料中可以以8質(zhì)量％以下的量添加至少1種的,威土類金屬元素作為形狀控制劑。將膠束溶液a與(3混合，并適當添加硅烷，利用溶膠-凝膠法對得到的具有棒狀、或者其以外的形狀的氫氧化鐵顆粒表面實施二氧化硅的包覆。這些反應在膠束中進行，在膠束內(nèi)，納米級的微細的氫氧化鐵顆粒的表面發(fā)生水解，可以得到表面被二氧化硅包覆的顆粒。接著，將經(jīng)二氧化硅涂布的氫氧化鐵顆粒從溶液中分離，洗滌并干燥后，得到氫氧化鐵顆粒粉體。將得到的顆粒粉體裝入爐內(nèi)，并在空氣中700~1300。C的溫度范圍內(nèi)進行熱處理(燒成)。利用該熱處理，氫氧化鐵顆粒在二氧化硅殼內(nèi)部進行氧化反應，生成樣殳細的s-Fe203顆粒。該氧化反應時，氳氧化鐵顆粒被二氧化硅包覆被認為有助于生成s-Fe203單相，而不是a-Fe203或"Fe203。此外，該二氧化硅涂層發(fā)揮了防止顆粒之間燒結(jié)的作用。此外，如上所述，作為適量的形狀保持劑而共存堿土類金屬時，容易生長成棒狀的s-Fe203單相顆粒。這樣，就可以合成具有與s-Fe203相同的晶體結(jié)構(gòu)，且一部分Fe位點被置換的s-AxByFe2.x.y03單相顆粒、或s-AxByCzFe2.x.y—203單相顆粒。(2)不添加疏水性的有機溶劑，而利用水-表面活性劑的體系來制造在(1)中說明的"利用反膠束法與溶膠-凝膠法的組合的制造方法，，中，不添加疏水性的有機溶劑，只在水-表面活性劑的體系中，也可以合成s-Fe203結(jié)晶。以下，列舉出具體例進行說明。在純水中溶解規(guī)定量的硝酸鐵(III)以及置換元素A、B、C，作為表面活性劑添加CTAB并使其溶解，制成原料溶液。另一方面，在氨水溶液中添加CTAB作為表面活性劑，制成中和劑溶液。此時，為了有效地溶解CTAB，也可以添加直《連的酉享，例如丁西享。將原術(shù)十溶液與中和劑溶液攪拌混合，進行中和反應。溶液變?yōu)榧t褐色，而成為生成了鐵的氫氧化物的混合液。在該混合液中滴加四乙氧基硅烷并繼續(xù)攪拌。從繼續(xù)該攪^半的溶液中回收沉淀物。將回收的沉淀物(前體)用氯仿和甲醇的混合溶液等洗滌幾次。并且，將洗滌后的沉淀物(前體)干燥，然后在大氣氣氛的爐內(nèi)實施熱處理，得到熱處理粉。將得到的熱處理粉在NaOH水溶液中進行攪拌，進行該熱處理粉顆粒表面的硅氧化物的除去處理。接著，將該熱處理粉過濾并用水洗滌，干燥，可以得到s-Fe203單相顆粒。(3)不添加表面活性劑，而利用水-疏水性的有機溶劑的體系來制造在(1)中說明的"利用反膠束法與溶膠-凝膠法的組合的制造方法，，中，不添加表面活性劑，在水-有坤凡溶劑(正辛烷)的體系中也可以合成s-Fe203結(jié)晶。以下，列舉出具體例進行說明。在以正辛烷作為油相的膠束溶液a的水相中溶解規(guī)定量的硝酸鐵(III)及置換元素A、B、C,制成原料溶液。同樣地在以正辛烷為油相的膠束溶液P的水相中添加氨水溶液，制成中和劑溶液。以后，進行與"(2)不添加疏水性的有機溶劑，而利用水-表面活性劑的體系的制造方法"同樣的操作，可以制得￡-Fe203單相顆粒。(4)不使用表面活性劑和有機溶劑，而利用只有水溶劑的體系的制造方法在(1)中說明的"利用反膠束法與溶膠-凝膠法的組合的制造方法"中，不添加表面活性劑也不添加有機溶劑，在只有水溶劑的體系中也可以合成s-Fe203結(jié)晶。以下，列舉出具體例進行說明。在水溶液中溶解規(guī)定量的硝酸鐵(III)及置換元素A、B、C,制成原料溶液。另一方面，將氨水溶液制成中和劑溶液。以后，進行與"(2)不添加疏水性的有機溶劑，而利用水-表面活性劑的體系的制造方法"同樣的操作，可以制得s-Fe203單相顆粒。通過上述(l)~(4)的制造方法中的任意一者制得的s-AxByFe2-x-y03顆?；騭-AxByCzFe2-x.y-z03顆粒中，由于用溶膠-凝膠法在氫氧化鐵微粒表面生成的二氧化硅涂層可以殘存于熱處理后的晶體顆粒的表面。如果將通過組合2價、4價金屬元素而得到的s-AxByFe2.x-y03顆粒、通過組合2價、3價、4價金屬元素而得到的￡-AxByCzFe2_x.y_zO^^、粒的表面用二氧化硅那樣的非磁性化合物的薄膜包覆的話，則在該顆粒粉末的處理上、或?qū)⒃擃w粒粉末供于各種用途的磁'性材料時，可以期望在耐久性、耐候性和可靠性的改善方面具有優(yōu)點。實施例(實施例1)如表1所記載的那樣，本實施例以s-Ti(MsCo(M5FeL703的投料組成來合成試樣。以下，在該試樣的合成中，對<八>不使用有4幾溶劑，且不添加表面活性劑和形狀保持劑的情形、和〈BM吏用有機溶劑，且添加表面活性劑和形狀保持劑的情形進行說明。<八>不4吏用有機溶劑，且不添加表面活性劑和形狀保持劑的情形制備以下所i兌明的溶液A和中和劑溶液B兩種溶液。(溶液A的制備)將24.3mL純水加入特氟隆(注冊商標)制的燒瓶中，并向15其中添力口0.0252mo1(1030mg)賄酸鐵(III)9水合物、0.00017mol(66mg)硝酸鈷(II)6水合物、0.00026mol(76mg)硫酸鈥(IV)n水合物。此時的投料組成為Ti(M5CO(M5FeL703。添加完成后，攪拌并使其溶解，得到溶液A。(中和劑溶液B的制備)將2.0mL濃度25。/。氨水投入22.3mL純水中并攪拌，得到溶液B。在溶液A中滴加中和劑溶液B。該滴加結(jié)束后，將得到的混合液繼續(xù)攪拌30分鐘。[步驟3]邊攪拌步驟2中得到的混合液，邊在該混合液中添加0.49mL四乙氧基石圭烷。并且，該添加后繼續(xù)攪拌約l天。[步驟4]將步驟3中得到的混合液過濾，收集沉淀物并用純水洗滌。[步驟5]將步驟4中得到的沉淀物干燥，然后在大氣氣氛的爐內(nèi)在1100°C時實施4小時的熱處理，得到熱處理粉。[步驟6]將步驟5中得到的熱處理粉投入濃度2mo1/L的NaOH水溶液中，攪拌24小時，進行存在于熱處理粉的顆粒表面的二氧化硅的除去處理。繼該二氧化硅的除去處理之后，進行過濾、用水洗滌、干燥，得到實施例KA〉的試樣。該實施例KA〉的試樣的TEM像如圖3所示。另夕卜，該TEM像為x300000的照片，原照片的大小為縱16.9cmx橫23.9cm,本說明書中縮小后進行登載(另外，后述實施例11(圖6)、實施例17(圖9)、比較例l(圖12)的試樣的TEM像也是同樣地進行觀察并登載的。)。對得到的實施例KA〉的試樣，通過日本夕Y—kA77&-林式會社制高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置ICP(IRIS/AP)進行組成分析。該分析結(jié)果記載于表2中。從該分析結(jié)果計算出組成比例，結(jié)果為S-Ti。^CO(M5FeL703。該組成比例記載于表3中。根據(jù)由實施例KA〉的試樣的TEM(日本電子才朱式會社制JEM-100CXMark-II)照片得到的測定結(jié)果，顆粒的平均長度為18.34nm,標準偏差為9.70nm,變差系數(shù)為52.88%。該顆粒物性的評價結(jié)果記載于表4中。此外，對實施例KA〉的試樣，使用VSM(r-夕A乂f、弋一爿7卜少義r厶乂才朱式會社制)，在施加/茲場1034kA/m(13kOe)下測定磁特性。其結(jié)果為，矯頑磁力Hc403.4kA/m(12990e)、飽和磁化強度(js^l7.19Am2/kg、剩余磁化強度c5F6.41AmVkg的顆粒。該磁特性評^介結(jié)果記載于表4中。進而，得到的顆粒的磁滯回線如圖1所示，粒度分布如圖2所示(另外，后述實施例ll、17、比4交例1的試樣的石茲滯回線、津立度分布也同樣地測定)。進而，對實施例1<A〉的試樣，<吏用超導量子千涉4義(SQUID/力乂夕厶ff4》社制MPMS7),在1000Oe的外部》茲場下的各溫度下測定磁化強度。該測定是將試樣以1K/min的升溫速度加熱至^茲相轉(zhuǎn)變溫度以上，并且邊以1K/min的降溫速度冷卻邊進4于-磁化強度測定。該測定的結(jié)果為，該試樣的居里點(Tc)為447K。該結(jié)果明確，s-Fe203的居里點(Tc)從495K的降低止于48K。該評價結(jié)果記載于表5中?！碆〉使用有機溶劑，且添加表面活性劑和形狀保持劑的情17[步驟l]制備以下所說明的膠束溶液a和月交束溶液(3的二種月交束溶液。(膠束溶液a的合成)將12.4pL四氯化鈦添加至6mL濃度lmol/L的HCl溶液并使其溶解。向該溶液中添加515mg硝酸鐵(III)九水合物、39mg硝酸鋇并4吏其溶解，然后添加32.7mg硝酸鈷(II)六水合物并溶解。進一步添加3.52gCTAB、18.3ml辛烷和3.6ml1-丁醇并攪拌使其溶解，得到膠束溶液ct。(月交束溶液p的合成)將2.5ml25。/。的氨水與3.5ml純水混合并攪拌，得到膠束溶液(3。向膠束溶液a中滴加膠束溶液(3。滴加結(jié)束后，將該混合液繼續(xù)攪拌30分鐘。[步驟3]邊攪拌步驟2中得到的混合液，邊向該混合液中添加1.5mL四乙氧基硅烷。然后，繼續(xù)攪拌約l天。[步驟4]將步驟3中得到的混合液進行離心分離處理，回收沉淀物。將該回收的沉淀物用氯仿與甲醇的混合溶液洗滌幾次后，進而只用甲醇清洗幾次。將步驟4中得到的沉淀物干燥后，在大氣氣氛的爐內(nèi)在975。C時實施4小時的熱處理，得到熱處理粉。[步驟6]將步驟5中得到的熱處理粉投入濃度2mol/L的NaOH水溶液中，攪拌24小時并進行存在于熱處理粉的顆粒表面的二氧化硅的除去處理。繼該二氧化硅的除去處理之后，進行過濾、用水洗滌、干燥，得到實施例KB〉的試樣。對得到的實施例KB〉的試樣，進行熒光X射線分析(日本電子抹式會社制JSX-3220)。并且，從該分析結(jié)果計算出組成比例。將Ti、Co、Fe的摩爾比表示為Ti:Co:Fe=x:y:(2-x-y)時，該組成比例為x二y二0.15,表明為s-Ti0.15CO0.i5Fei.70C)3o對實施例KB〉的試樣，與實施例KA〉的試樣同樣地測定居里點(Tc)，與實施例KA〉的試樣同樣得到447K的值。該評價結(jié)果記載于表5中。該結(jié)果確認，制造方法的差異或形狀保持劑的有無不會對居里點(Tc)造成影響。(實施例2~9)改變原料的投料組成來制備實施例2~9的試樣。對于該各試樣的制造方法，實施例2、3、5~9與實施例KA〉相同，實施例4與實施例KB〉相同。此時，Ni、Mn、Zn的各原料使用各自的硝酸鹽。實施例2~9的試樣的原料的投料組成如表1所示。對制得的各試樣與實施例1同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，從該組成分析結(jié)果計算出各試樣中形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。并且，對各試樣與實施例l同樣地評價顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對各試樣與實施例l同樣地測定磁特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。進而，對實施例4測定居里點(Tc),為449K。該結(jié)果明確，實施例4的試樣的、As-Fe203(Tc=495K)的Tc降低止于46K。該評價結(jié)果記載于表5中。(實施例IO)本實施例中4安照以下的步驟，不添加有初^容劑和表面活性劑而合成s-Fe203結(jié)晶。另外，投料組成如表l所示。[步驟l]制備原剩-溶液與中和劑溶液2種溶液。(原料溶液的制備)在特氟隆(注冊商標)制的燒^f瓦中加入24.3mL純水。并向其中投入848mg硝酸鐵(III)9水合物、406mg硝酸鋁(III)8水合物、25mg硫酸鈦(IV)n水合物、22mg硝酸鈷(II)6水合物，在室溫下充分攪拌使其溶解，制成原料溶液。另外，此時的投料組成為Ti0.05Co0.05Al0.5Fei.4O3。(中和劑溶液的制備)將2.0mL250/。氨水投入22.3mL純水中，制成中和劑溶液。[步驟2]以1500rpm充分攪拌原料溶液，并向該原^牛溶液中滴加中和劑溶液，將兩溶液攪拌混合，進行中和反應。中和劑溶液全部滴加后，將混合液繼續(xù)攪拌30分鐘。溶液變?yōu)榧t褐色，可知生成了鐵的氫氧化物。將步驟2中得到的混合液攪拌，并在該混合液中滴加0.495mL四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌約l天。對步驟3中得到的混合液，以后實施與實施例KA〉中記載的步驟4~6相同的操作，得到實施例IO的試樣。對實施例10的試樣，與實施例1同樣地進4亍組成分析，從該分析結(jié)果計算出試樣的形成物的構(gòu)成比例。該分析結(jié)果記載在20表2中，形成物的構(gòu)成比例記載于表3中。然后，對實施例10的試樣，與實施例1同樣地評價顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對實施例10的試樣，與實施例1同樣;也測定》茲特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。(實施例11~28)改變原津+的損^+組成來制備實施例11~28的試樣。該各試樣的制造方法與實施例10相同。此時，Ni、Mn、Zn、Ga的各原料使用各自的硝酸鹽。實施例11~28的試樣的原料的投料組成如表1所示。對制得的各試樣，與實施例l同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，從該組成分析結(jié)果計算出各試樣中的形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。然后，對各試樣，與實施例l同樣地評i"介顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對各試樣，與實施例l同樣地測定,茲特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。該實施例11的試樣的TEM像如圖6所示，該實施例17的試才羊的TEM像如圖9所示。另夕卜，該TEM像為300000倍下的照片。然后，該實施例11的試樣的粒度分布如圖5所示，該實施例17的試樣的粒度分布如圖8所示。進而，該實施例11的試樣的磁滯回線如圖4所示，該實施例17的試樣的,茲滯回線如圖7所示。(實施例29)本實施例中按照以下的步驟來合成s-Fe203結(jié)晶。另外，投料組成如表l所示。[步驟l]制備原料溶液和中和劑溶液2種溶液。(原料溶液的制備)在特氟隆(注冊商標)制的燒瓶中加入24.3mL純水。向其中投入970mg硝酸鐵(III)9水合物、190mg硝酸鎵(III)9K合物、25mg硫酸鈦(IV)n水合物、22mg硝酸鈷(II)6水合物，在室溫下充分攪拌使其溶解，制成原料溶液。此時的投料組成為Ti。.o5Coo.o5Gao.3Fe！.603。(中和劑溶液的制備)與實施例10同樣地進行。以后實施與實施例10相同的操作，得到實施例29的試樣。對制得的實施例29的試樣，與實施例l同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，由該組成分析結(jié)果計算出實施例29的試樣中的形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。然后，對實施例29的試樣，與實施例1同樣地評價顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對實施例29的試樣，與實施例l同樣地測定石茲特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。進而，對實施例29的試樣，測定居里點(Tc)，為431K。其結(jié)果明確，實施例4的試樣的、As-Fe203(Tc-495K)的Tc降低止于64K。該評價結(jié)果記載于表5中。(實施例30、31)改變原料的才殳料組成，制備實施例30、31的試樣。該各試樣的制造方法與實施例29相同。對制得的實施例30、31的試樣，與實施例l同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，從該組成分析結(jié)果計算出實施例30、31的試樣中的形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。然后，對實施例30、31的試樣，與實施例l同才羊地評價顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對實施例30、31的試樣，與實施例l同樣地測定磁特性，該磁特性評價結(jié)果記栽于表4中。進而，對實施例30、31的試樣，測定居里點(Tc),該評價結(jié)果記載于表5中。(比較例l)制備投料組成為Ti。.5。Fei.503的比較例1的試樣。該試樣的制造方法與實施例KB〉相同。該投料組成記載于表l中。對制得的比較例1的試樣，與實施例1同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，從該組成分析結(jié)果計算出比較例l的試樣中的形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。然后，對比4交例1的試樣，與實施例l同樣地評^f介顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對比4交例1的試樣，與實施例l同樣地測定石茲特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。進而，制得的比較例1的試樣的TEM像如圖12所示。另夕卜，該TEM像為300000倍的照片。制得的比較例1的試樣的粒度分布如圖11所示，^t滯回線如圖IO所示。(比較例2~5)制備投料組成為Co。.3oFei.703的比較例2的試樣、投料組成為Nio.3。FeL703的比較例3的試樣、投料組成為Mn^oFeuO^^比較例4的試樣、投料組成為Zn。.3。Fe!.703的比較例5的試樣。該各試樣的制造方法與實施例KB〉相同。該:投料組成記載于表l中。對制得的比較例2~5的試樣，與實施例1同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，從該組成分析結(jié)果計算出比較例2~5的試樣中的形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。然后，對比較例25的試樣，與實施例l同樣地評價顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對比4交例2~5的試樣，與實施例1同樣地測定》茲特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。(比較例6)本比較例中按照以下的步驟合成Ga置換型s-Fe203結(jié)晶。另外，投料組成如表l所示。[步驟l]制備膠束溶液I和膠束溶液II的2種膠束溶液。(膠束溶液I的制備)在特氟隆(注冊商標)制的燒弁瓦中加入6mL純水、18.3mL正辛烷及3.6mLl-丁醇。向其中投入0.00212摩爾(858mg)硝商臾4失(III)97jc合并勿、0.0008465摩爾(354mg)石宵酸4家(III)9水合物，并在室溫下充分攪拌使其溶解。進而，投入作為表面活性劑的3.52gCTAB，通過攪拌使其溶解，得到膠束溶液I。此時，將Ga、Fe的摩爾比表示為Ga:Fe=x:(2陽x)時，膠束溶液I中的投料組成為x^0.57。(膠束溶液II的制備)將2mL25。/。的氨水與4mL純水混合并攪拌，制成溶液。向該溶液中進一步加入18.3mL正辛烷和3.6mLl-丁醇，充分攪拌以制成溶液。向該溶液中添加3.52gCTAB,^吏其溶解，得到月交束溶液II。[步驟2]以后實施與實施例l相同的操作，得到比較例6的試樣。對制得的比4交例6的試樣，與實施例l同樣地進行組成分析，其結(jié)果記載于表2中。接著，從該組成分析結(jié)果計算出比較例6的試樣中的形成物的構(gòu)成比例，并記載于表3中。然后，對比4交例6的試樣，與實施例l同樣地評價顆粒物性，該評價結(jié)果記載于表4中。進而，對比4交例6的試樣，與實施例l同樣i也測定f茲特性，該磁特性評價結(jié)果記載于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(實施例1~9、實施例10~31、比4交例16的總結(jié))從實施例1~9的有關評價結(jié)果明確以下的內(nèi)容。明確通式s-AxByFe2-x.y03(其中，A、B為除Fe以外的彼此不同的金屬，0<x、y<l)所表示的以s-Fe203作為主相的磁性氧化鐵顆粒為具有高的熱穩(wěn)定性的磁性粉末。此外，明確該磁性氧化鐵顆粒的Hc至少可以在68kA/m~482kA/m的范圍內(nèi)進行設定。進而，明確25°C時的飽和磁化強度os至少也可以在1.71Am2/kg~17.2Am2/kg的范圍內(nèi)進行設定。從實施例10~31有關的評價結(jié)果明確以下的內(nèi)容。該磁性氧化鐵顆粒的Hc至少可以在56kA/m~657kA/m的范圍內(nèi)進行設定。進而，25°C時的飽和磁化強度os至少可以在7.9Am"kg~19.6AmVkg的范圍內(nèi)進行設定。另一方面J人比較例1~6有關的評1介結(jié)果明確以下的內(nèi)容。關于比較例l~5的、通式s-AxByFe2+y03所表示的s-Fe203中缺少A元素或者B元素中一者的顆粒、以及s-AxByCzFe2-x-y-z03所表示的s-Fe203中缺少A元素、B元素、C元素中任意2者的顆粒，從利用X射線衍射的評價來看，所得到的物質(zhì)沒有變成單相的s-Fe203,而是各種相混合存在。并且，起因于該各種相混合存在，幾乎沒有表現(xiàn)出巨大的矯頑磁力的相，因此得到的顆粒的Hc高高地止于23.2kA/m。另一方面明確，25°C時的飽和》茲化強度cjs至少可以在0.34Am2/kg~65Am2/kg的范圍內(nèi)進行i殳定，i"旦大部分試樣顯示出23AmVkg以上的高的數(shù)值。另一方面確認，比較例6的s-Gao.wFeL4603的試樣中，得到的顆粒的Hc顯示為315.5kA/m,但25。C時的飽和磁化強度crs高，為19.4AmVkg,在現(xiàn)有的4支術(shù)下，為難以使用的試樣。這里，作為現(xiàn)有技術(shù)的利用單一的3價元素的s-Fe203置換例，且作為上述比較例6相關的試樣，為了進一步比較，本發(fā)明人等制備了s-Ga。.22FeL7s03(參考例l)、s-Gao^FeL^Cb(參考例2)、s-Gao.47Fei.53O3(參考例3)、s-Gao.62Fei.3803(參考例4)、s-Ga。.97Feu303(參考例5)、s-Al。.uFeL7903(參考例6)、s-Al。.34Fei.6603(參考例7)、s-Alo.59Fei.4103(參考例8)、s-Alo.76FeL2403(參考例9)、s-Fe203(參考例10)的各試樣。該參考例l~10的試樣的制備方法按照實施例KB〉進行。對制備的參考例l~IO的試樣，與實施例l同樣地測定Hc和Tc。該結(jié)果如表5所示。進而，表5中示出了實施例1、4、11、12、29、30、31的試樣的Hc和Tc的值。然后，將表5所示的數(shù)據(jù)繪制成橫軸為Hc、縱軸為Tc的圖表即圖13。此時，實施例l、4繪成A,實施例ll、12繪成V,29、30、31繪成A，參考例1~5繪成參，參考例69繪成0，參考例10繪成令。這里，由圖13和表3可知，參考例1~5的試樣即只用Ga置換的試樣、及參考例6~9的只用Al置換的試樣中，將Hc降低至現(xiàn)在的實用水平時，居里點(Tc)會達到室溫以下。即明確，將s-Fe203(參考例10)單純只用Ga置換的試樣中，難以將矯頑磁力降低至可以利用于現(xiàn)在的》茲記錄介質(zhì)用途的水平。與此相對明確了，本發(fā)明所述的磁性氧化鐵顆粒中，具有現(xiàn)在的實用水平的矯頑磁力Hc,并且可以較高地保持居里點(Tc),為可以作為磁記錄介質(zhì)用途利用的磁性氧化鐵顆粒。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權(quán)利要求1.一種磁性氧化鐵顆粒，其以由通式ε-AxByFe2-x-yO3所表示的ε-Fe2O3作為主相，其中，A、B為除Fe以外的彼此不同的金屬，0＜x、y＜1。2.—種；茲性氧化《失顆粒，其以由通式s-AxByCzFe2.x于z03所表示的s-Fe203作為主相，其中，A、B、C為除Fe以外的彼此不同的金屬，0<x、y、z<l。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，A為2價金屬，B為4價金屬，C為3價金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，A為選自Co、Ni、Mn、Zn中的l種以上的金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，B為Ti。6.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，C為選自In、Ga、Al中的l種以上的金屬。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，上述》茲性氧化4失顆粒的最長的部分為5nm以上、且120nm以下。8.根據(jù)權(quán)利要求l~7中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，矯頑磁力Hc為39.8kA/m以上、且1194.3kA/m以下。9.根據(jù)權(quán)利要求l~8中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒，其中，25°C時的飽和磁化強度(TS為0.1AmVkg以上、100Am2/kg"下。10.—種磁性材料，其包括權(quán)利要求l~9中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒、和粘合劑。11.一種電波吸收材料，其是權(quán)利要求l~9中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒分散于橡膠或者樹脂中而成的。全文摘要本發(fā)明提供一種磁性材料，其具有高的Hc和高的居里點，并且，可以控制它們的磁特性，且不需要稀少或者高價的原料。發(fā)現(xiàn)了可以解決上述問題的磁性材料，其是以通式ε-A_xB_yFe_2-x-yO₃或者ε-A_xB_yC_zFe_2-x-y-zO₃(其中，A、B、C為除Fe以外的彼此不同的金屬，0＜x、y、z＜1)所表示的ε-Fe₂O₃作為主相的磁性氧化鐵顆粒。文檔編號C01G51/00GK101687665SQ20088001823公開日2010年3月31日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者佐佐木信也,大越慎一,松本和幸,櫻井俊介,賴永孟紀申請人:國立大學法人東京大學;同和電子科技有限公司