專利名稱：一種高硅鋁比NaY分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅鋁比NaY分子篩的制備方法。
技術(shù)背景Y型分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體而廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化及異構(gòu) 化等煉油過程中。對于晶粒大小相近的NaY分子篩而言，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要受到結(jié)晶度和骨 架硅鋁比兩個因素的影響。要想制取既有良好的活性和產(chǎn)品選擇性、又有較高水熱穩(wěn)定性的 FCC催化劑，分子篩應(yīng)具有較高的結(jié)晶度和硅鋁比。Y型分子篩的硅鋁比(Si02/Al203摩爾比)與裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比有直接的關(guān)系，提高骨 架硅鋁比，合理減少A1中心密度，提髙酸中心的相對強度，有助于改變裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比， 降低催化焦的生成。高硅鉬比的分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能承受催化裂化 過程中苛刻的反應(yīng)一再生條件，而且裂化選擇性好，焦炭產(chǎn)率低，適合于重油的催化裂化。目前，廣泛應(yīng)用的重油裂化催化劑的活性組元一般都是首先合成硅鋁比小于5.0的普通 NaY分子篩，然后采用各種化學或物理方法脫鋁或脫鋁補硅等后處理方法制得的高硅鋁比Y 型分子篩(USY),晶胞常數(shù)在24.50至24.60A左右，其中包括髙溫水熱法[USP 3449370]、 高溫氣相反應(yīng)法[USP 4701313、 USP 4297335、 USP 4438178、 DE 3132380]、氟硅酸銨液相反 應(yīng)法[催化學報，1993, 14 (4): 300-306]和有機絡(luò)合劑處理法[USP4093560]等。雖然這些方 法各有優(yōu)勢，并且其中一些巳在工業(yè)上使用，但存在分子篩結(jié)晶度損失較大、制備工藝流程 復雜、收率低及環(huán)境污染嚴重等缺點。直接合成的方法制備高硅鋁比Y分子篩能夠在一定程 度上彌補上述方法的不足。直接合成法是指不經(jīng)過后處理、 一次合成直接制備髙硅鋁比Y型分子篩。制備髙硅鋁比 的分子篩需要考慮許多因素，例如反應(yīng)混合物的組成、制備方式、反應(yīng)物來源、導向劑的 制備、攪拌與否、凝膠酸堿度、晶化條件等。通常在制備Y型分子篩時，硅鋁比越低，越易 制備，硅鋁比越高，條件越苛刻，越難制備。USP5549881 、USP51165卯、USP4965059、 USP4931267、 USP4714601、 EP0887310、 CN 1145278、 CN 1226875公開了在凝膠中加入碳一到碳四的季銨鹽、季銨堿等有機模板劑合 成硅鋁比在6.0—30.0之間的髙硅鋁比八面沸石的方法。F. Delprato、 F. Dougnier等[Zeolites. 19卯,10: 546-552; Zeolites. 1992， 12: 160-166]在凝膠中加入冠醚如15—冠醚一5、 18—冠 醚一6或其混合物作為有機模板劑合成髙硅鋁比八面沸石。用有機模板劑法制備的Y型分子篩 的硅鋁比較髙，但其成本髙，所用原料如四丙基氫氧化銨或15—冠醚一5價格非常昂貴，且需 要較長的晶化時間， 一般需要7天以上，這樣合成分子篩的成本明顯提高，不利于工業(yè)應(yīng)用。美國專利USP 4333859、 USP4309313提出在反應(yīng)凝膠中加入銫鹽作為無機模板劑和常規(guī) 法制得的導向劑，合成的八面沸石CSZ—1、 CSZ—3等硅鋁比在5.0—7.0之間。但此種方法中 銫離子不易除去，需要進行多次交換和焙燒[如USP4714601所描述]，晶種必須采用特定的方 法制備。另外，投料時原料的硅鋁比要求高達65 — 135，硅的利用率較低，大量高濃度的硅廢液被排出。CN1267345C、 CN1272246C公開了制備高硅鋁比NaY分子篩的方法，即在投料堿度高的 合成凝膠晶化一段時間后分別補加含硅物質(zhì)或酸性物質(zhì)，從而得到較高硅鋁比的NaY分子篩。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、工藝簡單，直接合成高硅鋁比NaY分子篩的新合成 方法。在NaY分子篩的合成中，可以通過增加投料硅鋁比和降低反應(yīng)體系堿度來增加產(chǎn)品NaY 分子篩硅鋁比。但是投料硅鋁比太高或投料堿度太低時,.則晶核形成困難，將使晶化誘導期 延長，造成晶化時間大大延長。本發(fā)明的分子篩是使用如下直接合成法先將投料堿度較高的合成凝膠晶化一段時間， 在晶化體系中形成大量的晶核后，補加一定量堿度較低的硅鋁凝膠，以降低晶化體系的堿度， 繼續(xù)晶化，可以縮短晶化時間，又可以增加產(chǎn)品NaY分干篩硅鋁比。本發(fā)明提供的合成方法包括如下歩驟(1) 按照常規(guī)方法制備合成NaY分子篩導向劑。(2) 將導向劑同硅源、鋁源和水在20 60 "下混合均勻，得到摩爾比為(3.0 6.0)Na2O : A1203 : (8 15)Si02 : (150 450)H20的髙堿度硅鋁凝膠，其中導向劑中的八1203占 所得混合物總Al203量的1 % 15 % 。(3) 將導向劑同硅源、鋁源和水在20 60 "下混合均勻，得到摩爾比為(0.5 3.0)Na2O : A1203 : (8 15)Si02 : (150 450)H20的低堿度硅鋁凝膠，其中導向劑中的八1203占 所得混合物總八1203量的1 % 15 % 。(4) 將(2)中所述高堿度硅鋁凝膠升溫至卯 110 TC晶化0.5 20小時后加入(3)中 制得的所述低堿度硅鋁凝膠，攪拌混合均勻，最后升溫至卯 110X:晶化4 50小時，過濾、 洗滌、干燥后得到NaY分子篩。本發(fā)明所提供的方法中，歩驟(1)所說的導向劑可按目前工業(yè)普遍采用的NaY導向劑常 規(guī)制備方法制備，將硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉溶液和水按照(ll 16)Na20: Al2O3:(10 16)SiO2 :(200 350)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至50 "下老化0.5 48小時，最 好在32i2 "下老化10 18小時后制得。本發(fā)明所提供的方法中，步驟(2)和(3)中所述的硅源為選自水玻璃、硅溶膠或硅鋁 凝膠，合成NaY回收母液中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所提供的方法中，步驟(2)和(3)中所述的鋁源為選自鋁酸鈉、鋁鹽或硅鋁凝 膠中的一種或幾種的混合物，所述鋁鹽為硫酸鋁、氣化鋁和磷酸鋁中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所提供的方法中，步驟(4)中所述低堿度硅鋁凝膠加入己晶化一段時間的高堿度 硅鋁凝膠中的方式可以為一次或分多次加入，亦可以連續(xù)加入。本發(fā)明所提供的方法制備髙硅鋁比NaY分子篩，其特征在于NaY分子篩的骨架硅鋁比即 SiCVAl2O3摩爾比在5.0 6.0之間。而此種分子篩比常規(guī)Y型分子篩具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和 催化活性。無須對其進行化學或物理后處理脫鋁，或脫鋁補硅即二次合成來提髙硅鋁比。本 發(fā)明提供的方法制備NaY分子篩不使用模板劑。
具體實施方式
為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和對比例來進一歩說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范 圍不僅僅限于這些實施例。在各實施例和對比例中，反應(yīng)混合物中酸堿度pH值的測定采用上海精密科學儀器有限公 司生產(chǎn)的pHB—4型pH計，合成出的分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比的測定是用曰本Rigaku理學 公司D/max—A型X射線衍射儀，實驗條件為Cu—Ka輻射(1=1.5406入射線)，管電壓35kV， 管電流20 mA，掃描范圍20=5° 35°,掃描步幅0.01。，掃描速度4°/min，發(fā)射狹縫1°,接 受狹縫0.30mm，防散射狹縫1。。其測定方法根據(jù)RIPP 145-卯標準方法測定(見《石油化工分 析方法一RIPP標準》，北京，科學出版社，19卯412-413);硅鋁比的測定是按RIPP 146-90 標準方法測定(見《石油化工分析方法一RIPP標準》，北京，科學出版社，1990: 414-415)， 并根據(jù)下式2sinP (A)計^NaY分子篩的晶胞常數(shù)q。 然后按照Breck—Flanigen公式。0-24.191 計算NaY分子篩硅鋁比。實施例l稱取209.31 g氫氧化鈉固體(純度99%)溶解在541.76 g水中，再加入35.53 g氫氧化鋁粉 (純度99%),加熱至沸騰并攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溶液外觀澄清透明即反應(yīng)完成，冷卻后即為高堿稱取97.78 g氛氧化鈉固體溶解在水中，再加入78.06g氨氧化鋁粉，加熱至沸騰并攪拌反 應(yīng)，反應(yīng)溶液外觀澄清透明即反應(yīng)完成，待冷卻后，加去離子水至500mL，即得低堿偏鋁酸 鈉溶液。稱取235.308硫酸鋁固體(八12(804)3'181120)于燒杯中，加去離子水溶解，加熱攪拌至溶液 澄清，待冷卻后，加去離子水至400mL,即得硫酸鋁溶液。取100mL水玻璃溶液(比重1.258, &02含量251.40 g/L，Na20含量75.96 g/L，模數(shù)3.41) 放入燒杯中，緩慢加入98.3 g高堿偏鋁酸鈉溶液，攪拌混合并用水浴控制其溫度在32±2 r， 攪拌1小時后，在32±2 r恒溫老化12小時，即得所需導向劑，其摩爾配比為 16Na20 : A1203 : 15Si02 : 320H2O (老化結(jié)束后，攪拌5分鐘后方可使用)。以下各例采用的硫酸鋁溶液、水玻璃溶液、導向劑、低堿偏鋁酸鈉溶液濃度均同實施例l。對比例l本例中反應(yīng)凝膠按照5.50Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將62mL去離子水、9.65 8導向劑加入到69.218水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘后，加入2.32g硫酸鋁溶液， 再攪拌20_30分鐘，加入27.31 g低堿偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時，將其密閉于襯有 聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到并保持100C靜止晶化10小時。產(chǎn)品用X光射線法測 得NaY分子篩結(jié)晶度為95.6X, Si02/Al20^4.35。對比例2本例中反應(yīng)凝膠按照2.70Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將60mL去 離子水、9.658導向劑加入69.218水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘，加入20.8(J g硫酸鋁溶液， 再攪拌20~30分鐘，加入11.50g低堿偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時，將其密閉于襯有 聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到并保持100"繼續(xù)靜止晶化84小時。產(chǎn)品用X光射線 法測得NaY分子篩結(jié)晶度為卯.3M, Si(VAl203為5.85。實施例2本例中低堿度反應(yīng)凝膠按照2.70Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將 60mL去離子水、9.65 g導向劑加入到69.21 g水玻璃溶液中，攪拌5—IO分鐘后，加入20.80 g 硫酸鋁溶液，再攪拌20~30分鐘，加入11.50g低堿偏鋁酸鈉溶液，然后劇烈攪拌l小時。本例中高堿度反應(yīng)凝膠按照5.50Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將 62mL去離子水、9.65 8導向劑加入到69.218水玻璃溶液中，攪拌5—IO分鐘后，加入2.32 g硫 酸鋁溶液，再攪拌20~30分鐘，加入27.31 g低堿偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時，將其 密閉于燒杯中，升溫到100"C并保溫靜止晶化4小時后，加入上述低堿度反應(yīng)凝膠，并攪拌均 勻，將最終混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到并保持100 'C繼續(xù)靜 止晶化13小時。產(chǎn)品用X光射線法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91.4X， SiOz/Al203為5.27。實施例3本例中低堿度反應(yīng)凝膠按照2.70Na20 : A1203 : 11.90SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將 60mL去離子水、9.65 g導向劑加入到69.21 g水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘后，加入20.80 g 硫酸鋁溶液，攪拌20~30分鐘，加入11.50g低堿偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時。本例中髙堿度反應(yīng)凝膠制備同實施例2,'升溫到并保持100 r靜止晶化4小時后，加入本 例低堿度反應(yīng)凝膠，并攪拌均勻，將最終混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中， 升溫到并保持100 "繼續(xù)靜止晶化19小時。產(chǎn)品用X光射線法測得NaY分子篩結(jié)晶度為92.43^ ， Si02/Al203為5.56。實施例4本例中低堿度反應(yīng)凝膠按照2.70Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將 9.65 8導向劑加入到69.218水玻璃溶液中，攪拌5—IO分鐘后，加入20.80 g硫酸鋁溶液，再攪 拌20~30分鐘，加入11.50g低堿偏鋁酸鈉溶液，再加入60mL去離子水，加完后劇烈攪拌l小 時。本例中髙堿度反應(yīng)凝膠按照4.125Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將 61mL去離子水、9.658導向劑加入到69.2"水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘，加入11.40g硫酸 鋁溶液，再攪拌20~30分鐘，加入19.548低堿偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時，將其密 閉于燒杯中，升溫到并保持1001C靜止晶化4小時后，加入本例低堿度反應(yīng)凝膠，并攪拌均勻，將最終混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫并保持ioo x:繼續(xù)靜止晶化34小時。產(chǎn)品用X光射線法測得NaY分子篩結(jié)晶度為89.7M, SiO2/Al2O^5.80。實施例5本例中低堿度反應(yīng)凝膠按照1.75Na20 : A1203 : ll"0SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。將 8.0"導向劑加入到69.218水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘，加入25.50 g硫酸鋁溶液，再攪拌 20~30分鐘，加入2.50g低堿偏鋁酸鈉溶液與40mL去離子水，加完后劇烈攪拌l小時。本例中高堿度反應(yīng)凝膠按照5.50Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。在 攪拌的條件下，將62mL去離子水、9.65 g導向劑加入到69.21 g水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘， 加入2.328硫酸鋁溶液，再攪拌20~30分鐘，加入27.31 g低堿偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌 l小時，將其密閉于燒杯中，升溫并保持ioox:靜止晶化4小時后，加入本例低堿度反應(yīng)凝膠， 并攪拌均勻，將最終混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到并保持100 'C 繼續(xù)靜止晶化19小時。產(chǎn)品用X光射線法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91.3X, &02/八1203為5.82。實施例6本例中低堿度反應(yīng)凝膠按照1.75Na20 : A1203 : ll.%Si02 : 320H2O的摩爾配比合成。將 40mL去離子水、8,018導向劑加入到69.218水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘，加入25.50g硫酸 鋁溶液，再攪拌20~30分鐘，加入2.50 g低堿偏鋁酸鈉溶液；加完后劇烈攪拌l小時。本例中髙堿度反應(yīng)凝膠按照5.50Na20 : A1203 : 8.80SiO2 : 320H2O的摩爾配比合成。)|^79 mL去離子水、11.09 g導向劑加入到69.21 g水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘，加入33.66 g低堿 偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時，將其密閉于燒杯中，升溫到并保持100匸靜止晶化4 小時后，加入本例低堿度反應(yīng)凝膠，并攪拌均勻，將最終混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的 不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到并保持100 "C繼續(xù)靜止晶化15小時。產(chǎn)品用X光射線法測得NaY分子 篩結(jié)晶度為91.1%， Si(VAl203為5.75。實施例7本例中低堿度反應(yīng)凝膠按照1.75Na20 : A1203 : 13.72Si02 : 32( 20的摩爾配比合成。將 27mL去離子水、6.888導向劑加入到69.218水玻璃溶液中，攪拌5—10分鐘，加入24.43 g硫酸 鋁溶液，加完后劇烈攪拌l小時。本例中髙堿度反應(yīng)凝膠按照5.50Na20 : A1203 : 8.80SiO2 : 320&0的摩爾配比合成。將79 mL去離子水、11.09 g導向劑加入到69.21 g水玻璃溶液中，攪拌5_10分鐘，加入33.66 g低堿 偏鋁酸鈉溶液，加完后劇烈攪拌l小時，將其密閉于燒杯中，升溫到并保持100 'C靜止晶化4 小時后，加入本例低堿度反應(yīng)凝膠，并攪拌均勻，將最終混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到并保持100 1C繼續(xù)靜止晶化15小時。產(chǎn)品用X光射線法測得NaY分子 篩結(jié)晶度為卯.7%， SiOz/Al2 03為5.92。
權(quán)利要求
1. 一種合成高硅鋁比NaY分子篩的方法，該方法包括(1)將合成NaY分子篩導向劑同硅源、鋁源和水在20～60℃下混合均勻，得到摩爾比為(3.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(7～20)SiO2∶(100～600)H2O的高堿度硅鋁凝膠，其中導向劑中的Al2O3占所得混合物總Al2O3量的1％～15％。(2)將合成NaY分子篩導向劑同硅源、鋁源和水在20～60℃下混合均勻，得到摩爾比為(0.5～3.0)Na2O∶Al2O3∶(7～20)SiO2∶(100～600)H2O的低堿度硅鋁凝膠，其中導向劑中的Al2O3占所得混合物總Al2O3量的1％～15％。(3)將(1)中所述高堿度硅鋁凝膠升溫至90～110℃晶化0.5～20小時后，加入(2)中所述低堿度硅鋁凝膠，攪拌混合均勻，最后升溫至90～110℃晶化4～50小時，過濾、洗滌、干燥得到NaY分子篩。
2. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于，所述的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅鋁凝膠或合成 NaY回收母液中的一種或多種，鋁源選自鋁酸鹽、鋁鹽或硅鋁凝膠中的一種或多種。
3. 按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述的鋁鹽選自硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁 中的一種或多種。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的導向劑，其組成按摩爾比計為(11 16)Na20 : A1203 : (10 16)SiO2 : (200 350)H2O,在室溫至50 "C下老化0.5 48小時獲得。
全文摘要
一種高硅鋁比NaY分子篩的制備方法，包括先制備由常規(guī)導向劑和硅源、鋁源、水混合均勻得到的高堿度硅鋁凝膠(3.0～6.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7～20)SiO₂∶(100～600)H₂O和低堿度硅鋁凝膠(0.5～3.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7～20)SiO₂∶(100～600)H₂O，然后將高堿度硅鋁凝膠升溫至90～110℃晶化0.5～20小時后，加入低堿度硅鋁凝膠，攪拌均勻，再升溫至90～110℃晶化4～50小時，過濾、洗滌、干燥得到NaY分子篩。該分子篩改性后可用于制備催化裂化、加氫裂化和異構(gòu)化催化劑。
文檔編號C01B39/08GK101254929SQ200810035678
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者于冀勇, 歐陽丹霞, 蘇 王, 鋒 許, 陸善祥, 輝 陳 申請人:華東理工大學;上海納科助劑有限公司