專利名稱：用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)學材料技術領域的陶瓷材料的制備方法，具體涉及一 種用天然骨粉制備高純磷酸四鈣的方法。
背景技術：
近幾年來，生物陶瓷材料，尤其是磷酸鈣類的生物陶瓷材料，包括羥基磷灰 石(HAP)，磷酸三鈣(Ca3(P04)2， a-TCP和e -TCP)以及磷酸四鈣(Ca4(P04)20， TTCP)等，由于這類材料成分與人體骨頭的無機成分非常接近，因此表現(xiàn)出優(yōu)異 的生物相溶性，同時具有很好的生物降解性能和骨誘導性性能，因此，在生物骨 修復領域的應用越來越廣泛。80年代中期美國人Brown和Chow發(fā)明了磷酸鈣骨 水泥(CPC)，它是由固相和液相組成，固相中除HA外還至少含有a-磷酸三鈣或 e-磷酸三鈣、二水磷酸氫鈣或TTCP等的二種以上鈣鹽，液相可以用蒸餾水、磷 酸、生理鹽水等。當兩者混合成漿體后，在短時間內及一定的生理環(huán)境(37°C， 濕度100%)下發(fā)生水化凝固，最終的產物為骨骼的主要無機成分一羥基磷灰石。 由于CPC具有優(yōu)良的生物活性、生物相容性、自固化能力以及易塑性，目前已成 為生物醫(yī)用材料領域的重點和熱點之一。在制備磷酸鈣骨水泥方面，磷酸四鈣應 用很廣泛。Ca4(P04)20(TTCP)和CaHP(X(DCPA )(無水磷酸氫鈣)體系是一類重要 的磷酸鈣骨水泥材料。Komath所研究的TTCP-DCPD體系可注射骨水泥在固化 20min后的抗壓強度可達到11Mpa。制備高純的磷酸四鈣和磷酸三鈣是發(fā)展CPC 材料的關鍵步驟之一。
固相反應法是當前制備TTCP的主要方法，固相法通常采用磷酸鹽或磷酸鹽 與碳酸鈣的混合粉末在1300 140(TC下煅燒得到磷酸四鈣晶體。但該法制備的 TTCP往往混有羥基磷灰石(HAP)和CaO雜質。
經對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利號為94114048.2，名稱為"一種 制備高純磷酸四鈣的方法"，具體步驟如下1)通過調節(jié)液相沉淀過程的pH值， 使水溶性鈣鹽與磷酸鹽，在水相中形成低結晶度的羥基磷灰石晶粒的懸浮液(簡稱A懸浮液)；2)在攪拌下向上述A懸浮液中，同時滴加水溶性鈣鹽與水溶性碳酸
鹽溶液，使反應生成的CaC03在羥基碳灰石晶粒表面生長，形成均一的 "Ca5(P04)3(OH)-CaC03"組合物懸浮液(簡稱B懸浮液)；3)將上述B懸浮液進行 過濾、洗滌，濾餅在80-12(TC下干燥，得到一干燥的羥基磷灰石一碳酸鈣組合物 粉末；4)將干燥后的羥基磷灰石一碳酸鈣粉末盛于剛玉坩堝內置于加熱爐中， 以每分鐘l-l(TC的速率升溫至150(TC反應4-6小時，然后將反應產物取出于空氣 中急冷，并于干燥處保存，所得產物即為高純磷酸四鈣。其不足在于原料成本 高，工藝復雜，參數難以精確控制，較難以實現(xiàn)大規(guī)模生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供了一種用天然骨粉制備磷酸四鈣 的方法，使其以天然骨粉為主要原料，具有方便簡潔、成本低廉、環(huán)保衛(wèi)生、產 物成分單一、可規(guī)?；a的優(yōu)點。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟
第一步、稱量天然骨粉和碳酸鈣(CaC03 )粉末混合，使得鈣磷摩爾比為2-2. 1， 加入蒸餾水調和，形成HAP-CaC03懸浮液，充分攪拌，使兩種粉末混合均勻，充 分接觸；然后放入烘箱中烘干，取出烘干后的粉末研磨，過篩；
所述放入烘箱中烘干，是指放入80。C的烘箱中三天烘干。
所述過篩，是指過40目篩。
所述過篩后，可進一步將HAP-CaC03兩相粉末用乙醇作介質進行球磨，再干 燥得到粉末。這樣可以使它們進一步充分接觸，并增加粉末顆粒比表面積，提高 反應活性，促進煅燒反應。
所述球磨，其時間為3小時。
第二步、將上述粉末放入燒結爐中進行煅燒，煅燒溫度為140(TC-150(TC， 保溫數小時，然后取出冷卻，得到磷酸四鈣。 所述保溫，其時間為6 15小時。 所述冷卻，是指在空氣中冷卻或冰水中急冷。
本發(fā)明以天然骨粉為主要原料，天然骨粉由動物(如豬、牛、羊等)骨頭經 過煅燒去除有機質得到，其主要成分為羥基磷灰石(98%)。天然生物羥基磷灰 石不僅來源廣泛，價格低廉，并且可以有效地循環(huán)利用動物骨頭。另外，天然骨 粉中還留存了動物體內的一些微量，這些微量元素對體內應用是很有利的。其次，采用碳酸鈣作為鈣磷比調節(jié)劑，可在羥基磷灰石的鈣磷摩爾比(1.67)的基礎上
調高銬磷摩爾比，選擇適當的鈣磷比可制備高純度的磷酸四鈣。最后，通過采用 不同的煅燒溫度、煅燒時間、冷卻方式可得到單一成分、高純度的磷酸四鈣。
與其他方法相比，通過調節(jié)鈣憐比，燒結溫度和時間以及冷卻速度，所得磷
酸鈣不含羥基磷灰石和氧化鈣，純度為接近100%。采用天然骨粉中微量元素，有 利于磷酸四鈣在生物材料領域的應用?？纱笠?guī)模生產，成本低，原料廣泛。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限
于下述的實施例。 實施例1
1. 稱取天然羥基磷灰石13.4克，碳酸鈣2.7克，倒入100毫升燒杯中，加 入20毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入8(TC烘箱中烘干。三日后取出， 研磨，過40目篩后，放入氧化鋁坩堝中。
2. 將坩堝放入燒結爐中，以4.5TV分鐘的升溫速率升至140(TC，保溫6小 時后將反應產物取出，將冰水倒入產物粉末中進行急速冷卻，于干燥處保存，得 到純度為99XTTCP產品。
實施例2
1. 稱取天然羥基磷灰石112克天然骨粉，碳酸鈣22克，倒入500毫升燒杯 中，加入100毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入8(TC烘箱中烘干。三 曰后取出，研磨，過40目篩后，放入氧化鋁坩堝中。
2. 將坩堝放入燒結爐中，以4.5'C/分鐘的升溫速率升至1500°C，保溫15 小時后將反應產物取出于空氣中急冷，于干燥處保存，得到純度為100X的TTCP
* 口 廣叩o
實施例3
1. 稱取天然羥基磷灰石16. 8克天然骨粉，碳酸鈣3. 3克，倒入100毫升燒 杯中，加入30毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入8(TC烘箱中烘干。三 日后取出，研磨，過40目篩，放入球磨罐中，乙醇作介質球磨3小時，干燥后， 放入氧化鋁坩堝中。
2. 將坩堝放入燒結爐中，以10'C/分鐘的升溫速率升至150(TC，保溫10小時后將反應產物取出于冰水中急冷，于干燥處保存，得到10(F。的TTCP產品。 實施例41. 稱取天然羥基磷灰石22. 5克天然骨粉，碳酸鈣4. 6克，倒入100毫升燒 杯中，加入50毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入80。C烘箱中烘干。三 日后取出，研磨，過40目篩，放入球磨罐中，乙醇作介質球磨3小時，干燥后， 放入氧化鋁坩堝中。2. 將坩堝放入燒結爐中，以1(TC/分鐘的升溫速率升至150(TC，保溫8小 時后將反應產物取出于冰水中急冷，于干燥處保存，得到98M的TTCP產品。
權利要求
1、一種用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步、稱量天然骨粉和碳酸鈣粉末混合，使得鈣磷摩爾比為2-2.1，加入蒸餾水調和，形成HAP-CaCO3懸浮液，充分攪拌，使兩種粉末混合均勻，充分接觸，然后放入烘箱中烘干，取出烘干后的粉末研磨，過篩；第二步、將上述粉末放入燒結爐中進行煅燒，煅燒溫度為1400℃-1500℃后，保溫數小時，然后取出冷卻，得到磷酸四鈣。
2、 根據權利要求1所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是，第 一步中，所述放入烘箱中烘干，是指放入8(TC的烘箱中三天。
3、 根據權利要求1或2所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是， 第一步中，所述過篩，是指過40目篩。
4、 根據權利要求1或2所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是， 第一步中，所述過篩后，進一步將HAP-CaC03兩相粉末用乙醇作介質進行球磨3 小時，再干燥得到粉末。
5、 根據權利要求4所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是，所 述球磨，其時間為3小時。
6、 根據權利要求1所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是，第 二步中，所述保溫，其時間為6小時 15小時。
7、 根據權利要求1或6所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是， 第二步中，所述冷卻，是指在空氣中冷卻或冰水中急冷。
8、 根據權利要求1所述的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，其特征是，第 二步中，所述天然骨粉由動物骨頭經過煅燒去除有機質得到，有機成分已全部去 掉，主要成分為羥基磷灰石。
全文摘要
本發(fā)明公開一種生物醫(yī)學材料技術領域的用天然骨粉制備磷酸四鈣的方法，包括如下步驟第一步、稱量天然骨粉和碳酸鈣粉末混合，使得鈣磷摩爾比為2-2.1，加入蒸餾水調和，形成HAP-CaCO₃懸浮液，充分攪拌，使兩種粉末混合均勻，充分接觸，然后放入烘箱中烘干，取出烘干后的粉末研磨，過篩；第二步、將上述粉末放入燒結爐中進行煅燒，煅燒溫度為1400℃-1500℃，保溫數小時，然后取出冷卻，得到磷酸四鈣。本發(fā)明原料為動物骨粉，制備工藝簡單、參數易控制，得到的產物純度都很高。
文檔編號C01B25/32GK101264871SQ20081003521
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權日2008年3月27日
發(fā)明者余曉鳴, 康 孫, 李萬萬, 陳高祥 申請人:上海交通大學