專利名稱：Li_xM_y(PO₄)_z類化合物的電子束輻照法合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LixMy(P04)z類化合物的電子束輻照合成方法，該化合物特別適合于制備 鋰離子電池正極材料，屬納米無機化合物能源材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景鋰離子電池由于具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點， 最能滿足便攜式電子產(chǎn)品的輕薄短小的要求，成為上述領(lǐng)域最具競爭力的配套產(chǎn)品。經(jīng)過幾 年的市場競爭，鋰離子電池以卓越的高性價比優(yōu)勢，己經(jīng)在筆記本電腦、手機、攝錄機等移 動電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位。同時，鋰離子電池在車用蓄電池、不間斷電源、大型 通訊電源等方面的應(yīng)用也具有廣闊的前景。鋰離子電池性能的提高主要依賴于電極材料的改進和新材料的開發(fā)。含有鋰的過渡金屬化合物是目前研究最廣泛的鋰離子電池正極材料，如LiCoO2、LiNi02、LiMn2O4等，由于LiCo02 成本高、毒性大，而且鈷的資源少，因此限制了其在大容量電池上的應(yīng)用。LiNi02則有制備 困難和熱穩(wěn)定性差的缺點。雖然LiMn204比LiCo02廉價且安全，但因其容量低及循環(huán)穩(wěn)定性 能有待改善，在實際使用上仍不理想。目前發(fā)現(xiàn)一些含磷酸根離子的材料(LixMy(P04)z)對于熱、過充等條件具有很高的安全 性能，其中尤其以材料的綜合性能最為突出。然而這些材料一般采用固相法、溶膠一凝膠的 方法，存在工藝復(fù)雜、制備時間長、成本高、性能較差等缺點。用Y射線輻射法輻照技術(shù)制備 納米材料是一種新穎的方法，但也會產(chǎn)生放射性廢物，且工藝流程為間歇式，不能連續(xù)生產(chǎn) 等缺點。因此開發(fā)一種工藝簡單、易于控制的材料制備方法，是研究鋰離子電池正極材料領(lǐng) 域人士所要克服的難題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、易于控制的LixMy(P04》類鋰離子電池正極材料的電 子束輻照合成方法。本發(fā)明一種LixMy(P04)z類化合物的電子束輻照合成方法，其特征在于通式LixMy(P04)z 中，M為Fe、 Co、 Ni、 Mn、 V、 Cu、 Ti、 Cr、 Mg或Zn中的任一種或任兩種；x、 y、 z是根 據(jù)不同化學(xué)形式所確定的系數(shù)；本發(fā)明方法具有以下的工藝過程和步驟a.首先用電子天平稱取一定量可溶性M金屬離子的鹽和含磷化合物，分別將其溶于去離子水中；然后加入適量絡(luò)合劑，絡(luò)合劑濃度與M金屬離子濃度比為0.1: 1 1: 1;并在不斷 攪拌下加入水溶性鋰鹽；所述可溶性M金屬離子的鹽最適宜為硝酸鹽或硫酸鹽；所述水溶性含磷化合物最適宜為磷酸、磷酸氫二氨或磷酸二氫氨中的任一種； 所述水溶性鋰鹽最適宜為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰或碳酸鋰中的任一種； 所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬或、或氨基三乙酸中的任一種；b. 在上述混合溶液中加入適量稀堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至6.5 7;隨后置于超聲振 蕩器中振蕩5 10分鐘，使溶液混合均勻；c. 將盛有配制好的混合溶液的密封容器放置于2.5MeV、 40mA的電子加速器產(chǎn)生的電子 束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為20 40Mmd;d. 然后用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照的反應(yīng)生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心 分離，反復(fù)多次，以去除其中未反應(yīng)的離子以及絡(luò)合劑；e. 將離心分離所得的固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為50 8(TC，烘干時間為4 8 小時；干燥后即得粉末狀的起始物；f. .將上述初始物置于管式爐中，在通氮氣保護條件下，以5°C/min的升溫速率升溫至 400~600度，熱處理5~10小時后自然冷卻，得到粒徑為50~100 nm的均勻分散的LixMy(P04)z 化合物。上述步驟a中的可溶性M金屬離子的鹽、鋰鹽和磷源按化學(xué)計量比配料，其總濃度為反 應(yīng)體系的O.l~3.0mol/L。上述的合成過程中還可以加入沉淀劑，沉淀劑可選自氨水、碳氨或尿素。沉淀劑加入量 為O.l~1.0mol/L。由于本發(fā)明是通過在水溶液中均勻混合有M金屬離子、Li+及(P04)3—，再將該水溶液輻 照以形成起始物，所以該起始物所具有的各顆粒尺寸將小于現(xiàn)有各技術(shù)以球磨方法所獲得的 顆粒，且均勻度也更優(yōu)。這就意味著本發(fā)明的起始物將具有更大的反應(yīng)面積，使得在后續(xù)的 熱處理步驟中，得以在相同的反應(yīng)條件下，具有更大的反應(yīng)速率。再者，本發(fā)明通過使用電子加速器產(chǎn)生的電子束作為輻射源來制備LixMy(P04)z材料。在 輻射合成過程中無污染，且能快速制備出納米尺度均勻的材料。本發(fā)明方法工藝簡單，操作 方便，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而且電子加速器關(guān)閉則電子束立即消失，因此本發(fā)明方法安全 性好，無污染，有利于環(huán)保。本發(fā)明方法采用的電子加速器，其加速電子的能量為0.1至5MeV，電子束流強度為O.l 至100mA可調(diào)。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例l鋰離子電池LiFeP04納米正極材料的制備將34.9g Fe(N03)3.6H20和11.5g NH4H2P04溶于水溶液中混合均勻，加入18.6 g乙二胺 四乙酸二鈉(絡(luò)合劑)后，不斷攪拌下加入4.2gLiOH.H20。滴加0.1mol/L的KOH溶液適量， 將混合溶液的pH值調(diào)至6.8后，置于超聲振蕩器中振蕩5分鐘后，置于2.5MeV、 40mA的 電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為30Mrad。然后用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照的反應(yīng)生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離 (每次10min，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/min)，反復(fù)3次。所得固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為 60°C，烘干時間為6小時。干燥后置于管式爐中通氮氣保護，以5tVmin的升溫速率升溫至 500度，熱處理7h后自然冷卻，即得到目標產(chǎn)物L(fēng)iFePO4材料。測得該產(chǎn)品平均粒徑為110~150 nm，振實密度為1.52 g/cm3。以鋰片為負極，測得該LiFeP04材料在室溫下的首次放電比容 量為158mAh/g。實施例2鋰離子電池Li3V2(P04)3納米正極材料的制備將11.6gNH4V03和14.7gH3PCV溶于水溶液中混合均勻，加入5.7g檸檬酸(絡(luò)合劑)后， 不斷攪拌下加入5.6g Li2C03。滴加0.1mol/L的KOH溶液適量，將混合溶液的pH值調(diào)至7.0， 在超聲振蕩器中振蕩10分鐘后，置于2.5MeV、 40mA的電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進 行輻照處理，其輻照的劑量為40Mrad。然后用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照的反應(yīng)生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離 (每次15min，轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/min)，反復(fù)3次。所得固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為 70°C，烘干時間為8小時。干燥后置于管式爐中通氮氣保護，以5tVmin的升溫速率升溫至 600度，熱處理8h后自然冷卻，即得到目標產(chǎn)物L(fēng)i3V2(P04)3材料。測得該產(chǎn)品平均粒徑為 14(M70nm，振實密度為2.32 g/cm3。以鋰片為負極，測得該Li3V2(P04)3材料在室溫下的首次放電比容量為118mAh/g。 實施例3鋰離子電池Lio.99Mg(M)1FeP04納米正極材料的制備將27.8g FeS04'7H20、 0.32g Mg(N()3)3和13.2g (NH4)2HP04溶于水溶液中混合均勻，加 入3.8g氨基三乙酸(絡(luò)合劑)后，不斷攪拌下加入6.1gLiCl。滴加0.1mol/L的KOH溶液適 量，將混合溶液的pH值調(diào)至6.5后，加尿素12.1g，置于超聲振蕩器中振蕩5分鐘后，置于 2.5MeV、 40mA的電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為35Mrad。然后用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照的反應(yīng)生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離 (每次10min，轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min)，反復(fù)5次。所得固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為 50°C，烘干時間為5小時。干燥后置于管式爐中通氮氣保護，以5'C/min的升溫速率升溫至 400度，熱處理5h后自然冷卻，即得到目標產(chǎn)物L(fēng)io.99MgaoiFeP04材料。測得該產(chǎn)品平均粒 徑為120 180nm，振實密度為1.63 g/cm3。以鋰片為負極，測得該Li。.99Mg謹FeP04材料在室 溫下的首次放電比容量為149mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種LixMy(PO4)z類化合物的電子束輻照合成方法，其特征在于通式LixMy(PO4)z中，M為Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Ti、Cr、Mg或Zn中的任一種或任兩種；x、y、z是根據(jù)不同化學(xué)形式所確定的系數(shù)；本發(fā)明方法具有以下的工藝過程和步驟a.首先用電子天平稱取一定量可溶性M金屬離子的鹽和含磷化合物，分別將其溶于去離子水中；然后加入適量絡(luò)合劑，絡(luò)合劑濃度與M金屬離子濃度比為0.1∶1～1∶1；并在不斷攪拌下加入水溶性鋰鹽；所述可溶性M金屬離子的鹽最適宜為硝酸鹽或硫酸鹽；所述水溶性含磷化合物最適宜為磷酸、磷酸氫二氨或磷酸二氫氨中的任一種；所述水溶性鋰鹽最適宜為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰或碳酸鋰中的任一種；所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬或、或氨基三乙酸中的任一種；b.在上述混合溶液中加入適量稀堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至6.5～7；隨后置于超聲振蕩器中振蕩5～10分鐘，使溶液混合均勻；c.將盛有配制好的混合溶液的密封容器放置于2.5MeV、40mA的電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照下進行輻照處理，其輻照劑量為20～40Mrad；d.然后用乙醇洗滌上述經(jīng)輻照的反應(yīng)生成物，再用蒸餾水清洗，并用高速離心機離心分離，反復(fù)多次，以去除其中未反應(yīng)的離子以及絡(luò)合劑；e.將離心分離所得的固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為50～80℃，烘干時間為4～8小時；干燥后即得粉末狀的起始物；f.將上述初始物置于管式爐中，在通氮氣保護條件下，以5℃/min的升溫速率升溫至400～600度，熱處理5～10小時后自然冷卻，得到粒徑為50～100nm的均勻分散的LixMy(PO4)z化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Li_xM_y(PO₄)_z類化合物的電子束輻照合成方法，該化合物特別適合于制備鋰離子電池的電極材料，屬納米無機化合物能源材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明一種Li_xM_y(PO₄)_z類化合物的電子束輻照合成方法，化學(xué)通式中M為Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Ti、Cr、Mg或Zn中的任一種或任兩種；X、Y、Z是根據(jù)不同化學(xué)式所確定的系數(shù)；本發(fā)明的特點是將含有M金屬離子、鋰離子及磷酸根離子的混合溶液進行電子束輻照，形成初始物，然后將該初始物分離出來，在惰性氣氛下進行熱處理，得到粒徑為50～100nm的Li_xM_y(PO₄)_z化合物；該化合物可用作制備鋰離子電池的正極材料；所用電子加速器產(chǎn)生的功率為2.5MeV、電流為40mA、輻照劑為20～40Mrad。
文檔編號C01B25/45GK101214942SQ200810032410
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者仲明陽, 何雅琴, 吳明紅, 孫昱飛, 正 焦, 松 王, 永 蔣, 兵 趙, 婧 閻 申請人:上海大學(xué)