專利名稱：一種三維氧化鈰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土氧化物的制備方法，特別涉及氧化鈰的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鈰及鈰基材料由于在催化、氧傳感器、燃料電池等領(lǐng)域內(nèi)有廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注。 特殊形狀、納米結(jié)構(gòu)氧化鈰基材料具有潛在的幾何效應(yīng)和粒子效應(yīng)，因而這類材料被寄予更 高的應(yīng)用價(jià)值。然而到目前為止納米結(jié)構(gòu)材料的可控制備對(duì)材料科學(xué)家們?nèi)匀皇莻€(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。 近些年來隨著碳納米管材料被發(fā)現(xiàn)，具有管狀、線狀、棒狀、等具有一維結(jié)構(gòu)材料的研究受 到廣泛關(guān)注。但是關(guān)于三維結(jié)構(gòu)材料的報(bào)道相對(duì)較少。
Ce02和含Ce02材料由于具有獨(dú)特的催化性能被廣泛用于汽車尾氣三效催化劑和CO、 CH4等氧化反應(yīng)。Ce02在氧化反應(yīng)中的主要作用是它的儲(chǔ)-放氧性能并在反應(yīng)中提供晶格氧， 從而提高催化劑的性能。而Ce02的儲(chǔ)-放氧性能與比表面積和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如何從Ce02的 結(jié)構(gòu)上改善其催化性能無疑已成為該催化材料研究的熱點(diǎn)。目前Ce02催化材料大多為納米粒 子，500 °C焙燒后的比表面積一般在10-50 m2/g。大比表面積或超大比表面積Ce02催化材 料的獲取單純從粒度本身考慮存在一定的局限性。氧化鈰納米結(jié)構(gòu)的制備可提供Ce02作為催 化劑、助催化劑較好的孔隙結(jié)構(gòu)及較高比表面積；并可賦予Ce02強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)特性及化學(xué)熱 穩(wěn)定性；將極大地提高其作為催化材料的特殊狀態(tài)和量子尺度效應(yīng)的功能。
萬等[Chemistry of Material, 2007， 19(7), 1648-1655]報(bào)道了三維花狀氧化鈰的制備方法， 其中不足之處是采用表面活性劑使反應(yīng)復(fù)雜，增加成本，而且材料經(jīng)450。C焙燒后比表面積 不足40 m2/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種氧化鈰的制備方法。本發(fā)明是通過以下的 技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的先將鈰鹽用水或乙醇溶解，再加一定體積的醇液，金屬鈰濃度為0.01 mol/L -2.5mol/L，在反應(yīng)釜中100-250 °C、反應(yīng)6-480小時(shí)，固體產(chǎn)物甲酸鈰(Ce(HCOO)3)或堿式 碳酸鈰(Ce(C03)OH)經(jīng)乙醇洗滌多次、干燥、經(jīng)300-600 °C， l-24小時(shí)焙燒后，得到由上百、 甚至上千微米長(zhǎng)，幾個(gè)到幾十微米寬的六方棒組成的三維結(jié)構(gòu)氧化鈽，比表面積在150-250 m2/g。
本發(fā)明中的鈰的前體選自硝酸鈰、硝酸鈰銨或有機(jī)鈰鹽中的一種。 本發(fā)明中的金屬鈰濃度為0.01 mol/L-2.5 mol/L。 本發(fā)明中的溶劑為乙二醇和一元醇的混合物。 本發(fā)明中的一元醇為碳一到碳十二中的一種或兩種。 本發(fā)明中的乙二醇和一元醇的比例為10:1 - 1:10。
本發(fā)明中提供了一種三維結(jié)構(gòu)氧化鈰的制備方法，制備過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，得到的 材料較現(xiàn)有的Ce02具有更大的比表面積，具有三維結(jié)構(gòu)。該材料可用于汽車尾氣三效催化
劑的助劑，氧化催化劑或催化劑載體，其它領(lǐng)域涉及儲(chǔ)氧的功能材料及吸附材料。該材料在
催化、燃料電池、吸附材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


附圖1為Ce02-1前驅(qū)體(a)和空氣中450 °C焙燒3小時(shí)后的SEM照片(b)。 附圖2為Ce02-2前驅(qū)體(a)和空氣中450 °C焙燒3小時(shí)后的SEM照片(b)。 附圖3為Ce02-3前驅(qū)體(a)和局部放大的SEM照片(b)。 附圖4為Ce02-4前驅(qū)體(a)和局部放大的SEM照片(b)。 附圖5為Ce02-5前驅(qū)體(a)和局部放大的SEM照片(b)。 附圖6為Ce02-3，Ce02-4,Ce02-5前驅(qū)體的XRD圖譜。 附圖7為Ce02-3，Ce02-4，Ce02-5空氣中450 °C焙燒3小時(shí)后的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述 實(shí)例1
Ce02-1的制備過程 一定量的硝酸鈰銨中加入少量水使硝酸鈰銨完全溶解，再加入一定 體積的醇溶液，醇溶液為乙二醇和乙醇的混合物，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，130 °C反應(yīng)48 小時(shí)。冷至室溫后用乙醇洗滌、烘干、空氣中450。C焙燒3小時(shí)。其中，金屬鈰濃度為O.Ol mol/L-2.5 mol/L，醇類為碳一到碳十二中一元醇的一種或兩種。
采用掃描電鏡觀察了 Ce02-1前驅(qū)體及Ce02-l的形貌，結(jié)果見圖1 。從圖1可以看到Ce02-l 前驅(qū)體甲酸鈰(Ce(HCOO)3)整體呈三維球狀，這種球狀結(jié)構(gòu)由從中心向三維空間伸展的棒組 成。在空氣中經(jīng)450。C焙燒3小時(shí)后，球狀結(jié)構(gòu)基本保持，從局部放大的照片上可以看到， 這種球狀結(jié)構(gòu)由若干個(gè)三維單元組成，每個(gè)三維單元由幾束表面光滑的棒按照一定的角度結(jié) 合在一起組成，組成這些小三維單元的棒棒長(zhǎng)15-50微米，直徑為幾個(gè)微米。BET比表面積 為179.3 m2/g,孔容為1.6*10" cc/g。
實(shí)例2
Ce02-2的制備過程 一定量的硝酸鈰銨中加入少量水使硝酸鈰銨完全溶解，再加入一定 體積的醇溶液，醇溶液為乙二醇和乙醇的混合物，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，130。C反應(yīng)120 小時(shí)。冷至室溫后用乙醇洗滌、烘干、空氣中45(TC焙燒3小時(shí)。其中，金屬鈰濃度為0.01 mol/L-2.5 mol/L，醇類為碳一到碳十二中一元醇的一種或兩種。
采用掃描電鏡觀察了Ce02-2前驅(qū)體及Ce02-2的形貌，結(jié)果見圖2。從圖2可以看到Ce02-2 前驅(qū)體甲酸鈰(Ce(HCOO)3)整體呈三維球狀，這種球狀結(jié)構(gòu)由從中心向三維空間伸展的若干 個(gè)三維單元組成。每個(gè)三維單元由幾列排列整齊的、表面光滑的棒形成的面按照一定的角度 結(jié)合在一起組成。組成這些小三維單元的棒具有六方柱形，頂端收縮為六方椎形，棒長(zhǎng)30-200 微米，直徑為幾個(gè)微米。在空氣中經(jīng)450 。C焙燒3小時(shí)后，三維球狀結(jié)構(gòu)基本保持，從局 部放大的照片上可以看到，組成這種球狀結(jié)構(gòu)的由若干個(gè)三維單元的結(jié)構(gòu)也基本沒有變化。 BET比表面積為214.7 m2/g,孔容為2.9*10" cc/g。而未焙燒的前驅(qū)體BET比表面積很小，幾 乎檢測(cè)不到。
實(shí)例3
Ce02-3的制備過程 一定量的硝酸鈰銨中加入少量乙醇使硝酸鈽銨完全溶解，再加入一 定體積的醇溶液，醇溶液為乙二醇和乙醇的混合物，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，13(TC反應(yīng)230 小時(shí)。冷至室溫后用乙醇洗滌、烘干、空氣中450。C焙燒3小時(shí)。其中，金屬鈰濃度為O.Ol mol/L- 2.5 mol/L，醇類為碳一到碳十二中一元醇的一種或兩種。
采用掃描電鏡觀察了 Ce02-3前驅(qū)體及Ce02-3的形貌，結(jié)果見圖3。從圖3可以看到清 晰Ce02-3前驅(qū)體甲酸鈰(Ce(HCOO)3)整體呈三維球狀。組成這種球狀結(jié)構(gòu)的三維單元相互交 錯(cuò)，使該材料整體形成類似西蘭花的形狀。從局部放大的照片上可以看到，每個(gè)三維單元由 幾列棒形成的面按照一定的角度結(jié)合在一起組成。組成這些小三維單元的棒具有六方柱形， 頂端收縮為六方椎形，棒長(zhǎng)100-600微米，直徑為幾個(gè)微米，但是這些棒的表面不是光滑的， 而是在這些棒的側(cè)面繼續(xù)生長(zhǎng)出小的棒，使其也具有三維生長(zhǎng)的現(xiàn)象，因此組成相互交錯(cuò)的 若干個(gè)三維單元。在空氣中經(jīng)450。C焙燒3小時(shí)后，三維球狀結(jié)構(gòu)基本保持，組成這種球狀 結(jié)構(gòu)的由若干個(gè)三維單元的結(jié)構(gòu)也基本沒有變化。BET比表面積為234.1 m2/g,孔容為 2.1"0"cc/g。
實(shí)例4
Ce02-4的制備過程 一定量的硝酸鈰中加入少量乙醇使硝酸鈰完全溶解，再加入一定體 積的醇溶液，醇溶液為乙二醇和乙醇的混合物，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，130。C反應(yīng)230小 時(shí)。冷至室溫后用乙醇洗滌、烘干、空氣中450 °C焙燒3小時(shí)。其中，金屬鈰濃度為0.01 mol/L -2.5mol/L，醇類為碳一到碳十二中一元醇的一種或兩種。
采用掃描電鏡觀察了 Ce02-4前驅(qū)體的形貌，結(jié)果見圖4。從圖4可以看到Ce02-4前驅(qū) 體甲酸鈰(Ce(HCOO)3)整體呈三維簇狀結(jié)構(gòu)。這種簇狀結(jié)構(gòu)由從中心向三維空間伸展的棒組 成。從局部放大的照片上可以看到，這些棒表面光滑，具有六方柱形，頂端收縮為六方椎形， 棒長(zhǎng)幾百，甚至上千微米，直徑為幾個(gè)到幾十微米。
實(shí)例5
Ce02-5的制備過程 一定量的硝酸鈰銨中加入少量水使硝酸鈰銨完全溶解，再加入一定 體積的醇溶液，醇溶液為乙二醇和乙醇的混合物，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，130°<:反應(yīng)230 小時(shí)。冷至室溫后用乙醇洗滌、烘干、空氣中450°(:焙燒3小時(shí)。其中，金屬鈰濃度為0.01 mol/L-2.5 mol/L，醇類為碳一到碳十二中一元醇的一種或兩種。
釆用掃描電鏡觀察了Ce02-5前驅(qū)體的形貌，結(jié)果見圖5。從圖5可以看到Ce02-5前驅(qū) 體甲酸鈰(Ce(HCOO)3)整體呈三維簇狀結(jié)構(gòu)。這種簇狀結(jié)構(gòu)由向三維空間伸展的一束束棒組 成。從局部放大的照片上可以看到，這些棒表面光滑，具有六方柱形，棒長(zhǎng)幾百，甚至上千 微米，直徑為幾個(gè)到幾十微米。從棒的頂端可以清晰的觀察到棒一層層的階梯式生長(zhǎng)使棒加 粗的過程。
實(shí)例6
從XRD圖中(見附圖6)可以看到前驅(qū)體的XRD衍射峰與甲酸鈰的特征峰(JCPDS 80-1503) 基本吻合，判斷該前驅(qū)體為甲酸鈰。
實(shí)例7
從XRD圖中(見附圖7)可以看到前驅(qū)體在空氣中經(jīng)450 °C焙燒3小時(shí)后的衍射峰與氧化 鈰的特征峰(JCPDS 34-394)基本吻合，判斷該材料即為氧化鈰。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈰的制備方法，其特征在于氧化鈰為三維結(jié)構(gòu)，組成三維氧化鈰的棒長(zhǎng)10-1500μm，直徑1-100μm，棒為圓柱形、六方柱形、四方柱形。組成棒的納米粒子尺寸在1-30nm。長(zhǎng)10-1500μm，直徑1-100μm，表面積150-250m2/g，制備過程包括如下步驟(1)先將鈰鹽用水或乙醇溶解，再加一定體積的醇液，在反應(yīng)釜中100-250℃，反應(yīng)6-480小時(shí)，得到前驅(qū)體；(2)得到的前驅(qū)體冷至室溫，經(jīng)乙醇洗滌、干燥、在300-600℃焙燒1-24小時(shí)得到三維結(jié)構(gòu)的氧化鈰。
2. 按照權(quán)利要求1所述氧化鈰的制備方法，其特征在于鈰的前體選自硝酸鈰、硝酸鈰銨 或有機(jī)鈰鹽中的一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述氧化鈰的制備方法，其特征在于金屬鈰濃度為0.01 mol/L-2.5 mol/L0
4. 按照權(quán)利要求1所述氧化鈰的制備方法，其特征在于溶劑為乙二醇和一元醇的混合物。
5. 按照權(quán)利要求4所述氧化鈰的制備方法，其特征在于一元醇為碳一到碳十二中的一種
6. 按照權(quán)利要求4所述氧化鈰的制備方法，其特征在于乙二醇和一元醇的比例為10:1-1:10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維氧化鈰的制備方法。現(xiàn)有方法是采用表面活性劑使反應(yīng)復(fù)雜，比表面積不足40m²/g。為了克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的先將鈰鹽用水或乙醇溶解，再加一定體積的醇液，金屬鈰濃度為0.01mol/L-2.5mol/L，在反應(yīng)釜中一定溫度一段時(shí)間，固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌多次、干燥、經(jīng)焙燒后，得到由上百、甚至上千微米長(zhǎng)，幾個(gè)到幾十微米寬的六方棒組成的三維結(jié)構(gòu)氧化鈰，比表面積150-250m²/g。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。該材料可用于汽車尾氣三效催化劑的助劑，氧化催化劑或催化劑的載體，在燃料電池、吸附材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101168447SQ200710012958
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月24日
發(fā)明者單文娟 申請(qǐng)人:遼寧師范大學(xué)