專利名稱：一種復(fù)合雙微孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合雙微孔材料及其制備方法，具體的說是一種Y型分子 篩和P分子篩高度復(fù)合的雙微孔分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化的主要手段之一，優(yōu)質(zhì)化工原料、輕質(zhì)燃料油 及中間餾分油是該技術(shù)的主要目的產(chǎn)品。目前，隨著石化產(chǎn)品升級換代的進程 加速，環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，化工原料需求量的不斷增加，加氫裂化技術(shù)在整 個石油煉制行業(yè)中的地位得到了進一步提高。
在煉油加工技術(shù)中，開發(fā)最適用的催化劑被認(rèn)為是最為關(guān)鍵、也最為理想 的選擇之一，加氫裂化也是如此。催化劑的活性，是衡量催化劑性能的主要指 標(biāo)，提高活性對降低能耗、調(diào)變產(chǎn)品分布等具有極其重要的意義。
加氫裂化催化劑主要由加氫組元和裂化組元構(gòu)成。在催化劑制備過程中， 主要提供裂化組元的催化劑載體(尤其是提供裂解活性中心的分子篩)是其中 的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的含單一分子篩(主要為含Y型分子篩或p型分子篩等)的載體 因為受多方面因素的影響，即使發(fā)揮了最大潛能，催化劑的活性仍然需進一歩 提高。經(jīng)常需要在高溫下操作，對裝置性能提出了較高的要求，同時也增加了 能耗。為解決加氫裂化催化劑活性較低的問題，研究人員做了很多工作。近年 來，機械混合分子篩作為加氫裂化催化劑載體的重要組分表現(xiàn)出了不同于傳統(tǒng) 的單一分子篩作為加氫裂化載體組分的特性，可達到提高催化劑的活性或(和) 目的產(chǎn)品選擇性的要求。
較早提出采用機械混合的分子篩(Y型分子篩和(3分子篩)作為催化劑組 分的如US 5,536,687、 US 5,447,623、 US 5,350，501和US 5,279,726等。這些文
獻所公開的催化劑，在用于生產(chǎn)中間餾分油時，載體中含有0 15wtn/。Y型分子 篩、0 15wt。/。(3型分子篩以及適量的氧化鋁和無定形硅鋁，活性金屬為鉤和鎳。 但從使用效果來看，該類催化劑的反應(yīng)活性仍然較差(大于392"C)，中油選擇 性也沒有得到顯著的提高。
CN 1488726A (介孔分子篩和Y型分子篩混合)和CN1667093A (Y型分子 篩和SAPO分子篩混合)等公開了含機械混合分子篩作為加氫裂化催化劑組分 的技術(shù)，但在它們所涉及的方案中，主要針對處理含硫、氮等雜質(zhì)含量較高的 餾分油，催化劑活性未有明顯提高。
CN1351120A、 CN1393521A、 CN1350886A、 CN1393287A、 CN1393287A 和CN1393522A等，是專門針對中油性加氫裂化催化劑及其制備方法的發(fā)明。 這些專利的共同特征是催化劑載體由改性Y分子篩、改性(3分子篩、無定形硅 鋁、氧化鋁組成。該載體在擔(dān)載上第VIB和/或第VIII族活性金屬組分后所制得 的催化劑，可用于加氫裂化最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油。與傳統(tǒng)的單一分子篩 作為加氫裂化催化劑裂化組分的催化劑相比較，該類催化劑的活性和(或)中 油選擇性同時得到一定的提高。另外，含有適宜類型分子篩的催化劑可生產(chǎn)低 凝點柴油，或可用于高硫高氮重質(zhì)油的加氫裂化。盡管如此，更高活性的加氫 裂化催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復(fù) 合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際。
一般來說，復(fù)合材料是兩種或兩種以上單一材料在一定條件下通過特定途 徑進行鍵合而生成的在性質(zhì)上可能同時具有兩種或兩種以上單一材料特性的材 料。它不是單一材料的機械混合，因而所表現(xiàn)出的性質(zhì)在作為催化劑載體被賦 予了很高的期望。
CN1583562A和CN1583563A所公開的內(nèi)容中，展示了合成雙微孔復(fù)合分 子篩的方法，將該雙微孔分子篩進行適當(dāng)處理，可以獲得理想的加氫裂化催化 劑載體材料。該分子篩經(jīng)過大量考察，已經(jīng)證實其在某些催化領(lǐng)域良好的性能。 但同時也發(fā)現(xiàn)，采用上述兩個專利所合成的雙微孔復(fù)合分子篩，在掃描電鏡
(SEM)的譜圖上明顯可以發(fā)現(xiàn)，所合成的材料為Y型分子篩、(3分子篩以及 Y/(3復(fù)合分子篩的混合物，數(shù)目可觀的Y型分子篩、(3分子篩仍單獨存在，同時 在催化性能上的表現(xiàn)也體現(xiàn)了 SEM的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新的高度復(fù)合的Y/(3復(fù)合分子篩及 其制備方法，提高Y/p復(fù)合分子篩在合成材料中的比例，提高雙微孔復(fù)合分子 篩的催化性能。
本發(fā)明的Y/p復(fù)合分子篩的組成結(jié)構(gòu)及物化特征為該復(fù)合材料同時具有Y 分子篩和P分子篩的XRD特征譜圖。對該復(fù)合分子篩的掃描電鏡(SEM)和X 光衍射(XRD)分析表明，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核，(3分子篩 為殼的兩種分子篩緊密結(jié)合的復(fù)合分子篩顆粒，P分子篩包裹Y分子篩，復(fù)合 分子篩的顆粒尺寸為1 10um， Y分子篩在復(fù)合分子篩中的重量含量為30% 70%。 Y/(3復(fù)合分子篩的Si(VAl203分子比為5 20。
Y/(3復(fù)合分子篩的物相測定采用X-射線衍射儀為日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的 D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀。實驗時，將樣品研磨至300目以上 壓片，然后上機表征。實驗條件Cu靶，Koi輻射源，石墨單色器，工作電壓 40kV，管電流80mA，掃描范圍為5-35° ，掃描速度87min，步長為0.01°。
配制一系列不同重量比的Y型分子篩和P分子篩機械混合物，在上述實驗 條件下對樣品進行掃描。按照分子篩結(jié)晶度繪出了混合分子篩中單一組分測量 的工作曲線。然后以此工作曲線為標(biāo)準(zhǔn)測定復(fù)合分子篩樣品中Y分子篩與3分 子篩的比例。
Y/p復(fù)合分子篩的SEM圖在配備Oxford EDS的日本日立公司生產(chǎn)的 JSM-6301F型掃描電子顯微鏡上進行。工作電壓20kv，工作距離15mm，分
辨率1.5nm。具體方法如下取干燥分子篩樣品放入一定量的乙醇溶液中，用 超聲波分散制得懸浮液，將懸浮液滴加在帶有碳膜的電鏡銅網(wǎng)上，乙醇揮發(fā)后， 在儀器上進行照射，得到分子篩的電鏡圖。
Y/卩復(fù)合分子篩硅鋁比測定采用化學(xué)分析法測定。分別測定分子篩中SiO,、 A1A的含量，得到分子篩的總硅鋁比。
本發(fā)明的合成方法是采用一歩晶化法。本發(fā)明的原理是運用液體濃縮，使
模板劑與Y分子篩中無定型硅鋁形成P分子篩次級結(jié)構(gòu)單元，甚至是3分子篩 晶種。再以晶種的導(dǎo)向作用生長P分子篩。首先將一種經(jīng)過特殊處理的Y分子 篩作為核分子篩加入到摩爾濃度為0.5 3mol/L的模板劑溶液中混合均勻，固液 比為1: 4 1: 20，然后在緩慢攪拌下進行加熱濃縮，40 80。C下加熱0.1 14 小時。制得一種固液混合物l。然后將硅源和水混合均勻，制備Si02濃度為l 10mol/L的水溶液，制得溶液2，將溶液2加入到混合物1中，攪拌均勻。按照 合成P分子篩的條件進行水熱晶化。冷卻，過濾，洗漆，干燥，焙燒，制得Y/p 復(fù)合分子篩。
本方法合成的Y/(3復(fù)合分子篩具有高度復(fù)合的優(yōu)點，e分子篩包覆在Y分 子篩表面，而且復(fù)合雙微孔材料中的P分子篩達到了納米級，顯著提高了整體 復(fù)合雙微孔材料的催化性能。能夠提高加氫裂化反應(yīng)的中油選擇性，并降低反 應(yīng)的溫度。


圖1為本發(fā)明實施例1所得樣品的XRD圖。 圖2為本發(fā)明實施例1所得樣品的SEM照片。 圖3為本發(fā)明實施例3所得樣品的XRD圖。 圖4為本發(fā)明實施例3所得樣品的SEM照片。 圖5為對比例1所得樣品的XRD圖。
圖6為對比例1所得樣品的SEM照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的Y/(3復(fù)合分子篩的具體制備方法如下
(1) 將一種工業(yè)合成的Y分子篩進行適當(dāng)?shù)奶幚?，使其結(jié)晶度為40 80， 硅鋁比為3 10。這種處理方法包括高溫處理過程和堿處理過程。高溫處理包括 焙燒處理或水熱處理，可以是300 700'C下的高溫焙燒處理3 8小時，或者是 400 80(TC條件下進行水熱處理2 12小時，或者是兩者的結(jié)合使用。然后Y 分子篩按照固液比lg: 5 20ml與濃度為0.05 1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液混 合，在室溫 8(TC溫度下攪拌2 10小時，過濾，干燥。制得處理后的Y分子 篩。其中所說的工業(yè)Y分子篩為NaY、 NH4Y、或USY等。
(2) 將處理后的Y分子篩加入到濃度為0.5 3mol/L的模板劑水溶液中， Y分子篩與溶液的固液比為1: 4 1: 20。然后在緩慢攪拌下進行加熱濃縮，40 8(TC下加熱0.1 14小時制得混合物1。然后將硅源和水混合均勻，制備Si02 濃度為l 10mol/L的水溶液，制得溶液2，將溶液2加入到混合物1中，固液 混合物與溶液2得體積比為0.0h 1 0.1: 1，攪拌均勻。然后在100 18(TC下 水熱晶化1 10天。其中所說的硅源為白炭黑、水玻璃或硅溶膠，最好是白炭 黑；鋁源為鋁酸鈉或氫氧化鋁，最好是鋁酸鈉。所說的模板劑為四乙基溴化銨 或四乙基氫氧化銨或者是其混合物。
(3) 取出上述產(chǎn)物進行分離、洗滌和干燥，得到Y(jié)/(3分子篩復(fù)合分子篩。 所述的分離、洗滌和干燥條件均采用本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)。如所述分離可以采用 離心分離或者抽濾分離，所述的洗滌是指用去離子水洗滌1 6遍，所述的干燥 是指在50 18(TC下干燥10 30小時，直至復(fù)合材料呈粉末狀，所述的焙燒是 指在55(TC 70(TC下恒溫焙燒3 12小時，恒溫段前的升溫速度為5 10。C/分 鐘。
下面結(jié)合實施例來闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但并不限于本發(fā)明實施例。
實施例1
(1) 將工業(yè)合成的NaY分子篩進行高溫焙燒，升溫過程為以l(TC/分從 室溫升至3CKTC，恒溫1小時，然后以5。C/分從30(TC升至550°C，恒溫焙燒5 小時。
(2) 將10克步驟(1)制得的Y分子篩與100ml濃度為O.lmol/L的氫氧 化鈉水溶液，混合，4(TC下攪拌5小時。過濾，干燥。
(3) 10克處理后的NaY分子篩與100ml濃度為lmol/L的四乙基氫氧化銨 水溶液混合，在7(TC下攪拌加熱濃縮6小時。制得混合物l。
(4) 將80ml硅酸鈉(Si02濃度為8mol/L)加入到的120ml水中，攪拌均 勻制得溶液2。
(5) 將溶液2緩慢加入到固液混合物1中，攪拌均勻后得到反應(yīng)凝膠，裝 入合成釜中。然后在14(TC下水熱晶化6天。
(6) 取出上述產(chǎn)物進行抽慮，按照固液比10: 1，洗滌5次，然后在110 。C下干燥12小時，最后在55(TC下焙燒5小時，得到Y(jié)/p復(fù)合分子篩。
該Y/卩復(fù)合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片如圖1、 2所示。從圖1可 以看出，該復(fù)合分子篩中Y分子篩和(3分子篩的特征峰相當(dāng)明顯。從圖2可以 看出，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核，p分子篩納米晶粒"生長"在 蒙脫土周圍，將Y分子篩包裹起來。P分子篩的顆粒尺寸大多集中在20 30nm 之間，復(fù)合分子篩整體顆粒的尺寸在2 4um。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為10。 復(fù)合分子篩中Y分子篩重量含量為60%。
實施例2
(1) 將工業(yè)制NH4Y分子篩進行高溫焙燒，升溫過程為以l(TC/分從室溫 升至300。C，恒溫1小時，然后以5'C/分從30(TC升至55(TC，恒溫焙燒4小時。
(2) 將10克步驟(1)制得的Y分子篩與100ml濃度為0.4mol/L的氫氧 化鈉水溶液，混合，室溫攪拌3小時。過濾，干燥。
(3) 將步驟(2)處理后的Y分子篩與100ml濃度為lmol/L的四乙基氫氧
化銨水溶液混合，在70'C下攪拌加熱濃縮5小時。制得混合物l。
(4) 將90ml硅酸鈉(Si(V濃度為8mol/L)加入到的110ml水中，攪拌均
勻制得溶液2。
(5) 將溶液2緩慢加入到固液混合物1中，攪拌均勻后得到反應(yīng)凝膠，裝 入合成釜中。然后在14(TC下水熱晶化2天。
(6) 取出上述產(chǎn)物進行抽慮，按照固液比10: 1，洗滌5次，然后在110 "C下干燥12小時，最后在55(TC下焙燒5小時，得到Y(jié)/(3復(fù)合分子篩。復(fù)合分 子篩硅鋁比為15。復(fù)合分子篩中Y分子篩重量含量為40。/。。
實施例3
(1) 將工業(yè)制超穩(wěn)Y分子篩進行高溫焙燒，升溫過程為以1(TC/分從室 溫升至30(TC，恒溫1小時，然后以5"C/分從30(TC升至65(TC，恒溫焙燒6小 時。
(2) 將10克步驟(1)制得的Y分子篩與100ml濃度為0.6mol/L的氫氧 化鈉水溶液，混合，4(TC攪拌5小時。過濾，干燥。
(3) 歩驟(2)處理后的Y分子篩與100ml濃度為2mol/L的四乙基氫氧化 銨水溶液混合，在8(TC下攪拌加熱濃縮4小時。制得混合物l。
(4) 將85ml硅酸鈉(Si02濃度為8mol/L)加入到的120ml水中，攪拌均 勻制得溶液2。
(5) 將溶液2緩慢加入到固液混合物1中，攪拌均勻后得到反應(yīng)凝膠，裝 入合成釜中。然后在14CTC下水熱晶化8天。
(6) 取出上述產(chǎn)物進行抽慮，按照固液比10: 1，洗滌5次，然后在110 。C下干燥12小時，最后在55(TC下焙燒5小時，得到Y(jié)/(3復(fù)合分子篩。
該Y/卩復(fù)合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片如圖3、 4所示。從圖3可 以看出，該復(fù)合分子篩中Y分子篩和(3分子篩的特征峰相當(dāng)明顯?？梢钥闯鯵 分子篩在復(fù)合分子篩中的含量比實施例1所得復(fù)合分子篩中的含量少。從圖4 可以看出，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核，卩分子篩納米晶粒"生長"在蒙脫土周圍，將Y分子篩包裹起來。f3分子篩的顆粒尺寸大多集中在80
100nm之間，復(fù)合分子篩整體顆粒的尺寸在1 3um。通過ICP元素分子篩可 知復(fù)合分子篩的硅鋁比為14。復(fù)合分子篩中Y分子篩重量含量為55%。 實施例4
(1) 將工業(yè)制超穩(wěn)Y分子篩進行高溫焙燒，升溫過程為以1(TC/分從室 溫升至300°C，恒溫1小時，然后以5X:/分從30(TC升至650°C，恒溫焙燒6小 時。然后在100%水蒸汽氣氛和600'C的條件下水熱處理3小時。
(2) 將10克步驟(1)制得的Y分子篩與0.6mol/L的氫氧化鈉水溶液，混 合，室溫下攪拌4小時。過濾，干燥。
(3) 步驟(2)處理后的Y分子篩與120ml濃度為2mol/L的四乙基氫氧化 銨水溶液混合，在8(TC下攪拌加熱濃縮6小時。制得混合物l。
(4) 將150ml硅溶膠(Si02濃度為2.5mol/L)加入到的50ml水中，攪拌均勻 制得溶液2。
(5) 將溶液2緩慢加入到固液混合物1中，攪拌均勻后得到反應(yīng)凝膠，裝 入合成釜中。然后在140。C下水熱晶化8天。
(6) 取出上述產(chǎn)物進行抽慮，按照固液比10: 1，洗滌5次，然后在110 'C下干燥12小時，最后在55(TC下焙燒5小時，得到Y(jié)/(3復(fù)合分子篩。復(fù)合分 子篩硅鋁比為15。復(fù)合分子篩中Y分子篩重量含量為40M。
對比例1
對比例1為參照CN1583562A的方法合成的雙微孔復(fù)合分子篩的效果。
(1) 將70ml蒸餾水，2ml濃硫酸，25ml水玻璃(Si02濃度為4.85mol/L)， 11.5ml鋁酸鈉溶液(Al203濃度為2mol/L)， 3ml導(dǎo)向劑(摩爾組成為16Na20: 15Si02: A1203: 320H2O)，依次加入混合成凝膠，裝入100ml合成釜中，90°C 下晶化27h。冷卻，并傾出上層清液，制得Y分子篩固液混合物1。
(2) 將30ml蒸餾水，18gTEABr， 5.5ml濃氨水，混合均勻，制得溶液2。 將固液混合物1加入到溶液2中，攪拌均勻，然后加入45ml硅溶膠(Si02濃度
為6mol/L)，攪拌成膠，裝入合成釜中，14(TC下晶化7天。過濾、洗滌、干燥。 樣品在55(TC下焙燒5h，制得Y/(3復(fù)合分子篩。
從圖6可以看，采用該方法合成的復(fù)合分子篩，兩種類型分子篩有較大數(shù) 量獨立存在，兩種類型分子篩結(jié)合程度較為松散，部分類似于機?；旌希貙?影響其使用性能。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合雙微孔材料，包括Y/β復(fù)合分子篩，組成結(jié)構(gòu)及物化特征為該復(fù)合材料同時具有Y分子篩和β分子篩的XRD特征譜圖，復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核，β分子篩為殼的兩種分子篩緊密結(jié)合的復(fù)合分子篩顆粒，β分子篩包裹Y分子篩，Y分子篩在復(fù)合分子篩中的重量含量為30％～70％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合雙微孔材料，其特征在于所述的Y/e復(fù)合 分子篩的Si(VAl203分子比為5 20。
3、 按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合雙微孔材料，其特征在于所述的復(fù)合分子篩 的顆粒尺寸為1 10"m。
4、 一種權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的復(fù)合雙微孔材料的制備方法， 包括如下內(nèi)容首先將經(jīng)過處理的Y分子篩作為核分子篩加入到模板劑溶液中 混合均勻，然后加熱濃縮，制得一種固液混合物h然后將硅源和水混合均勻， 制備硅源溶液2，將溶液2加入到混合物1中，攪拌均勻，按照合成P分子篩的 條件進行水熱晶化；最后冷卻，過濾，洗滌，干燥，焙燒，制得Y/P復(fù)合分子 篩。
5、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的模板劑溶液中模板劑的 摩爾濃度為0.5 3mol/L， Y分子篩作為核分子篩加入到模板劑溶液后的固液比 為l: 4 1: 20;所述的硅源水溶液濃度以Si02計為1 10mol/L。
6、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的加熱濃縮條件為在40 8(TC下加熱0.1 14小時。
7、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的經(jīng)過處理的Y分子篩的 結(jié)晶度為40 80，硅鋁比為3 10。
8、 按照權(quán)利要求4或7所述的方法，其特征在于所述的Y分子篩處理方法 包括高溫處理和堿處理，所述的高溫處理包括焙燒處理或水熱處理，高溫處理 為在300 70(TC下的高溫焙燒處理3 8小時，水熱處理為在400 800'C條件 下進行水熱處理2 12小時；所述的堿處理為將Y分子篩按照固液比lg: 5 20ml與濃度為0.05 1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液混合，在室溫 8(TC溫度下攪 拌2 10小時；其中所說的Y分子篩為NaY、 NH4Y或USY。
9、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的模板劑為四乙基溴化銨 或四乙基氫氧化銨或者是其混合物，模板劑水溶液濃度為0.5 3mol/L， Y分子 篩與模板劑溶液的固液比為h 4 1: 20;所述的加熱濃縮條件為在40 80°C 下加熱0.1 14小時；所述的硅源水溶液以Si02計濃度為1 10mol/L的水溶液；所述的固液混合物1與溶液2得體積比為0.01: 1 0.1: 1。
10、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化條件為在100 180。C下水熱晶化1 10天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Y/β復(fù)合雙微孔材料，復(fù)合分子篩材料的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核，β分子篩為殼的兩種分子篩緊密結(jié)合的復(fù)合分子篩顆粒，β分子篩包裹Y分子篩，Y分子篩在復(fù)合分子篩中的含量為30％～70％。本發(fā)明復(fù)合分子篩的合成方法是采用一步晶化法，運用液體濃縮原理，使模板劑與Y分子篩中無定型硅鋁形成β分子篩次級結(jié)構(gòu)單元，甚至是β分子篩晶種。再以晶種的導(dǎo)向作用生長β分子篩。本發(fā)明方法合成的Y/β復(fù)合雙微孔材料具有高度復(fù)合的優(yōu)點，β分子篩包覆在Y分子篩表面，而且復(fù)合雙微孔材料中的β分子篩達到了納米級，顯著提高了整體復(fù)合雙微孔材料的催化性能。能夠提高加氫裂化反應(yīng)的中油選擇性，并降低反應(yīng)的溫度。
文檔編號C01B39/24GK101376506SQ20071001267
公開日2009年3月4日 申請日期2007年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 張喜文, 張志智, 李瑞豐, 馬靜紅 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院