專利名稱：：硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅的制備方法。特別是涉及適于制造太陽電池的硅的制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，太陽電池用硅以半導(dǎo)體級別硅的非標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品為主要原料。半導(dǎo)體級別硅是將冶金級別硅純化來制備的。冶金級別硅是混合碳、硅石通過電弧爐還原制備的。通過冶金級別硅和HC1的反應(yīng)合成三氯硅烷，將其精餾純化后，使用氫在高溫下還原制備半導(dǎo)體級別硅。雖然用該方法可以制備純度極高的硅，但是由于下述原因成本較高，所述原因?yàn)檗D(zhuǎn)化為硅的比率低，為了使該平衡有利于硅必需大量的氫；即使如此轉(zhuǎn)化率也低必須再次循環(huán)使用大量的未反應(yīng)氣體；由于在未反應(yīng)氣體中生成各種卣代硅烷，必須通過再次蒸餾進(jìn)行分離；最終生成大量的不能用氫還原的四氯化硅等。另一方面，太陽電池，作為對于近年的二氧化碳等環(huán)境問題的有力的解決手段被關(guān)注，需求顯著增加。但是，由于現(xiàn)在的太陽電池昂貴，由此得到的電力的價格為商業(yè)電力的電費(fèi)用的數(shù)倍?，F(xiàn)在，對應(yīng)于環(huán)境問題、增加的能量需求，太陽電池的需求增加，僅利用以往的半導(dǎo)體非標(biāo)準(zhǔn)硅，正在形成原料不足的局勢，期待替代其的大量的低成本太陽電池用硅的供給。對于太陽電池用硅，迄今提出了各種制備方法。例如，報(bào)告了將高純度碳和高純度氧化硅合成，使用高純度的爐材在爐中進(jìn)行還原合成高純度硅的方法(日本特開昭55-136116號公報(bào)、日本特開昭57-209814號公報(bào)、日本特開昭61-117110號公報(bào))、用鋅還原四氯化硅的方法、三氯硅烷的流化床還原法、用鋁還原四氯化硅的方法(吉澤四郎、端野朝康、阪口新、四氯化硅的鋁還原、工業(yè)化學(xué)雜志64(8)1347-50(1961)、日本特開昭59-182221號/>凈艮、日本特開昭63-103811號公報(bào)、日本特開平2-64006號公報(bào))。用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供有效地制備硅的方法，特別是提供有效地制備適于制造太陽電池的硅的方法。本發(fā)明人對硅的制備方法進(jìn)行精心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供含有步驟(i)的硅的制備方法。通過金屬將式(1)所示的卣代硅烷還原的步驟(i)SiHnX4-n(1)[式中，n為0~3的整數(shù)，X為選自F、Cl、Br和I中的至少1種，X為多個時，多個X可以彼此相同或不同。]上述金屬的熔點(diǎn)為1300°C以下，在還原反應(yīng)時為液相且其液相的形狀為球狀或薄膜狀，為球狀的情況下，其半徑為r(pm)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(。C)時，滿足式(A)、(B)和(C),此外為薄膜狀的情況下，其厚度為r，(pm)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(。C)時，滿足式(A，)、(B，)和(C)，ln(r/VT)《(10.5-7000/(x+273))(A)ln(r，/VH<(10.5-7000/(x+273))(A，)l《r《250(B)l《r，<500(B,)40(Kx《1300(C)本發(fā)明提供進(jìn)一步含有步驟(ii)的上述l)所述的方法。將由步驟(i)得到的硅從卣化金屬中分離的步驟(ii)。此外，本發(fā)明提供進(jìn)一步含有步驟(m)的上述l)或(2)所述的方法。將由上述步驟得到的硅純化的步驟(iii)。圖l所示為由實(shí)施例l得到的粒徑為150pm的硅粒子的硅(Si)分析結(jié)果、鋁(Al)分析結(jié)果和掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2所示為由比較例l得到的粒徑為lmm的硅粒子的Si分析結(jié)果、Al分析結(jié)果和SEM照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明的硅的制備方法含有通過金屬將卣代硅烷還原的步驟(i)。卣代硅烷卣代硅烷如上述(l)所示，例如有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、單氯硅烷。卣代硅烷可以使用由以往方法制備的高純度品。卣代硅烷的制備，例如可以通過在硅石和碳的共存下、在1000~1400。C的高溫下進(jìn)行卣化的方法，或使冶金級別珪與卣素或卣化氫反應(yīng)的方法進(jìn)4亍。通過將如此得到的卣代硅烷蒸餾，得到6N以上的高純度卣代硅烷。囟代硅烷的量優(yōu)選比后述金屬的量過量。卣代硅烷與金屬的反應(yīng)，由于反應(yīng)的自由能為較大的負(fù)值，在平衡理論上以化學(xué)量理論比進(jìn)行。通過比金屬的量過量，從速度理論方面以及后述分離步驟方面考慮是有利的。步驟(i)中，通常以氣體的形式供給卣代硅烷。卣代硅烷可以單獨(dú)供給，或者也可以為了對反應(yīng)性進(jìn)行控制而用惰性氣體稀釋囟代硅烷，以囟代硅烷和惰性氣體的混合氣體形式供給?；旌蠚怏w中的鹵代硅烷濃度優(yōu)選為5vol。/。以上。作為惰性氣體，可以舉出例如氬。金屬金屬用作卣代硅烷的還原劑。金屬若為在后述溫度下具有還原卣代硅烷的能力的金屬(還原性金屬)即可，熔點(diǎn)通常為1300。C以下，優(yōu)選為IOO(TC以下，更優(yōu)選為90(TC以下。金屬例如有鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鉤(Ca)、鋁(Al)、鋅(Zn)，優(yōu)選為Al。它們可以單獨(dú)或組合使用。從提高得到的硅的純度方面考慮，金屬優(yōu)選為高純度的金屬，例如，優(yōu)選純度為99.9%以上，更優(yōu)選為99.99%。金屬中的雜質(zhì)中，優(yōu)選硼(B)、石粦(P)、石灰(C)、4失(Fe)、銅(Cu)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鎳(Ni)少。金屬中的P在后述的定向凝固步驟中難以充分除去，因此P含量優(yōu)選為lppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5ppm以下，特別優(yōu)選為0Jppm以下。B由于在定向凝固步驟中也難以充分除去，因此B含量優(yōu)選為5ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lppm以下，特別優(yōu)選為0.3ppm以下。進(jìn)一步地，C含量也同樣地優(yōu)選為20ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以下。對于Fe、Cu、Ga、Ti、Ni,從定向凝固步驟的收率提高方面考慮，任意一種雜質(zhì)的含量優(yōu)選為30ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以下，特別優(yōu)選為3ppm以下。作為該高純度的金屬，可以舉出用以往的方法純化得到的高純度金屬。例如，高純度鋁通過用偏析凝固法、三層電解法等將電解還原鋁(普通鋁)純化來得到。供給步驟(i)的金屬，若為在還原反應(yīng)中滿足后述條件的金屬即可，雖然根據(jù)裝置等不同而不同，例如形狀為球狀、薄膜狀，從反應(yīng)速度方面考慮，優(yōu)選比表面積大的球狀。金屬的形狀為球狀時，其半徑r通常為250|am以下，優(yōu)選為150fim以下，更優(yōu)選為lOOiim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50lam以下，優(yōu)選為l|im以上，更優(yōu)選為2.5|um以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5|im以上。金屬的形狀為薄膜時，其厚度r，通常為500nm以下，優(yōu)選為300|um以下，更優(yōu)選為200lim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lOO(im以下，優(yōu)選為lfim以上，更優(yōu)選為10iim以上。粒子的形成可通過下述方法進(jìn)行例如向氣體的噴射流中供給熔融金屬的氣體霧化法、向高速旋轉(zhuǎn)的圓盤噴熔融金屬的旋轉(zhuǎn)盤(disc)法、利用離心力從高速旋轉(zhuǎn)的噴嘴噴出的方法、從多個噴嘴高速吐出的方法。粒子的尺寸，例如，在氣體霧化法的情況下，可以通過改變霧化用氣體的種類、流量、流速以及金屬的供給量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，流速越大或流量越多則得到的硅粒越小。此外，金屬的供給量越少則得到的硅粒越小。在旋轉(zhuǎn)盤法的情況下，旋轉(zhuǎn)速度越高、圓盤的直徑越大或供給量越少則得到的硅粒越小。在從多個噴嘴吐出的情況下，可以改變噴嘴直徑來調(diào)節(jié)粒子的尺寸。薄膜的形成例如，可以通過在耐熱性反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置壁、在其上形成熔融金屬的薄膜的方法，在反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置板層、在其上形成熔融金屬的薄膜的方法，在反應(yīng)容器內(nèi)通過惰性材料形成填充層、在其上滴加熔融金屬的方法，從縫隙吐出成膜狀的方法進(jìn)行。還原步驟(i)的還原反應(yīng)在熔融金屬(液相)的尺寸、時間、溫度滿足一定關(guān)系的條件下進(jìn)行，液相的形狀為球狀的情況下，半徑為r(jam)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(。C)時，在滿足上述式(A)、(B)和(C)的條件下進(jìn)行。此外，在液相的形狀為薄膜狀的情況下，厚度為r，(jim)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(。C)時，在滿足上述式(A，)、(B，)和(C)的條件下進(jìn)行。若考慮到步驟(i)的生產(chǎn)性，則優(yōu)選對x和r或r，進(jìn)行調(diào)整以使反應(yīng)時間t為0.1分4中~4320分鐘來進(jìn)行。通常，熔融的金屬的粒子或膜的比表面積越大，即粒子半徑或膜厚越小則反應(yīng)進(jìn)行越快。若反應(yīng)時間過短則由于未反應(yīng)金屬殘留而形成硅中的雜質(zhì)，所以不優(yōu)選。反應(yīng)時間太長時，不能期待進(jìn)一步提高收率，引起時間浪費(fèi)、成本提高。本發(fā)明中，由于原子的擴(kuò)散距離的時間依存性與時間的平方根成比例，推定r或r，與t的平方根成比例，基于后述實(shí)施例的結(jié)果，導(dǎo)出式(A)或式(A')。若考慮到裝置材質(zhì)和能量消耗，則反應(yīng)溫度x為400°C~1300°C,優(yōu)選為500°C~1200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600°C~1000°C。若反應(yīng)溫度x低于400。C則反應(yīng)速度不充分。另一方面，若反應(yīng)溫度高于1300。C則烷，硅的收率F;低,d的反應(yīng)溫度依存性，推定與反應(yīng)速度理論中所述的exp(-E/kT)的式子相同的意思，表示考慮了反應(yīng)活化能的溫度依賴性。熔融金屬(液相)為球狀時，半徑r(jim)通常為1~250pm,優(yōu)選為l150fim,更優(yōu)選為2.5~100fim，進(jìn)一步優(yōu)選為5~50|nm。若半徑r小于ljim則難以對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行操作，若超過250(im則為了滿足式(A),反應(yīng)溫度x為高溫或反應(yīng)時間t延長，從反應(yīng)裝置材質(zhì)、生產(chǎn)時間等考慮對工業(yè)生產(chǎn)不利。此外，熔融金屬為薄膜狀時，厚度r，(nm)通常為l~500|am,優(yōu)選為l~300|am,更優(yōu)選為5~200jim，進(jìn)一步優(yōu)選為10~100pm。與卣化硅(例如，SiCl4)反應(yīng)得到的硅維持反應(yīng)前的金屬形狀時，也可以由所得硅粒子的粒徑求出熔融金屬液滴的半徑。金屬雖然發(fā)生對應(yīng)于價數(shù)和密度的體積變化，但是得到具有同等粒徑的硅粒子。例如，金屬為鋁(Al)時，由于Al為3價，被還原的硅(Si)的量為Al的3/4摩爾。對于原子量，由于A1為27、Si為28，若1摩爾Al反應(yīng)則形成21g的Si。對于密度，由于A1為2.7、Si為2.33，10cm3的Al變?yōu)?cm3的Si。這表示粒徑比約為96%,基本上是相同的。還原反應(yīng)在含有卣代硅烷氣體的氛圍氣下進(jìn)行。氛圍氣中的卣代硅烷濃度優(yōu)選為5vol。/。以上，氛圍氣從反應(yīng)進(jìn)行方面考慮，更優(yōu)選不含有水、氧等氣體。此外，從純化硅方面考慮氛圍氣可以含有卣化氫。但是由于金屬的原單位(原単位)對應(yīng)于卣化氫(例如，氯化氫)的量而變差，在含有卣化氫的氛圍氣下進(jìn)行還原反應(yīng)時，優(yōu)選對卣化氫的濃度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。還原反應(yīng)通常在由在反應(yīng)溫度下具有耐熱性、不污染制品硅的材質(zhì)形成的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)容器的材質(zhì)例如有碳、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、石英。步驟(i)中，通常使熔融金屬的薄膜或液滴與卣代硅烷反應(yīng)，作為反應(yīng)產(chǎn)物，生成硅和囟化金屬(例如，氯化鋁)。分離本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步含有將由步驟(i)得到的硅從鹵化金屬中分離的步驟(ii)。分離步驟(ii)只要為將硅從卣化金屬中分離的方法即可，根據(jù)卣化金屬的形態(tài)，例如可以通過固氣分離、固液分離、浸取(U—于'>^)、水洗等進(jìn)行。金屬為鋁時，產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化鋁。由于氯化鋁在200。C以上為氣體，將由步驟(i)得到的混合物保持在200。C以上，將未反應(yīng)的囟代硅烷、稀釋氣體、氯化鋁氣體的混合氣體與反應(yīng)產(chǎn)物的硅進(jìn)行固氣分離。然后，將混合氣體冷卻至20(TC以下，使氯化鋁形成固體，從未反應(yīng)卣代硅烷和稀釋氣體中分離。根據(jù)需要從稀釋氣體中分離未反應(yīng)卣代硅烷?；厥盏呢沾柰榭梢杂糜谂c鋁的反應(yīng)中。從稀釋氣體中分離時，將未反應(yīng)氯化硅烷和稀釋氣體的混合氣體冷卻，使卣代硅烷成為液體，進(jìn)4亍氣液分離。由步驟(i)產(chǎn)生的副產(chǎn)物卣化金屬(例如，氯化鋁)由于純度高，可以再利用。例如，通過電解分離成金屬和囟素，將回收的卣素用于卣代硅烷的制備，金屬可以循環(huán)用于卣代硅烷的還原中。此外，金屬為鋁時，回收的無水氯化鋁可以用作催化劑，也可以與水反應(yīng)制備聚氯化鋁，還可以用石威中和制備氬氧化鋁，也可以與水蒸氣或氧在高溫下反應(yīng)制備氧化鋁。由步驟(i)得到的硅中，通常B為lppm以下，P為lppm以下，F(xiàn)e、Cu、Ga、Ti、Ni各元素都為10ppm以下。純化本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步含有將由步驟(i)或任選的步驟(ii)得到的硅純化的步驟(iii),例如將硅定向凝固的步驟(iii-l)、將硅在高真空化下熔解(真空熔融)的步驟(iii-2),優(yōu)選含有步驟(iii-l)。它們可以單獨(dú)或組合進(jìn)行。通過這些步驟，可以進(jìn)一步減少珪中所含有的雜質(zhì)元素。在步驟(iii-l)中，通常，將進(jìn)行定向凝固所得固體的雜質(zhì)濃度高的端部除去，得到高純度硅。高純度硅中，通常硼為O.lppm以下，磷為0.5ppm以下，F(xiàn)e、Cu、Ga、Ti、Ni各元素都為l.Oppm以下。定向凝固，例如可以在生長速度約0.01~約0.1mm/分鐘的條件下進(jìn)行。如此得到的硅合適地用于太陽電池制造。上文中對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但是上文公開的本發(fā)明的實(shí)施方式僅為舉例，本發(fā)明的范圍不被這些實(shí)施方式所限定。本發(fā)明的范圍通過專利權(quán)利要求書說明，進(jìn)一步包含與權(quán)利要求書的記載等價的含意和范圍內(nèi)的所有的改變。實(shí)施例通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不被它們所限定。而且，本it明書中的各種測定如下進(jìn)行。純度將樣品粉碎后，浸漬在鹽酸中48hr后，通過ICP進(jìn)行分析。截面觀察將樣品包埋在樹脂中后切斷，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面。元素分析對于與SEM觀察相同的截面的微小部分，通過EPMA(ElectronProbeMicroanalysis,電子探針分析)進(jìn)行元素分析。實(shí)施例1將三層電解高純度鋁(住友化學(xué)(抹)制、成分分析值參照表l)在氦(He)中通過氣體霧化法加工成球狀，進(jìn)一步用篩才兆選75~150(im(半徑37.5~75pm)的鋁粒子。將鋁粒子0.5g置于電爐的石英制爐心管內(nèi)，將管內(nèi)置換成Ar氣。電爐以10。C/分鐘升溫至60(TC后，使Ar以流速0.5L/分鐘通過填充有保持于20。C的四氯化硅(和光純藥(抹)制)的貯氣鋼瓶，將其吹入爐心管內(nèi)。保持該溫度180分鐘。然后，將氣體切換為Ar降溫至室溫。6CKTC為Al的熔點(diǎn)以下，但是若存在Si則Al-Si的共熔點(diǎn)為577°C,因此反應(yīng)時生成液相。由于Al和Si的密度、分子量相近，即使固體Al粒子形成Al-Si熔液粒子，也維持基本相同尺寸。此外，最終變?yōu)橄嗤叽绲腟i,可以通過反應(yīng)前后同一粒子的顯微鏡照片來確認(rèn)。反應(yīng)后的Si粒子粒徑(二Al粒子粒徑)為150nm(半徑r:75pm),因此，ln(r/VI卜1.72110.5-7000/(x+273)=2.482,滿足式(A)。反應(yīng)結(jié)束后，取出得到的Si粒子，用純水洗滌后干燥，進(jìn)行純度分析。此外，用掃描型電子顯微鏡和EPMA觀察各粒子的截面，通過Al/Si的面積比求出反應(yīng)率。反應(yīng)率為99%以上。純度分析值如表1所示、截面觀察照片如圖1所示。如圖l所示，Al粒子保持其外形形成Si粒子。此外，如表1所示，得到P<0.5ppm的高純度硅。表1原料鋁和硅的分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例2除了用篩將三層電解高純度鋁篩分為3763pm之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑(=八1粒子粒徑)為50,。ln(r/V!)=0.62210.5-7000/(x+273)=2.482,滿足式(A)。反應(yīng)結(jié)束后，取出得到的硅，進(jìn)行粉碎，用稀鹽酸隨后用純水洗滌后干燥，進(jìn)行純度分析。此外，用掃描型電子顯微鏡和EPMA觀察各粒子的截面，通過Al/Si的面積比求出反應(yīng)率。反應(yīng)率為99%以上。實(shí)施例3除了將反應(yīng)條件從600°C、180分鐘改變?yōu)?50°C、5分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到硅。即使固體Al粒子形成Al熔液粒子，也維持基本相同尺寸，最終變?yōu)橄嗤叽绲腟i,這可以通過反應(yīng)前后同一粒子的顯微鏡照片來確認(rèn)。反應(yīng)后的Si粒子粒徑(=八1粒子粒徑)為100|im。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>10.5-7000/(x+273)=3.657,滿足式(A)。反應(yīng)結(jié)束后，取出得到的硅，進(jìn)行粉碎，用稀鹽酸隨后用純水洗滌后干燥，進(jìn)行純度分析。此外，用掃描型電子顯微鏡和EPMA觀察各粒子的截面，通過Al/Si的面積比求出反應(yīng)率。反應(yīng)率為99%以上。實(shí)施例4除了將反應(yīng)條件從600°C、180分鐘改變?yōu)?80°C、180分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑為150(im。ln(r/VI卜1.72110.5-7000/(x+273)=3.155,滿足式(A)。反應(yīng)結(jié)束后，取出得到的硅，用掃描型電子顯微鏡和EPMA觀察截面，通過Al/Si的面積比求出反應(yīng)率。反應(yīng)率為100%。比專交例1除了使用三層電解高純度鋁的500jam以上篩分品之外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的4喿作。反應(yīng)后的粒子粒徑為lmm。ln(r/V^3.61810.5-7000/(x+273)=3.154,不滿足式(A)。反應(yīng)結(jié)束后，取出得到的硅，用稀鹽酸隨后用純水洗滌后干燥，進(jìn)行純度分析。此外，用掃描型電子顯微鏡觀察截面。截面觀察照片如圖2所示。如圖2所示，粒子的外周部為Si、其內(nèi)部為A1-Si的合金，還原成Si的反應(yīng)未充分進(jìn)行。比車交例2除了使用球狀高純度鋁的150~500pm篩分品以及將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、5分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。反應(yīng)后的粒子的粒徑為300|am。ln(r/Vi)=4.20610.5-7000/(x+273)=3.306,不滿足式(A)。反應(yīng)結(jié)束后，取出得到的Si球，用稀鹽酸隨后用純水洗滌后干燥，進(jìn)行純度分析。此外，用掃描型電子顯微鏡和EPMA觀察截面，通過Al/Si的面積比求出反應(yīng)率，結(jié)果粒子的外周部為Si,其內(nèi)部(為粒子的中心部分，直徑約為lOOiim的區(qū)域)為Al-Si的合金(Si13%),還原成Si的反應(yīng)未充分進(jìn)行。實(shí)施例5除了將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、5分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑(-Al粒子粒徑)為120(im。ln(r/井3.2910.5-7000/(x+273)=3.3058，滿足式(A)。反應(yīng)率為98%。實(shí)施例6除了將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、5分鐘之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑為125~180pm。對于粒徑125pm的粒子ln(r/井3.33010.5-7000/(x+273)=3.9763,滿足式(A),反應(yīng)率為100%。對于粒徑180jam的粒子ln(r/VI卜3.69510.5-7000/(x+273)=3.9763，滿足式(A)，反應(yīng)率為99%。實(shí)施例7除了用篩將三層電解高純度鋁篩分為75~500nm,將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、5分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑為130~300|am。對于粒徑130|Lim的粒子ln(r/VI)=3.37010.5-7000/(x+273)=4.5324，滿足式(A)，反應(yīng)率為100%。對于粒徑300|im的粒子ln(r/井4.20610.5-7000/(x+273)=4.5324，滿足式(A),反應(yīng)率為96%。實(shí)施例8除了將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、IO分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑為105~150(im。對于粒徑105pm的粒子ln(r/Vl)=2.81010.5-7000/(x+273)=3.9763,滿足式(A),反應(yīng)率為100%。對于粒徑150|im的粒子ln(r/井3.16610.5-7000/(x+273)=3.9763,滿足式(A),反應(yīng)率為99%。實(shí)施例9除了將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、1分鐘之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到硅。反應(yīng)后的Si粒子粒徑為84pm。ln(r/V^)=3.73610.5-7000/(x+273)=3.9763，滿足式(A),反應(yīng)率為99%。比壽交例3除了使用三層電解高純度鋁的150~500|am篩分品，將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、5分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作。反應(yīng)后的粒子粒徑為220~330|im。對于粒徑220pm的粒子ln(r/井3.89610.5-7000/(x+273)=3.3058，不滿足式(A),反應(yīng)率為80%。對于斗立徑330(im的粒子ln(r/井4.20610.5-7000/(x+273)=3.3058,不滿足式(A)。得到的粒子雖然保持外形，外側(cè)為Si,但是內(nèi)部為共晶組成的Al-Si,殘留未反應(yīng)Al。比專交例4除了4吏用三層電解高純度鋁的150-500(im篩分品，將反應(yīng)條件改變?yōu)?5(TC、30分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。反應(yīng)后的粒子粒徑為200pm。ln(r/VT)=2.90510.5-7000/(x+273)=1.995，不滿足式(A)。得到的粒子雖然保持外形，外側(cè)為Si,但是內(nèi)部為共晶組成的Al-Si，殘留未反應(yīng)Al。比壽交例5除了使用三層電解高純度鋁的500|_im以上篩分品，將反應(yīng)條件改變?yōu)?00°C、1分鐘之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。反應(yīng)后的Si粒子的粒徑為750pm。ln(r/V!)=5.92710.5-7000/(x+273)=3.980,不滿足式(A)。得到的粒子雖然保持外形，外側(cè)為Si,但是內(nèi)部為共晶組成的Al-Si粒子，殘留未反應(yīng)Al。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的制備方法，有效地得到高純度的硅(例如，反應(yīng)率為90%以上)。權(quán)利要求1.硅的制備方法，其含有通過金屬將式(1)所示的鹵代硅烷還原的步驟(i)，SiHnX4-n(1)(式中，n為0～3的整數(shù)，X為選自F、Cl、Br和I中的至少1種，X為多個時，多個X可以彼此相同或不同)，所述金屬的熔點(diǎn)為1300℃以下，在還原反應(yīng)時為液相，且液相的形狀為球狀或薄膜狀，為球狀的情況下，其半徑為r(μm)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(℃)時，滿足式(A)、(B)和(C)，為薄膜狀的情況下，其厚度為r’(μm)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(℃)時，滿足式(A’)、(B’)和(C)，<math-cwu><![CDATA[<math><mrow><mi>ln</mi><mrow><mo>(</mo><mi>r</mi><mo>/</mo><msqrt><mi>t</mi></msqrt><mo>)</mo></mrow><mo>&le;</mo><mrow><mo>(</mo><mn>10.5</mn><mo>-</mo><mn>7000</mn><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mi>x</mi><mo>+</mo><mn>273</mn><mo>)</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></math>]]></math-cwu><!--imgid="icf0001"file="S2006800300442C00011.gif"wi="456"he="30"img-content="drawing"img-format="tif"/--><math-cwu><![CDATA[<math><mrow><mi>ln</mi><mrow><mo>(</mo><mi>r</mi><mo>'</mo><mo>/</mo><msqrt><mi>t</mi></msqrt><mo>)</mo></mrow><mo>&le;</mo><mrow><mo>(</mo><mn>10.5</mn><mo>-</mo><mn>7000</mn><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mi>x</mi><mo>+</mo><mn>273</mn><mo>)</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>'</mo><mo>)</mo></mrow></mrow></math>]]></math-cwu><!--imgid="icf0002"file="S2006800300442C00012.gif"wi="507"he="19"img-content="drawing"img-format="tif"/-->1≤r≤250(B)1≤r’≤500(B’)400≤x≤1300(C)。2.權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步含有將由步驟(i)得到的硅從卣化金屬中分離的步驟(ii)。3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其進(jìn)一步含有將由前步驟得到的硅純化的步驟(iii)。4.權(quán)利要求3所述的方法，其中，純化通過定向凝固或真空熔融進(jìn)行。5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，純化通過定向凝固進(jìn)行。6.權(quán)利要求l所述的方法，其中，氯化硅烷以與惰性氣體的混合氣體的形式供給。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，混合氣體中的卣代硅烷濃度為5voP/。以上。8.權(quán)利要求l所述的方法，其中，卣代硅烷以卣代硅烷氣體的形式供給。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，金屬為選自Na、K、Mg、Ca、Al和Zn中的至少1種。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中，金屬為A1。11.權(quán)利要求1所述的方法，其中，金屬的純度為99.9%以上[金屬的純度是由100%減去其本身、Fe、Cu、Ga、Ti和Ni的含量的總計(jì)得到的]。12.權(quán)利要求1所述的方法，其中，金屬中，硼含量為5ppm以下、磷含量為lppm以下、Fe含量為30ppm以下。13.權(quán)利要求l所述的方法，其中，金屬是厚度為200pm以下的薄膜狀。14.權(quán)利要求1所述的方法，其中，金屬是半徑為100(im以下的球狀。15.權(quán)利要求3所述的方法，其中，由前步驟得到的硅中，硼含量為lppm以下，磷含量為lppm以下，F(xiàn)e、Cu、Ga、Ti、Ni各元素的含量為10ppm以下。16.硅的制備方法，其含有通過金屬將式(1)所示的卣代硅烷還原的步驟(r),SiHnX4—n(1)(式中，n為0~3的整數(shù)，X為選自F、Cl、Br和I中的至少l種，X為多個時，多個X可以彼此相同或不同)，所述金屬的熔點(diǎn)為130(TC以下，供給時的形狀為球狀或薄膜狀，為球狀的情況下，其半徑為r(iam)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(。C)時，滿足式(A)、(B)和(C),此外為薄膜狀的情況下，其厚度為r，(iam)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(。C)時，滿足式(A，)、(B，)和(C),ln(r/V^<(10.5-7000/(x+273))(A)ln(r,/VT)<(10.5-7000/(x+273))(A,)l《r<250(B)l《r，《500(B，)400《x《1300(C)。17.權(quán)利要求16所述的方法，其進(jìn)一步含有將由步驟(i)得到的硅從卣化金屬中分離的步驟(ii)。18.權(quán)利要求16或17所述的方法，其進(jìn)一步含有將由前步驟得到的硅純化的步驟(iii)。19.權(quán)利要求18所述的方法，其中，純化通過定向凝固或真空熔融進(jìn)行。20.權(quán)利要求19所述的方法，其中，純化通過定向凝固進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供硅的制備方法。該硅的制備方法含有通過金屬將式(1)所示的鹵代硅烷還原的步驟(i)，SiH_nX_4-n(1)[式中，n為0～3的整數(shù)，X為選自F、Cl、Br和I中的至少1種，X為多個時，多個X可以彼此相同或不同。]所述金屬的熔點(diǎn)為1300℃以下，在還原反應(yīng)時為液相且其液相的形狀為球狀或薄膜狀，為球狀的情況下，其半徑為r(μm)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(℃)時，滿足式(A)、(B)和(C)，此外為薄膜狀的情況下，其厚度為r’(μm)、反應(yīng)時間為t(分鐘)、反應(yīng)溫度為x(℃)時，滿足式(A’)、(B’)和(C)。ln(r/t)≤(10.5-7000/(x+273))(A)ln(r’/t)≤(10.5-7000/(x+273))(A’)1≤r≤250(B)1≤r’≤500(B’)400≤x≤1300(C)。文檔編號C01B33/033GK101243014SQ20068003004公開日2008年8月13日申請日期2006年8月18日優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日發(fā)明者三枝邦夫申請人:住友化學(xué)株式會社