專利名稱：耐火纖維、碳纖維及其的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火纖維、碳纖維及其制造方法，更詳細(xì)地說本發(fā)明涉 及適于獲得伸長率偏差小、高性能的碳纖維的耐火纖維、高性能碳纖維 及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
由于耐火纖維的耐熱性、阻燃性優(yōu)異，因此例如在保護(hù)人體免受焊 接操作等中飛散的高熱鐵粉或焊接火化等傷害的焊接防護(hù)片、航空器等 防火絕熱材料中廣泛利用，該領(lǐng)域的需求有所增加。另外，耐火纖維作為用于獲得碳纖維的中間原料也很重要。該碳纖 維由于力學(xué)、化學(xué)諸特性和輕量性等，廣泛用于各種用途、例如航空器 或火箭等航空、宇宙用航空材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、魚竿等運動用 品，而且還可以使用于船舶、汽車等運輸機(jī)械用途等中。另外，近年來 由于碳纖維的高導(dǎo)電性和放電性，因此強(qiáng)烈需求在手機(jī)、計算機(jī)外殼等 電子機(jī)械部件或燃料電池的電極用途中應(yīng)用。這種碳纖維一般通過在氮等惰性氣體中對耐火纖維進(jìn)行高溫加熱 實施碳化處理而獲得。另外，以往的耐火纖維例如為聚丙烯腈(以下簡寫為PAN)類耐火纖維，通過在空氣中200 300。C高溫下對PAN類前 體纖維進(jìn)行耐火化(PAN的環(huán)化反應(yīng)+氧化反應(yīng))而獲得。但是，該耐火化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，另外為纖維形態(tài)、即固相狀態(tài)的 反應(yīng)。因此，為了控制溫度有必要進(jìn)行長時間處理，為了在規(guī)定時間內(nèi) 完成耐火化有必要將PAN類前體纖維的纖度控制在特定值以下的細(xì)纖 度。這樣，難以說目前已知的耐火化過程是充分高效的過程。作為解決以上技術(shù)課題的 一個方法探討了利用溶劑的溶液化。 例如公開了以下技術(shù)在惰性氣氛中對丙烯腈(以下簡寫為AN) 類聚合物粉末實施加熱處理至達(dá)到密度1.20g/cm3以上后，溶解于溶劑 中進(jìn)行纖維化，對該纖維化的纖維狀物進(jìn)行熱處理(例如參照專利文獻(xiàn) 1 )。但是，由于使用未進(jìn)行耐火化的AN類聚合物粉末，因此具有溶液的經(jīng)時粘度變化大、多發(fā)生斷線的課題。另外，作為溶劑使用易于分解 普通有機(jī)聚合物的硫酸、硝酸等強(qiáng)酸性溶劑，因此有使用具有耐腐蝕性 的特殊材質(zhì)的裝置的必要等，在成本上也不現(xiàn)實。另外，還提出了將加熱處理過的AN類聚合物粉末和未加熱處理的 AN類聚合物粉末混合，同樣溶解于酸性溶劑中的方法(例如參照專利 文獻(xiàn)2)，但對于賦予上述裝置耐腐蝕性或溶液的不穩(wěn)定性而言，課題仍未解決。進(jìn)而公開了通過對PAN的二甲基甲酰胺溶液實施加熱處理，PAN 向伴隨環(huán)化結(jié)構(gòu)的聚合物轉(zhuǎn)變(例如參照非專利文獻(xiàn)1),但由于聚合 物濃度為0.5。/。的稀薄溶液、粘性過低，因此基本上難以對纖維等賦形、 成型，當(dāng)提高其濃度時，聚合物析出，不能作為溶液使用。另一方面，公開了用伯胺將PAN改性的溶液(例如參照非專利文 獻(xiàn)2)，該溶液使未進(jìn)行耐火化的PAN本身帶有親水性，與含有耐火聚 合物的溶液的技術(shù)構(gòu)思完全不同?？梢酝瑫r提高物性和收率的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)口3):但需求兼顧 利用更為簡便的方法。本發(fā)明人等提出了可溶于有機(jī)溶劑的耐火聚合物(專利文獻(xiàn)4)。 但是，當(dāng)適用該技術(shù)制造耐火性纖維時，需要更為穩(wěn)定的制絲性、所得 耐火纖維或碳纖維的物性提高、這些纖維的集聚體中單纖維間的物性不均降低等。另外，通過專利文獻(xiàn)4所記栽的方法獲得的耐火纖維與以往的經(jīng)過 空氣耐火化工序制造的耐火纖維相比，并不能說機(jī)械強(qiáng)度很充分。其原 因在于，已知纖維是通過將構(gòu)成高分子的取向集中于纖維軸方向來表現(xiàn) 優(yōu)異的機(jī)械特性的，但根據(jù)專利文獻(xiàn)4所記栽的方法，由噴嘴噴出的耐 火聚合物原本是無取向的狀態(tài)，而且由于耐火聚合物為剛性的結(jié)構(gòu)，因 此在工序中對其進(jìn)行延伸、將分子高取向化是極其困難的。例如，航空器一次結(jié)構(gòu)材料中使用的碳纖維主要使用PAN作為起 始物質(zhì)。這是由于，其在纖維軸方向上的拉伸彈性模量和強(qiáng)度優(yōu)異，而 且壓縮強(qiáng)度也強(qiáng)，因此復(fù)合成型時，材料在表現(xiàn)較高剛性的同時難以表 現(xiàn)壓曲等的弱點。另一方面，瀝青類碳纖維與PAN類碳纖維相比，具 有拉伸彈性模量高、導(dǎo)熱率或?qū)щ娐矢叩奶卣?，?yīng)用于人造衛(wèi)星面板或水泥強(qiáng)化材料、打印機(jī)或復(fù)印機(jī)部件等中。兩者特性上的差異如上所述引起了石墨烯(grapheme)的集聚結(jié)構(gòu) 不同，但石墨烯集聚結(jié)構(gòu)的最基本單元為結(jié)晶。眾所周知的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與 特性的關(guān)系是彈性模量或壓縮強(qiáng)度與結(jié)晶尺寸的關(guān)系。 一般來說，在碳 纖維中，結(jié)晶尺寸越大，則彈性模量越高。這是由于彈性才莫量與結(jié)構(gòu)的 規(guī)則性有關(guān)，因此認(rèn)為結(jié)晶尺寸越大、結(jié)構(gòu)規(guī)定性越高者，相對于外部 應(yīng)力的分子運動性越小、彈性模量越高。另外，當(dāng)在纖維軸方向上壓縮 纖維時，最大剪切應(yīng)力在45。的方向上施加于纖維軸。該剪切應(yīng)力在滑 動結(jié)晶面的方向上起作用，但在石墨烯間起作用的力是范德華力，因此 很弱，當(dāng)結(jié)晶很大時，易于發(fā)生破壞。即，呈現(xiàn)出結(jié)晶大時彈性模量高、 但不耐壓縮的二律背反的特性。消除該二律背反是碳纖維的長年未解決 的問題，強(qiáng)烈需求解決兼顧彈性模量與壓縮強(qiáng)度這一課題。而且，當(dāng)欲提高導(dǎo)電性或熱傳導(dǎo)率時，增大結(jié)晶尺寸更為有利。這 是由于碳纖維中傳遞電子的是結(jié)晶，因此盡量增大作為電子通路的結(jié) 晶、保持連續(xù)性是有利的。另一方面，欲增大導(dǎo)電性或熱傳導(dǎo)性、增大 結(jié)晶尺寸時，會產(chǎn)生材料的強(qiáng)度降低、變脆的缺點。這是由于， 一般來 說當(dāng)增大結(jié)晶尺寸時，分子進(jìn)入到結(jié)晶內(nèi)的部分、進(jìn)入的分子所存在的 部分變?yōu)榭障?，成為結(jié)構(gòu)缺陷。如上所迷，碳纖維由于其結(jié)構(gòu)，存在數(shù)個原理上難以解決的二律背 反問題。為了解決這些問題，長年以來進(jìn)行了各種努力。例如關(guān)于PAN 類碳纖維的彈性模量和壓縮強(qiáng)度的兼顧，公開了以下技術(shù)。例如公開了在對丙烯酸類纖維進(jìn)行碳化處理時，使溫度為2200°C以 上，積極地延伸纖維，抑制其取向松弛，獲得高拉伸彈性模量、高壓縮 強(qiáng)度的碳纖維的技術(shù)。然而，由于熱處理溫度高，碳纖維的結(jié)晶尺寸變 大，壓縮強(qiáng)度不會提高到所希望的程度(參照專利文獻(xiàn)5)。另外，還公開了通過電子射線照射降低碳纖維的結(jié)晶尺寸的技術(shù) (參照專利文獻(xiàn)6)。該技術(shù)為通過電子射線交聯(lián)降低分子運動性、阻 礙結(jié)晶生長的技術(shù)。通過該技術(shù)，碳纖維表層的結(jié)晶尺寸變小，但由于 碳化處理的最高溫度為200CTC以上，因此作為碳纖維整體的結(jié)晶尺寸并 不會減小，壓縮強(qiáng)度的提高并不充分。如上所述，為了改善碳纖維的特性，探討了調(diào)節(jié)制絲或碳化處理等 熱處理時的延伸倍率等的各種方法。但是，這些努力均無法獲得拉伸彈性模量和壓縮強(qiáng)度高水平地兼顧的PAN類碳纖維。作為另 一個代表性碳纖維的瀝青類碳纖維，為了改善作為弱點的壓 縮強(qiáng)度，探討了以下的技術(shù)。例如，公開了以明顯高的紡絲粘度(數(shù)千泊)對含有5~40%光學(xué)各 向異性相的瀝青實施紡絲，通過將其碳化來改善碳纖維的壓縮強(qiáng)度的方 法(參照專利文獻(xiàn)7)。另外，公開了通過在真空下在瀝青類碳纖維中 注入硼離子來改善壓縮強(qiáng)度的方法(參照專利文獻(xiàn)8)。但是，這些技術(shù)與以往的碳纖維制造方法相比，必需極為特殊的工 序條件和非實用的工序方法，作為工業(yè)瀝青類碳纖維的制造方法難以采 用。以上為改善壓縮強(qiáng)度的相關(guān)技術(shù)，除這些之外還存在長年以來所解 決的其它問題，舉不勝舉。在PAN類、瀝青類任何碳纖維中也進(jìn)行著 各種努力，試圖通過方法條件或前體.碳纖維的改性來改善物理特性， 但均未達(dá)到進(jìn)行實質(zhì)的改善。我們提出了與使用通過空氣氧化獲得的耐火性纖維制造的上述以 往碳纖維完全不同的制造方法，即以胺改性過的耐火聚合物作為起始物 質(zhì)的碳纖維的制造方法(參照專利文獻(xiàn)4)。該專利文獻(xiàn)所述的碳纖維 制造方法與成為起始物質(zhì)的耐火聚合物制造工序已知的耐火化纖維制 造工序相比，不僅設(shè)備費低，而且具有安全性、操作環(huán)境性也優(yōu)異的優(yōu) 點。但是，由于成為原料的耐火聚合物分子為剛性結(jié)構(gòu)，因此對該分子 進(jìn)行高取向化是極為困難的，結(jié)果也難以獲得機(jī)械特性優(yōu)異的碳纖維。專利文獻(xiàn)1:日本特公昭63-14093號公報專利文獻(xiàn)2:日本特公昭62-57723號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利2636509號公報專利文獻(xiàn)4:國際公開第05/080448號小冊子專利文獻(xiàn)5:日本特開昭63-211326號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開平4-19219號公報專利文獻(xiàn)7:日本特開平2-14023號公報專利文獻(xiàn)8:日本特開平3-816號公報非專利文獻(xiàn)l: (Polym. Sci. USSR) ,1968年、第10巻、p. 1537 非專利文獻(xiàn)2: ( J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.)、 1990年、第 28巻、p. 1623非專利文獻(xiàn)3:奧田謙介著，《碳纖維和復(fù)合材料》，共立出版、 1988年，p. 17非專利文獻(xiàn)4:前田豐編著，《碳纖維的最新應(yīng)用技術(shù)和市場展望》， CMC出版，2000， p. 1-39發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于鑒于上述課題在對耐火聚合物進(jìn)行制絲獲得的 耐火纖維中，提高制絲性，獲得更高性能的耐火纖維集聚體。 用于解決技術(shù)問題的方法為了達(dá)成上迷目的，本發(fā)明的耐火纖維具有以下構(gòu)成。即，以胺類 化合物改性而成的耐火聚合物作為構(gòu)成成分、以廣角X射線測定的分子 取向為65%以上、比重為1.35以上的耐火纖維；或者以胺類化合物改性 而成的耐火聚合物作為構(gòu)成成分、單纖維截面積的變異系數(shù)為25%以下 的耐火纖維。另外，為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的耐火纖維的制造方法具有以下任何構(gòu)成。即.在凝固浴中，使凝固浴出的凝固絲膨潤度為100~100重量％,對紡絲，一獲得耐火纖維的耐火纖維弗f造法、'、'、'- 一、 5' ' -濕式紡絲或干濕式紡絲后，分別進(jìn)行50~300。C下的干燥和200~350'C下 的延伸，獲得耐火纖維的耐火纖維制造方法。另外，本發(fā)明的碳纖維可以通過碳化上述耐火纖維而制造，結(jié)晶尺 寸Lc與比重p的關(guān)系滿足下述式(1)或(2)的關(guān)系。 (1 ) Lc^3.5nm p ^ 1.83 (2)Lx〉3.5nm p ^0.068Lc+1.592 發(fā)明效果本發(fā)明可以穩(wěn)定地制造高性能的耐火纖維。另外，還可以直接對耐 火纖維進(jìn)行碳化處理，高效地制造高性能的碳纖維。另外，本發(fā)明的碳纖維的結(jié)構(gòu)與以往已知的碳纖維相比，具有即便 是相同結(jié)晶尺寸、比重也大的特征。通過實現(xiàn)該結(jié)構(gòu)，可以兼顧高彈性模量和高壓縮強(qiáng)度，而且還能夠提供纖維強(qiáng)度也優(yōu)異的碳纖維。另外， 還可以提供導(dǎo)熱率和導(dǎo)電性優(yōu)異的碳纖維。另外，由于具有以前未知的 新型纖維結(jié)構(gòu)，因此除了上述之外，可以期待完全新的特性。


圖1為說明碳纖維環(huán)壓縮強(qiáng)度測定方法的概略側(cè)面圖。圖2為測定碳纖維環(huán)壓縮強(qiáng)度時使用的，以環(huán)壓縮應(yīng)變(g )為橫 軸、長徑和短徑之比(O/D)為縱軸作圖，表示壓縮屈服應(yīng)變(^cl) 的位置的曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明中，耐火聚合物為具有耐火性的聚合物，另外，含有耐火聚 合物的溶液是指以耐火聚合物為主的成分溶解在有機(jī)溶劑中的溶液。這 里，只要是制成溶液后為粘性液體、在進(jìn)行賦形或成型時具有流動性即 可，當(dāng)然包括在室溫下具有流動性的溶液，還包含即便在某種溫度下為 不具流動性的固體或凝膠狀物，但通過加熱或剪切力在加工溫度附近具 有流動性的所有液體。另外，本發(fā)明中的耐火基本上與"防火"用語同義，包含"阻燃" 用語的意思。具體地說，耐火是指顯示燃燒難以繼續(xù)、即難以燃燒性質(zhì) 的總稱。作為耐火性能的具體評價方法例如在JIS Z 2150 ( 1966)記栽 的薄材料的防火試驗方法(45°默克爾耐火測試儀法)。在燃燒器中加 熱需要評價的試樣(厚度小于5mm的板、盤、片、膜、厚抹布等)特 定時間，通過評價著火后的續(xù)燃時間或碳化長度等進(jìn)行判定。判定續(xù)燃 時間短者優(yōu)于碳化長度短者的耐火(防火)性能為優(yōu)異。另外，為纖維 制品時，JISL 1091 ( 1977)中記載了纖維的燃燒試驗方法。利用該方法 試驗后，通過測定碳化面積和續(xù)燃時間，同樣可以進(jìn)行判定。本發(fā)明的 耐火聚合物或耐火成型品的形狀、形態(tài)多種多樣，范圍從耐火性能的程 度非常高、具有完全不著火的耐火性的物質(zhì)涉及到著火后燃燒持續(xù)某種程度的物質(zhì)，通過后述實施例所示的具體評價方法認(rèn)定耐火性能為規(guī)定 標(biāo)準(zhǔn)以上的物質(zhì)成為對象。具體地說，優(yōu)選耐火性能優(yōu)異或良好者。特 別是在耐火聚合物的階段下，隨著分離的條件不同，聚合物的形狀、形 態(tài)變化，作為耐火的性質(zhì)易于含有相當(dāng)?shù)钠?，因而采用成型為一定形狀后進(jìn)行評價的方法較好。成型耐火聚合物而成的耐火纖維的耐火成型品也可以通過后迷實 施例所示具體耐火性的評價方法進(jìn)行測定。本發(fā)明中，耐火聚合物是指與通常稱為耐火纖維或穩(wěn)定化纖維的物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同或類似的物質(zhì)，可以舉出以PAN類聚合物為前體在 空氣中加熱的物質(zhì)、使以石油或煤等為基礎(chǔ)的瀝青原料氧化的物質(zhì)、或 酚醛樹脂類的前體等。從容易溶液化的觀點出發(fā)，優(yōu)選以PAN類聚合 物為前體獲得的耐火聚合物。當(dāng)以PAN類聚合物為前體時，雖然耐火聚合物的結(jié)構(gòu)還完全不清 楚，但在分析PAN類耐火纖維的文獻(xiàn)(J. Polym. Sd. Patr A: Polym. Chem. Ed., 1986年，第24巻，p. 3101 )中認(rèn)為具有通過腈基的環(huán)化反應(yīng)或氧 化反應(yīng)而產(chǎn)生的萘啶環(huán)或吖啶酮環(huán)、氫化萘啶環(huán)結(jié)構(gòu)，由結(jié)構(gòu)出發(fā)，一 般稱作梯形聚合物。當(dāng)然，即便未反應(yīng)的腈基殘存只要不損害耐火性即 可，即便在分子間產(chǎn)生微量交聯(lián)鍵，只要不損害溶解性即沒有限定。本耐火聚合物本身或其溶液通過核磁共振(NMR)裝置測定13-C 時，優(yōu)選為由于聚合物而在150 200ppm處具有信號的結(jié)構(gòu)。通過在該 范圍顯示吸收，耐火性變得良好。耐火聚合物的分子量沒有特別限定，只要是具有對應(yīng)成型方法的粘 性的分子量即可。另外，作為本發(fā)明的耐火聚合物，使用通過胺類化合物改性的物質(zhì)。 作為這里所說的"通過胺類化合物改性"狀態(tài)可以舉出引起胺類化合物 與原料前體聚合物的化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)，或者通過氫鍵或范德華力等相互 作用而進(jìn)入到聚合物中的狀態(tài)。通過以下方法可知含有耐火聚合物的溶 液中的耐火聚合物是否被胺類化合物改性。A. 分光學(xué)方法，例如使用之前所示的NMR光傳或紅外吸收(IR) 光譜等，解析與未改性聚合物結(jié)構(gòu)的差別的方法。B. 通過后述方法測定含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物重 量，相對于作為原料的前體聚合物，重量是否有所增加，從而確認(rèn)的方 法。前者方法的情況中，相對于通常通過空氣氧化獲得的聚合物(未胺 改性)的光譜，在胺改性的耐火聚合物的光譜中追加作為改性劑使用的 胺化合物來源的部分作為新的光鐠。后者方法的情況中， 一般由于空氣氧化，相對于前體纖維的重量， 通常耐火纖維獲得同等程度的重量，但優(yōu)選通過胺改性增加為前體聚合物的1.1倍以上、更優(yōu)選為1.2倍以上、進(jìn)一步優(yōu)逸為1.3倍以上。另夕卜， 增加量的上限優(yōu)選增加3倍以下、更優(yōu)選增加2.6倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選 增加2.2倍以下。該重量變化小時，有耐火聚合物的溶解變得不充分的 傾向，制成耐火成型品或制成碳成型品時，聚合物成分有成為雜質(zhì)的情 況。另外，該重量變化大時，有損害聚合物耐火性的情況。這里，耐火聚合物可以有水不溶性的情況，還可以有水溶性的情況。 水不溶性、水溶性與溶劑的選擇、上述重量變化的比例有關(guān)，使用胺類 化合物作為溶劑時重量增加率越大則越有變?yōu)樗苄缘膬A向，但詳細(xì)情 況并不清楚。另外，是否制成水不溶性或水溶性的聚合物可以根據(jù)目的、用途而 適當(dāng)選擇，但加熱處理越強(qiáng)，則在之后的成型品階段成為水不溶性的情況越多。具有;白二季氨基的化:物以是任;可化合物，具體二可以舉出單乙醇胺(以下簡寫為MEA) 、 二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等 乙醇胺類，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-氨 基乙基哌嗪等聚乙多胺等，鄰、間、對苯二胺等。特別優(yōu)選除了氨基之外還帶有羥基等具有氧、氮、硫等元素的官能 團(tuán)，從反應(yīng)性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含氨基和這種胺以外官能團(tuán)的含有 2個以上官能團(tuán)的化合物。這些物質(zhì)可以使用l種，還可以并用2種以 上。具有氨基以外官能團(tuán)的化合物，例如具有羥基時，羥基還可以改性耐火聚合物。
、、、《一 p 、 ， 、 、 、," " 、 ' ,， m"的耐火聚合物的下限優(yōu)選為2%重量以上、更優(yōu)選為10重量％以上、進(jìn) 一步優(yōu)選為20重量％以上，上限優(yōu)選為70重量％以下、更優(yōu)選為60重 量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以下。濃度〗氐時，雖然不會損害本發(fā) 明本身的效果，但有成型時的生產(chǎn)性低的情況，濃度高時，有缺乏流動 性、難以成型加工的情況。這里，耐火聚合物濃度由下迷式求得。耐火聚合物濃度(重量％ ) =100 x耐火聚合物重量/含有耐火聚合物 的溶液重量予以說明，耐火聚合物重量作為使用熱重量分析裝置(TG)，在氮 氣氣氛中以50。C/分鐘加熱含有耐火聚合物的溶液至300'C時殘留固體 成分的重量求得。另外，使用適當(dāng)凝固劑(沉淀劑)分離固體聚合物時 可以直接由凝固聚合物的重量求得。具體地說為水不溶性聚合物時，作 為在水中投入含有耐火聚合物的溶液、用90'C的溫水將水溶性成份從聚合物中充分地洗涂除去進(jìn)行干燥后的固體聚合物的重量求得。作為有機(jī)溶劑可以使用胺類有機(jī)溶劑。作為該溶劑，只要是具有伯 季胺結(jié)構(gòu)的化合物，則可以是任何溶劑。通過使用該胺類有機(jī)溶劑， 成為均勻溶解有耐火聚合物的含有耐火聚合物的溶液，且實現(xiàn)兼具良好 成型性的耐火聚合物。的溶液。在該溶劑中可以含有胺^有機(jī);i劑等胺類化合物。其原因在于， 被胺類化合物改性的耐火聚合物的極性高，極性有機(jī)溶劑良好地溶解該 聚合物。這里所謂的極性有機(jī)溶劑是具有羥基、氨基、酰胺基、磺酰基、砜 基等的溶劑，而且與水的互溶性良好，具體例可以與胺改性劑兼用的乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量200~1000左右的聚乙二醇、二甲 亞砜(以下簡寫為DMSO) 、 二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等，作為胺類有機(jī)溶劑的上述MEA、 二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等乙醇胺類，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、 五乙六胺、N-氨基乙基哌嗪等聚乙多胺等，鄰、間、對苯二胺等。這些 物質(zhì)可以單獨使用l種，還可以混合2種以上使用。由于耐火聚合物在水中易于凝固、另外易于變?yōu)橹旅芮覉杂驳木酆?物，因此從也可以適用于濕式紡絲的方面出發(fā)，優(yōu)選為DMSO。為胺類溶劑時，除了氨基之外，還優(yōu)選具有羥基等含有氧、氮、硫 等元素的官能團(tuán)，從溶解性的觀點出發(fā)優(yōu)選含有氨基和這種胺以外官能 團(tuán)具有2個以上官能團(tuán)的化合物。通過制成更為均一溶解有耐火聚合物 的含有耐火聚合物的溶液，可以獲得雜質(zhì)少的耐火纖維。另外，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，例如耐火聚合物為水溶性時， 還可以通過將水等其它溶劑(例如水溶性溶劑)與極性有機(jī)溶劑組合使 用制成均勻的溶液。從后迷成型時的溶劑除去比較容易的方面、成本的 方面出發(fā)，優(yōu)選使用水。添加水時的添加量相對于耐火聚合物IOO重量份的下限優(yōu)選為5重量份以上、更優(yōu)選為10重量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為20重量份以上，上限優(yōu)選為300重量份以下、更優(yōu)選為200重量份 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150重量份以下。另外，為胺類溶劑時，作為其它混合的少量成分，還可以包含乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量200~1000左右的聚乙二醇、DMSO、 二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等極性有機(jī)溶劑。通過 將該化合物與胺類有機(jī)溶劑并用，不僅能夠以低成本獲得含有耐火聚合 物的溶液，而且在后述的紡絲工序中的溶劑除去變得容易，優(yōu)選。形方法、成型方法、成;;顯度、噴嘴、模具等°的種類等為分^優(yōu)選的范 圍。 一般來說，在50。C下的測定中可以在l~100000Pa 'S的范圍中使用。 更優(yōu)選為10 10000Pa . S、更優(yōu)選為20 1000Pa S。該粘度可以通過各 種粘度測定器、例如旋轉(zhuǎn)式粘度計、流變儀或B型粘度計等測定。可以 通過任何1個測定方法進(jìn)入上述范圍內(nèi)。另外，即便偏離該范圍外，也 可以通過在紡絲時進(jìn)行加熱或冷卻達(dá)到適當(dāng)?shù)恼扯葋硎褂?。接著，說明本發(fā)明中制造含有耐火聚合物的溶液的方法的例子。作 為獲得本發(fā)明的含有耐火聚合物的溶液的方法，可以舉出以下方法。A. 在溶液中對前體聚合物進(jìn)行耐火化的方法。B. 直接溶解于耐火聚合物成分溶劑的方法。無論是上述任何方法，作為成為原料的前體聚合物，例如可以使用 丙烯酸類聚合物、以以石油或煤為原料的瀝青為原料的聚合物、酚醛樹 脂等。其中，從溶解性的觀點出發(fā)優(yōu)選丙烯酸類聚合物。作為丙烯酸類聚合物，從易于進(jìn)行耐火化反應(yīng)和溶解性的觀點出 發(fā)，優(yōu)選為具有AN來源結(jié)構(gòu)的PAN。 PAN為共聚物時，優(yōu)選含有85 摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選92摩爾％以上的AN來 源的結(jié)構(gòu)單元和其它共聚成分。作為聚合該丙烯酸類聚合物的方法并無 特別限定，可以應(yīng)用法、懸浮聚合法、淤漿聚合法、乳液聚合法等。作為具體的共聚成分，可以共聚烯丙基磺酸金屬鹽、甲代烯丙基磺 酸金屬鹽、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺等。另外，除了上述的 共聚成分之外，還可以共聚含有乙彿基的化合物，具體如丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸等作為促進(jìn)耐火化的成分，還可以利用氨等堿成分中和 這些物質(zhì)的一部分或全部。丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量可以選擇1000 1000000左右的任意分子量。數(shù)均分子量可以由稀溶液的極限粘度測定等求得。將前體聚合物溶解在極性有機(jī)溶劑中時，前體聚合物的形狀、形態(tài) 可以是粉末、片、纖維狀的任一種，在聚合中或紡絲中產(chǎn)生的聚合物屑 和回絲等也可以作為循環(huán)原料使用。從在溶劑中的溶解性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為粉末狀、特別100Mm以下的微粒子。另外，還可以從單體 的階段事先溶解于溶劑中，通過適當(dāng)?shù)木酆戏椒ň酆衔锘螅苯邮褂?聚合物化的聚合物溶液。將耐火聚合物直接溶解于極性有機(jī)溶劑中時，作為聚合物可以使用 在氧氣氛、適當(dāng)溫度例如200 300'C下氧化上述前體聚合物的產(chǎn)物作為 聚合物。該耐火化進(jìn)行的聚合物的形狀并無特別限定，可以是纖維狀、 可以是粒子狀、可以是粉末狀、也可以是多孔狀。作為該耐火聚合物， 可以使用將預(yù)先制成上迷形狀的前體聚合物耐火化的聚合物，例如將長 纖維狀前體聚合物耐火化后實施剪切、加工等制成適當(dāng)?shù)男螤睢Ａ硗猓?還可以使用市售的耐火制品，還可以使用在制造該耐火制品的過程中產(chǎn) 生的屑類。通過該方法，可以重復(fù)利用一旦產(chǎn)生的耐火纖維層制造耐火 制品。無論是在胺類溶劑或胺類化合物的存在下將前體聚合物溶解于極 性有機(jī)溶劑中的情況還是在胺類溶劑或胺類化合物的存在下將耐火聚 合物溶解在極性有機(jī)溶劑中的情況下，溶解可以在常壓下進(jìn)行，也可以 根據(jù)情況在加壓或減壓下進(jìn)行。溶解所使用的裝置除了通常的帶攪拌器 的反應(yīng)容器之外，還可以單獨或組合使用擠出機(jī)或捏合機(jī)等的混合器 類。此時，相對于丙烯酸類聚合物IOO重量份，可以使用胺類溶劑或胺 類化合物與極性有機(jī)溶劑的總量為100 1900重量份、更優(yōu)選150-1500 重量份進(jìn)行溶解。在胺類溶劑或胺類化合物的存在下將前體聚合物溶解于極性有機(jī) 溶劑中后進(jìn)行耐火化時，為了充分地進(jìn)行耐火化優(yōu)選使用氧化劑。另外， 為了進(jìn)一步提高進(jìn)展了耐火化的聚合物的耐火化度，可以使用氧化劑。 作為該氣化劑，可以使用有機(jī)或無機(jī)的氧化劑。其中，從處理和成本的 方面出發(fā)優(yōu)選加入空氣。另外，為了在液相中均勻地進(jìn)行耐火化和溶液 化，優(yōu)選使用易于混合于溶劑體系的氧化劑。具體地可以舉出硝基類、硝基氧類、醌類等氧化劑。其中，特別優(yōu)選硝基苯，鄰、間、對-硝基甲 苯，硝基二甲苯，鄰、間、對-硝基苯酚，鄰、間、對-硝基苯甲酸等芳香族硝基化合物。這些氣化劑的添加量并無特別限定，相對于100重量 份前體聚合物，優(yōu)選為0.01~100重量份、更優(yōu)選為1~80重量份、進(jìn)一 步優(yōu)選為3 60重量份。通過為該配合比，可以容易地將最終獲得的含 有耐火聚合物的溶液的濃度控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。當(dāng)在胺類溶劑或胺類化合物的存在下將前體聚合物溶解于極性有 機(jī)溶劑中后進(jìn)行耐火化時，胺類溶劑與氧化劑、或胺類化合物和極性有 機(jī)溶劑與氧化劑可以在加入前體聚合物之前混合，還可以與前體聚合物 同時混合。從不溶性物少的觀點出發(fā)，優(yōu)選預(yù)先混合前體聚合物和胺類 化合物及極性有機(jī)溶劑等，進(jìn)行加熱溶解后，添加氧化劑獲得耐火聚合 物。當(dāng)然，并不妨礙將前體聚合物、氧化劑、胺類化合物、極性有機(jī)溶 劑以外的成分混合于該溶液中。通過在適當(dāng)溫度下加熱該前體聚合物與胺類化合物和極性有機(jī)溶 劑等的混合液，進(jìn)行前體聚合物的溶解和耐火化。此時，溫度隨所用的 溶劑或氧化劑不同，優(yōu)選為100 350°C、更優(yōu)選為U0 300'C、進(jìn)一步 優(yōu)選為120 250°C。當(dāng)然，即便溶解預(yù)先進(jìn)行耐火化的前體時，也可以 通過加熱進(jìn)一步進(jìn)行耐火化。優(yōu)選在通過上述方法獲得的本發(fā)明中所用含有耐火聚合物的溶液 中沒有未反應(yīng)物、不溶性物或凝膠等，但也可以微量地殘存。根據(jù)情況， 優(yōu)選在纖維化之前使用燒結(jié)濾器等過濾、分散未反應(yīng)物或雜質(zhì)。予以說明，本發(fā)明中所用的含有耐火聚合物的溶液中還可以含有氧 化硅、氧化鋁、硅藻土等無機(jī)粒子，炭黑等顏料，有機(jī)硅等消泡劑，磷 化合物等穩(wěn)定劑.阻燃劑、各種表面活性劑、其它添加劑。另外，為了 提高耐火聚合物的溶解性，還可以含有氯化鋰、氯化鈣等無機(jī)化合物。 這些物質(zhì)可以在進(jìn)行耐火化之前添加，還可以在進(jìn)行耐火化后添加。另外，當(dāng)含有上述極性化合物乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙 二醇、DMSO、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等時，還可以在胺類有機(jī) 溶劑中添加這些化合物，還可以在前體聚合物中含有這些化合物。根據(jù)最終獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度、聚合物濃度或耐火 性的進(jìn)行程度、溶劑的種類等，可以在上述優(yōu)選范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。接著，說明使用了耐火聚合物的耐火纖維。本發(fā)明的耐火纖維由經(jīng)胺類化合物改性的耐火聚合物構(gòu)成一部分或全部而成。通常，該耐火纖 維的單纖維集聚、構(gòu)成纖維束等的集聚體。本發(fā)明的耐火纖維的第1方式中，使該集聚體的單纖維的截面積變異系數(shù)為25°/。以下、優(yōu)選為25%以下、更優(yōu)選為20%以下。隨著單纖維 截面積的變異系數(shù)減小、即單纖維截面積的偏差變小，該耐火纖維由于 在碳化處理階段中的延伸性提高、可以進(jìn)行更高倍率的延伸，因此變得 可以獲得高物性的碳纖維。這里，單纖維截面積的變異系數(shù)可以如下求 得。即，將構(gòu)成集聚體的單纖維定向成束狀，用樹脂將其整個包埋，利 用顯微鏡觀察其切片，放大1000倍，拍攝照片，當(dāng)單纖維總數(shù)為500 根左右時全部采樣、即便為1000根以上也要采樣全部的至少20%的根 數(shù)，使用圖像處理求出單纖維截面積，通過計算求得其變異系數(shù)。這里， 變異系數(shù)作為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值x 100定義。本發(fā)明的耐火纖維的第1方式中，其比重優(yōu)選為1.1 1.6、更優(yōu)選為 1,15~1.55、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2~1.5。該比重過小時，則有單纖維內(nèi)部多有 空孔、纖維強(qiáng)度降低的情況，相反過大時，則有致密性過高、伸長率降 低的情況。該比重可以利用根據(jù)JIS Z 8807 ( 1976)的液浸法或浮沉法 測定。另一方面，在本發(fā)明的耐火纖維的第2方式中，利用廣角X射線測 定的分子取向為65%以上、優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為72%以上，且有 必要使耐火纖維的比重為1.35以上。通過使分子取向度為65%以上，可 以獲得力學(xué)特性優(yōu)異、環(huán)境耐性高的耐火纖維。分子取向度越高則越優(yōu) 選，但欲獲得85%以上的取向度時易于發(fā)生斷線或起毛。耐火纖維的比 重隨著構(gòu)成耐火纖維的耐火聚合物的分子量或殘存腈基量而改變，當(dāng)小 于1.35時則環(huán)境耐性不充分。更優(yōu)選為1.40以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.43 以上，越高越優(yōu)選，但難以獲得超過1.60的耐火纖維。當(dāng)然，本發(fā)明的耐火纖維如果具有上述第1方式和第2方式兩者的 特征，則更為優(yōu)選。該本發(fā)明的耐火纖維如后所迷可以經(jīng)由對上迷含有耐火聚合物的 溶液進(jìn)行紡絲的工序和除去溶劑的工序獲得。本發(fā)明的耐火纖維可以是長纖維狀，也可以是短纖維狀。為長纖維 狀時，在并絲后直接作為碳纖維原料使用的情況等中優(yōu)選；為短纖維狀 時，例如制成巻曲彈力絲在作為織物、編織物、無紡布等布帛使用的情況等中優(yōu)選。另外，制成束狀纖維時，1束中的單纖維根數(shù)根椐使用目的適當(dāng)決定，但從后期加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50 100000根/束、更優(yōu)選為 100 80000根/束、進(jìn)一步優(yōu)選為200~60000根/束。另外，各單纖維的纖度在制成碳纖維原料時優(yōu)選為 0.000(H 100dtex、更優(yōu)選為0.01 100dtex。另一方面，加工成布帛等時 優(yōu)選為0.1 100dtex、更優(yōu)選為0.3 50dtex。另外，單纖維的直徑在制成 碳纖維的原料時優(yōu)選為lnm 100Mm、更優(yōu)選為10nm~50|um。另一方 面，力。工成布帛時優(yōu)選為5 100)am、更優(yōu)選為7 50pm。另外，各單纖維的截面形狀可以為圓、橢圓、眉型、根據(jù)情況的不定形。另外，本發(fā)明的耐火纖維優(yōu)選單纖維的拉伸強(qiáng)度為0.1~10g/dtex、 更優(yōu)選為0.2~9g/dtex、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~8g/dtex。該拉伸強(qiáng)度可以使用 萬能拉伸試驗機(jī)(例如4 y久卜口 >社制、型號1125 )、根椐JISL1015 (1981 )測定。另外，耐火纖維所含的溶劑成分的殘存量優(yōu)選為10重量％以下、更 優(yōu)選為5重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以下。該溶劑殘存率過大 時，有損害耐火性的情況。接著，說明獲得本發(fā)明耐火纖維而優(yōu)選的耐火纖維的制造方法。 作為將含有耐火聚合物的溶液紡絲成纖維狀的方法，為了提高工藝的生產(chǎn)性，使用濕式紡絲法或干濕式紡絲法。具體地說，紡絲可以以上述耐火聚合物溶液作為紡絲原液，通過配 管利用增壓泵等加壓，利用齒輪泵等計量擠出，從噴嘴噴出，從而進(jìn)行。 這里，作為噴嘴的材質(zhì)可以適當(dāng)使用SUS或金、鉑等。另外，從所得耐火纖維集聚體中降低單纖維截面積的偏差方面出 發(fā)，優(yōu)選在耐火聚合物溶液流入到噴嘴孔前，使用上迷無機(jī)纖維的燒結(jié) 濾器或合成纖維例如含有聚酯或聚酰胺的織物、編織物、無紡布等作為 濾器，過濾或分散耐火聚合物溶液?？梢允褂每讖綖?.01 0.5mm①、孔長為0.01~lmm的任意噴嘴。另 外，噴嘴孔數(shù)可以為10 1000000的任意數(shù)字。作為孔排列可以為鋸齒 排列等任意排列，還可以預(yù)先進(jìn)行分割使得易于分纖。從噴嘴直接或間接地將紡絲原液噴出到凝固浴中，獲得凝固絲。從簡便性的觀點出發(fā)優(yōu)選凝固浴液由紡絲原液中所用的溶劑和凝固促進(jìn) 成分構(gòu)成，更優(yōu)選使用水作為凝固促進(jìn)成分。作為耐火聚合物選擇水不 溶性物時，可以使用水作為凝固促進(jìn)成分。凝固浴中的紡絲溶劑與凝固 促進(jìn)成分的比例和凝固浴液溫度考慮所得凝固絲的致密性、表面平滑性 和可紡性等適當(dāng)選擇后使用，特別是作為凝固浴濃度可以為溶劑/水=0/100 95/5的任意范圍、更優(yōu)選為30/70-70/30 、特別優(yōu)選為 40/60 60/40。另外，凝固浴的溫度可以為0-100'C的任意溫度。作為凝 固浴如果是丙醇或丁醇等降低了與水的親和性的醇，則還可以使用 100%浴。這里，本發(fā)明的耐火纖維的制造方法的第1方式中，有必要使所得 凝固絲的膨潤度為100~1000重量％、優(yōu)選為200~900%、進(jìn)一步優(yōu)選為 300~800%。凝固絲的膨潤度在該范圍內(nèi)與凝固絲的粘度強(qiáng)度和易于變形 性有很大關(guān)系，會影響可紡性。膨潤度由可紡性的觀點決定，進(jìn)而影響 后工序的浴延伸性，在該范圍內(nèi)時可以減小在所得耐火纖維中單纖維截 面積的變異系數(shù)。另外，為該膨潤度時，凝固絲通常變?yōu)榉蔷浴＿@里， 可以通過廣角X射線觀察是否是非晶性。予以說明，凝固絲的膨潤度可凝固浴的濃度控制，相對v;爭定的一耐'火聚合物'通過使凝固浴':溫度或固浴的濃度為上述范圍內(nèi)，則可以達(dá)到上迷范圍的膨潤度。接著，可以用延伸浴延伸凝固絲，或者可以用水洗浴水洗凝固絲。 當(dāng)然，還可以在利用延伸浴進(jìn)行延伸的同時利用水洗浴進(jìn)行水洗。延伸倍率為1.05~5倍、優(yōu)選為1.1~3倍、更優(yōu)選為1.15~2.5倍。延伸浴使用 溫水或溶劑/水，溶劑/水的延伸浴濃度可以為0/100~70/30的任意范圍。 作為水洗浴通常使用溫水，延伸浴和水洗浴的溫度優(yōu)選為50~100°C、更 優(yōu)選為60 95。C、特別優(yōu)選為65~85°C。本發(fā)明中，將凝固結(jié)束的纖維干燥、根椐需要進(jìn)行延伸，成為耐火 纖維。作為干燥方法可以適當(dāng)選擇組合直接接觸于作為干燥方法的經(jīng)干 燥加熱的多個軋輥、輸送熱風(fēng)或水蒸汽、照射紅外線或高頻的電磁波、 成為減壓的狀態(tài)等。通常，在輸送熱風(fēng)時，可以按照與纖維的走向平行 或垂直而進(jìn)行。輻射加熱方式的紅外線可以使用遠(yuǎn)紅外線、中紅外線、 近紅外線，還可以選擇照射微波。千燥溫度可以在50 450。C左右的范圍內(nèi)任意選擇， 一般來說，在低溫的情況下可以長時間干燥，在高溫的情 況下可以短時間干燥。千燥后進(jìn)行延伸時，干燥后的纖維比重通常為1.15 1.5、優(yōu)選為 1.2~1.4、更優(yōu)選為1.2~1.35。干燥后的纖維集聚體的單纖維截面積的變 異系數(shù)優(yōu)選為5~30%、更優(yōu)選為7~28%、進(jìn)一步優(yōu)選為10~25%。另夕卜， 干燥后的纖維集聚體的單纖維伸長率優(yōu)選為0.5~20%。而且，干燥后的 纖維集聚體利用示差掃描熱分析(DSC)求得的氧化放熱量(J/g)優(yōu)選 為50 400。根據(jù)情況，可以不連續(xù)干燥，而進(jìn)行間斷的干燥。本發(fā)明的制造方法將上述含有耐火聚合物的溶液紡絲后獲得的凝 固絲優(yōu)選經(jīng)由上述干燥工序等后在水的存在下進(jìn)行加熱延伸。通過經(jīng)由 該工序，可以獲得利用上述廣角X射線的分子取向度為65%以上、比重 為1.35以上的耐火纖維。該延伸工序中優(yōu)選使用溫水或熱水的浴延伸、使用蒸汽(水蒸汽) 的延伸、預(yù)先使纖維帶水后利用干熱裝置、軋輥進(jìn)行加熱延伸等、在纖 維含水的狀態(tài)下進(jìn)行加熱的方法，特別優(yōu)選通過蒸汽延伸進(jìn)行加熱、延 伸。這是根據(jù)本發(fā)明耐火纖維制造中使用的胺改性過的耐火聚合物通過 水而顯著增塑化的發(fā)現(xiàn)。 一般來說，難以將含有如本發(fā)明耐熱聚合物所 示具有剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子的纖維延伸取向。其原因在于， 一般來說， 具有剛性分子鏈的聚合物的熔點、玻璃轉(zhuǎn)變點高，僅提高溫度多會不增 塑化、引起熱分解。為了取向這種剛性的聚合物，例如對位芳酰胺等有 必要進(jìn)行將聚合物調(diào)整至液晶狀態(tài)、在紡絲噴嘴中使其取向等的特別努 力。但是，我們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的胺改性耐火纖維可以在特 定水分和溫度條件下延伸。已知通過氣相氧化反應(yīng)獲得的耐火纖維一般 含有5%以上的水分率，但由于氣的隨機(jī)氧化反應(yīng)在分子間形成交聯(lián)， 因此難以延伸。另一方面，推測本發(fā)明的胺改性聚合物在分子間沒有交 聯(lián)，如果切斷分子間相互作用則分子會增塑化。因而，通過使用上述含 有耐火聚合物的溶液對其進(jìn)行濕式或干濕式紡絲的本發(fā)明特征，初次可 以進(jìn)行利用水的延伸，可以獲得高致密度且高取向度的耐火纖維。使用浴延伸時，優(yōu)選其溫度在70'C以上、更優(yōu)選在80'C以上、進(jìn) 一步優(yōu)選在9CTC以上進(jìn)行延伸。在該階段中，纖維結(jié)構(gòu)已經(jīng)致密化，即 便提高溫度也沒有產(chǎn)生微孔的擔(dān)心，優(yōu)選盡量在高溫下延伸，其原因在 于分子取向的效果高。浴優(yōu)選使用水，但也可以添加溶劑或其它化合物進(jìn)一步提高延伸性。優(yōu)選延伸溫度高，浴延伸中基本上ioo'c為上限。因而，更優(yōu)選利用使用了蒸汽的延伸。其溫度高者較好，但使用飽和蒸汽時由于裝置的內(nèi)壓高，因此通過蒸汽的吹拂會造成纖維損害。以獲得取向度為65%以 上耐火纖維為目的出發(fā)，可以使用IOO'C以上150'C以下的飽和蒸汽。 溫度超過15(TC時，其增塑效果慢慢達(dá)到極限，蒸汽吹拂所導(dǎo)致的纖維 損害變大。作為使用了飽和蒸汽的延伸處理裝置，優(yōu)選使用在纖維入口 和出口設(shè)置有多個節(jié)流噴嘴(絞<9)、在對處理裝置內(nèi)部加壓上下功夫 的裝置。為了防止蒸汽吹拂所導(dǎo)致的纖維損害，還可以使用過熱的常壓高溫 蒸汽。這通過使用電熱或水蒸汽、感應(yīng)加熱等加熱蒸汽后引入到延伸處 理機(jī)中成為可能。其溫度可以為IO(TC以上170'C以下，優(yōu)選為IIO'C以 上150。C以下。溫度過高時，水蒸汽所包含的水分降低，難以獲得纖維 的增塑化效果。浴延伸倍率和水蒸汽所產(chǎn)生的延伸倍率優(yōu)選為1,5倍以上、更優(yōu)選 為2.0倍以上。為了促進(jìn)分子取向，優(yōu)選延伸倍率高，上限沒有特別限 定。但是，從制絲穩(wěn)定性方面的限制出發(fā)，超過6倍左右多有困難。另外，本發(fā)明的本質(zhì)在于利用水分所產(chǎn)生的耐火纖維增塑化效果， 在浴延伸或蒸汽延伸中的方法并無限定。例如還可以在賦予水分后時利 用干熱爐或熱軋輥進(jìn)行加熱延伸等。還可以使用利用千熱爐的非接觸式延伸機(jī)、接觸板或熱軋輥等接觸 式延伸機(jī)。但是，為接觸式延伸機(jī)時，水分的蒸發(fā)快、在發(fā)生延伸處纖 維被機(jī)械劃擦的可能性高。另外，為非接觸式延伸機(jī)時，必要的溫度為 25(TC以上，根椐情況聚合物開始熱分解。而且，使用非接觸式延伸機(jī) 或接觸式延伸機(jī)時，延伸效果低，難以通過使用了水分的延伸方法獲得 高取向耐火纖維。由這些理由出發(fā)，更優(yōu)選使用浴延伸或蒸汽延伸。如此延伸的延伸絲優(yōu)選根據(jù)需要再次干燥。纖維的水分率優(yōu)選為 10%以下、更優(yōu)選為5%以下。作為其干燥方法，可以適當(dāng)選擇組合直 接接觸于千燥加熱后的多個軋輥或熱板、輸送熱風(fēng)或水蒸汽、照射紅外 線或高頻的電磁波、成為減壓狀態(tài)等，為了進(jìn)行高效的千燥，優(yōu)選利用 軋輥的干燥。軋輥的個數(shù)沒有限定。軋輥的溫度優(yōu)選為IO(TC以上300 。C以下，更優(yōu)選為15(TC以上20(TC以下。該工序的干燥不充分時，在之后熱處理工序中賦予纖維張力時成為纖維斷裂的原因。干燥的延伸絲優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)一步供給至熱處理工序中。本發(fā)明中 使用的耐火聚合物的分子間的交聯(lián)小，當(dāng)使用僅對其進(jìn)行制絲、干燥、 延伸的纖維時，根據(jù)條件最終產(chǎn)品在高溫或暴露于化學(xué)藥品時會發(fā)生取 向松弛。為了防止該現(xiàn)象，優(yōu)選在延伸工序后設(shè)置利用化學(xué)鍵的交聯(lián)。 該熱處理方法并無特別限定，可以適當(dāng)選擇組合直接接觸于干燥加熱后 的多個軋輥或熱板、輸送熱風(fēng)或水蒸汽、照射紅外線或高頻電磁波、成 為減壓狀態(tài)等，但為了控制化學(xué)反應(yīng)或抑制纖維結(jié)構(gòu)的不均，優(yōu)選使用 千熱裝置。其溫度或處理長度根據(jù)所用耐火聚合物的氧化度、纖維取向度或最終產(chǎn)品的必要特性適當(dāng)選擇，但處理溫度優(yōu)選為20(TC以上400 。C以下。處理時間越短則生產(chǎn)效率越高，因此優(yōu)選，但由于提高溫度時 則易于發(fā)生纖維截面內(nèi)的結(jié)構(gòu)差，因而根據(jù)產(chǎn)品的必要特性適當(dāng)調(diào)整。 具體地說，處理時間可以為0.01~60分鐘的任意值。另外，在實施熱處 理時優(yōu)選實施延伸。通過實施延伸處理，可以進(jìn)一步提高分子取向。其 延伸倍率優(yōu)選為1.05 4倍。延伸倍率由必要的耐火纖維的強(qiáng)度、纖度、 工序通過性、熱處理溫度設(shè)定。如此獲得的纖維優(yōu)選即便點火也不會燃燒，其LOI (最低氣指數(shù)) 優(yōu)選為40以上。本發(fā)明的耐火纖維為高取向、高密度，機(jī)械特性高， 相對于化學(xué)藥品或熱等的環(huán)境耐性高。干燥后進(jìn)行延伸時，延伸溫度為 200~400°C、優(yōu)選為200~350°C，延伸倍率為1.1 4倍、優(yōu)選為1.2-3倍、 更優(yōu)選為1.3 2.5。延伸倍率由必要的耐火纖維的強(qiáng)度或纖度設(shè)定。另夕卜， 在延伸時，進(jìn)行熱處理也是很重要的，根據(jù)溫度的熱處理時間為0.01 15 分鐘的任意值。延伸和熱處理可以同時也可以分別進(jìn)行。干燥后的纖維的丙烯?；鶜埓媛蕛?yōu)選為10%以上、50%以下。這里 所說的丙烯?；鶜埓媛适侵冈跇?gòu)成纖維的耐火聚合物分子中未被氧化 反應(yīng)氧化的丙烯酰基的比例。作為具體的評價方法，可以使用紅外分光 法。稱量2mg利用冷凍粉碎等微細(xì)粉碎的纖維試樣，用研缽等與300mg 的KBr粉碎、混合。在減壓下對其進(jìn)行片劑化，測定紅外分光。在2240crrT1 附近出現(xiàn)的峰為丙烯酰基的峰，測定該峰的峰面積。另一方面，同樣用 紅外分光測定PAN,測定在2240 cm"附近出現(xiàn)的面積。測定樣品的峰 面積除以PAN的峰面積后乘以100，定義為丙烯?；鶜埓媛?。丙烯?；?殘存率為10°/。以上，則確保分子的撓性，可以順暢的延伸。更優(yōu)選的丙烯?；鶜埓媛蕿?0%以上、更優(yōu)選為25%以上。另外，優(yōu)選丙烯?；鶜?存率為50%以下。當(dāng)丙烯?；嗟貧埓鏁r，在之后工序中進(jìn)行的熱處 理工序成為高溫或長時間的處理，設(shè)備負(fù)擔(dān)變大。更優(yōu)選的丙烯酰基殘 存率為40%以下、更優(yōu)選為35%以下。本發(fā)明耐火纖維制造方法的第2方式中，即便不使所得凝固絲的膨 潤度為上迷特定范圍內(nèi)，在進(jìn)行干燥后延伸時，作為不同工序，分別進(jìn) 行50~300。C下的干燥和200~350。C下的延伸，也可以獲得上述本發(fā)明的 耐火纖維。當(dāng)然，本發(fā)明的耐火纖維的制造方法如果具有上述第1方式 和第2方式兩者的特征，則更為優(yōu)選。本發(fā)明中，可以根據(jù)后續(xù)加工的必要性在凝固絲或水洗、延伸后的 水膨潤狀態(tài)的纖維上適當(dāng)賦予油劑成分。賦予油劑成分時，通常油劑濃 度為0.01 20重量％。作為賦予方法，可以鑒于能夠均勻賦予至絲條內(nèi) 部進(jìn)行適當(dāng)選擇后使用，具體地說采用在絲條的油劑浴中浸漬的方法、 噴霧和滴加于移動絲條等的方法。這里，油劑是指舍有有機(jī)硅等主油劑成分和稀釋其的稀釋劑成分，油劑濃度是指主油劑成分相對于整個油劑 的含有比例。作為有機(jī)成分的種類并無特別限定，可以單獨或混合賦予 聚醚類、聚酯的表面活性劑、有機(jī)硅、氨基改性有機(jī)硅、環(huán)氣改性有機(jī) 硅、聚醚改性有機(jī)硅，還可以賦予其它油劑成分。該油劑成分的附著量作為純成分相對于纖維干燥重量的比例求得， 優(yōu)選為0.1 5重量。/。、更優(yōu)選為0.3 3重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~2重量 %。當(dāng)油劑成分的附著量過少時，發(fā)生單纖維之間的融著，所得碳纖維 的拉伸強(qiáng)度會降低；過多時，則難以獲得本發(fā)明的效果。耐火纖維是含有多根單纖維的束狀時，1束中所含的單纖維數(shù)量根 據(jù)使用目的適當(dāng)選擇，上述優(yōu)選的根數(shù)可以通過噴嘴孔數(shù)調(diào)整，還可以 將多根耐火纖維并絲。另外，為了使單纖維的纖度為上述優(yōu)選范圍，可以通過選擇噴嘴孔 徑、適當(dāng)決定由噴嘴的噴出量進(jìn)行控制。另外，當(dāng)增大單纖維纖度時，從溶劑殘存量減少的方面出發(fā)，優(yōu)選 延長千燥時間或提高干燥溫度。當(dāng)欲獲得單纖維纖度更小的纖維狀耐火 成型品時，優(yōu)選使用電子紡絲法等。通過該方法，還可以制得優(yōu)選直徑 100nm以下、更優(yōu)選l-100nm、進(jìn)一步優(yōu)選5~50nm的納米纖維水平的 纖度。另外，單纖維的截面形狀可以通過控制圓孔、橢圓孔、狹縫等噴嘴 噴出孔的形狀和除去溶劑時的條件進(jìn)行控制。本發(fā)明中，可以通過在惰性氣氛中對耐火纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚?、?碳化處理獲得碳纖維。作為獲得碳纖維的具體方法，可以通過在惰性氣氛中最高溫度300°C以上、小于2000'C范圍的溫度中對上迷本發(fā)明的耐 火纖維進(jìn)行處理而獲得。更優(yōu)選的是，最高溫度的下限優(yōu)選使用800'C 以上、更優(yōu)選使用IOO(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選使用1200。C以上；最高溫 度的上限優(yōu)選使用180(TC以下。另外，通過在惰性氣氛中2000~300(TC 下加熱該碳纖維，還可以制成石墨結(jié)構(gòu)多的碳纖維。該碳纖維的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為lOOMPa以上、200MPa以上、300MPa 以上，更具體地優(yōu)選為lOOOMPa以上、更優(yōu)選為2000MPa以上、進(jìn)一 步優(yōu)選為3000MPa以上。另外，拉伸強(qiáng)度的上限優(yōu)選為lOOOOMPa以下、 更優(yōu)選為8000MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6000MPa以下。當(dāng)拉伸強(qiáng)度過 低時，有時不能作為加固纖維使用。拉伸強(qiáng)度越高越優(yōu)選，但為1 OOOMPa 時多數(shù)情況下可以充分滿足本發(fā)明的目的。本發(fā)明中獲得的碳纖維一般來說比重為1.3~2.4、優(yōu)選為1.6~2.1、 更優(yōu)選為1.6-1.8。該比重小于1.3時，纖維易于折斷；超過2.4時，有 易于發(fā)生缺陷的傾向。這里，在所得碳纖維中，由于結(jié)晶尺寸Lc和比重p滿足下述式(1 ) 或(2)的關(guān)系，可以獲得后述效果。 (1 ) Lc^3.5nm p ^1.83 (2)lx>3.5nm p S0.068Ix+1.592本發(fā)明的碳纖維的結(jié)構(gòu)與以往已知的碳纖維相比，具有即便相同結(jié) 晶尺寸比重也大的特征。即，由石墨烯的集聚結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶小，存在 多個。通過實現(xiàn)該結(jié)構(gòu)，獲得纖維強(qiáng)度、彈性模量、壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特 性，導(dǎo)熱率、導(dǎo)電性優(yōu)異的碳纖維。可認(rèn)為壓縮強(qiáng)度的提高是抑制結(jié)晶 尺寸導(dǎo)致的，良好彈性模量是通過增加結(jié)晶數(shù)降低分子運動性所實現(xiàn) 的。即，本發(fā)明的碳纖維中，滿足上述式(1 )的碳纖維在壓縮強(qiáng)度的 要求嚴(yán)格的領(lǐng)域中可以實現(xiàn)高彈性模量化所產(chǎn)生的產(chǎn)品性能提高。通 常，結(jié)晶尺寸小時，難以提高彈性模量，本發(fā)明的碳纖維的比重高、結(jié) 晶數(shù)多，因此可以提供彈性模量比以往更高的產(chǎn)品。優(yōu)選使用碳纖維的復(fù)合物的機(jī)械性能基本由作為加固材料的碳纖維的彈性模量決定，通過 使用本發(fā)明碳纖維可以實現(xiàn)所有復(fù)合物的高性能化。在航空器材料、高 爾夫球桿或釣魚竿等運動用途等中特別優(yōu)選，這里，結(jié)晶尺寸Lc是指對應(yīng)于002面的結(jié)晶面的厚度，可以通過 廣角X射線測定而測定。即，以CuKoc射線作為X射線源對碳纖維進(jìn) 行X射線衍射，在赤道方向上掃描獲得光語，對所得光語分析在散射角 (26 )=25。附近呈現(xiàn)的002面衍射峰，從而求得。首先，由所得光讒 除去背景散射，將002衍射峰代入高斯函數(shù)。接著求出高斯函數(shù)的半峰 寬P (弧度)，適用德拜-謝樂方程式求得結(jié)晶尺寸。 Lc-0.9x入/ ( Mcos6 )這里，入表示X射線的波長(0.154nm) 、 6表示散射角26的一半。本發(fā)明的碳纖維中，為滿足上述式(1 )的碳纖維時，結(jié)晶尺寸Lc 為3.5nm以下。結(jié)晶尺寸的下限值沒有特別限定，優(yōu)選為3.0nm以下、 更優(yōu)選為2.5nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0nm以下。該結(jié)晶尺寸越小則壓 縮強(qiáng)度越高，因此優(yōu)選，但小至1.5nm左右時則多數(shù)情況下可以充分滿 足本發(fā)明的目的。當(dāng)結(jié)晶尺寸更小時，結(jié)晶本身的完全性多會喪失，而 且有時碳纖維的壓縮強(qiáng)度、彈性模量會降低。本發(fā)明的碳纖維中，結(jié)晶尺寸Lc為3.5nm以下的碳纖維，同時其 比重p為1.83以上、優(yōu)選為1.85以上、更優(yōu)選為1.88以上、進(jìn)一步優(yōu) 選為1.90以上。該比重可以利用根據(jù)JISZ 8807 ( 1976)的液浸法或浮 沉法測定。該比重小于1.83時，不能實現(xiàn)所需彈性模量，作為各種復(fù)合 材料的加固纖維并不適合。從彈性模量表現(xiàn)的觀點出發(fā)，該比重越高越 優(yōu)選，但高至2.00左右則作為本發(fā)明的目的已經(jīng)充分。比重更大時反而 物理特性會降低。另一方面，在本發(fā)明的碳纖維中，滿足上述式(2)的碳纖維的結(jié) 晶尺寸Lc超過3.5nm。該結(jié)晶尺寸大的碳纖維的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性優(yōu)異。 這是由于碳纖維中傳遞電子的結(jié)晶尺寸大，因而保證了電子通路的連續(xù) 性。本發(fā)明的碳纖維中，超過Lc3.5nm的碳纖維，同時其比重p滿足p 》0.068Lc+1.592的關(guān)系。通過滿足該式，可以同時維持導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性 和材料強(qiáng)度特性，可以優(yōu)選用作各種加固用纖維制品、導(dǎo)電纖維、放熱 纖維。該比重p<0.068Lc+1.592時，多具有纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷，無法獲得上述用途所必需強(qiáng)度的情況很多。從纖維強(qiáng)度的觀點出發(fā)，該比重
越高越優(yōu)選，優(yōu)選p ^ 0.068Lc+1.612、更優(yōu)選p S 0.068U+1.642、進(jìn)一 步優(yōu)選p ^ 0.068Lc+1.662，但當(dāng)高至p-0.068Lc+1.682左右時，則多數(shù) 情況下可以充分滿足本發(fā)明的目的。更高時，碳纖維的物理特性往往會降低。
予以說明，Lc的上限并無特別限定，優(yōu)選為100nm以下、更優(yōu)選 為70nm、進(jìn)一步優(yōu)選為50nm。當(dāng)結(jié)晶尺寸過大時，壓縮強(qiáng)度低、難以 處理，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在100nm以下使用也多已充分。
另外，該碳纖維的單纖維直徑可以為lnm 7x l04nm、優(yōu)選為10~5 x 104nm、更優(yōu)選為50~104nm。該單纖維的直徑小于lnm時，有纖維易 于折斷的情況，超過7xl0411111時相反有易于發(fā)生缺陷的傾向。這里， 碳纖維單纖維還可以含有中空部。此時，中空部可以是連續(xù)的，也可以
是非連續(xù)的。
所得碳纖維為了其表面改性，可以進(jìn)行電解處理。電解處理所用的 電解液中可以使用硫酸、硝酸、鹽酸等酸性溶液，氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化四乙銨等堿或它們的鹽作為水溶液使用。這里，電解處理所需要 的電量可以根據(jù)所適用的碳纖維適當(dāng)選擇。
通過該電解處理，在所得復(fù)合材料中可以優(yōu)化碳纖維材料和基質(zhì)的 粘接性，消除了粘接過強(qiáng)所導(dǎo)致的復(fù)合材料的脆性破壞、纖維方向的拉 伸強(qiáng)度降低的問題；消除了纖維方向的拉伸強(qiáng)度高，但與樹脂的粘接性 差，不會表現(xiàn)非纖維方向的強(qiáng)度特性的問題，在所得復(fù)合材料中，會表 現(xiàn)取得纖維方向和非纖維方向的兩方向平衡的強(qiáng)度特性。
之后，為了賦予所得碳纖維的集束性，還可以進(jìn)行上膠處理。上膠 劑中，可以根據(jù)所用樹脂的種類適當(dāng)選擇與樹脂的互溶性良好的上膠 劑。
具體地說，為了由耐火聚合物經(jīng)由耐火纖維獲得碳纖維時，可以作
間不放入巻繞工序連續(xù)地進(jìn)行、進(jìn)而包含表面處理和上膠劑賦予工序的 連續(xù)的一個工藝制造。
從低成本化的觀點出發(fā)，優(yōu)選從耐火聚合物至碳纖維之間用一個工
藝連續(xù)地制造碳纖維。實施例
以下通過實施例更加具體地說明本發(fā)明。予以說明，實施例中通過 以下的方法測定各物性值或特性。 <凝固絲的膨潤度>
由利用吸水紙充分除去凝固絲表面的附著水后的重量(w)和將其
用180°C x2小時熱風(fēng)干燥機(jī)干燥后的重量(W0),使用以下計算式求得。
B={ ( W-W0 ) /WO} x 100 ( % ) <含有耐火聚合物的溶液的濃度>
精確稱量含有耐火聚合物的溶液約15mg，使用熱重量天平裝置(簡 稱為TG裝置)，將以2(TC/分鐘從25。C加熱至30(TC時的殘存固體成分 作為耐火聚合物量測定，用該耐火聚合物量除以含有耐火聚合物的溶液 量，以百分率求得耐火聚合物濃度(重量％)。予以說明，作為熱重量 天平裝置使用七>f - 一 O只少乂"> 7少(抹)制TG-DTA2000SA。
另外，為在水中完全凝固的耐火聚合物時，利用加熱至90'C的1L 水處理含有耐火聚合物的溶液5g30分鐘，重復(fù)3次，僅收集固體成分， 在120。C下干燥1小時，分離耐火聚合物。測定其重量，用該耐火聚合 物量除以含有耐火聚合物的溶液量，以百分率求得耐火聚合物濃度(％)。
<含有耐火聚合物的溶液的粘度〉
使用V卩《、/卜、、 >一 夕(才口 5、公司生產(chǎn))的板-板型流變儀，在 頻率數(shù)0.1Hz、振幅1。的條件下測定。測定溫度為25。C 15(TC，以50
。C的值作為代表值。 <耐火性的評價〉 A.不定形聚合物
根據(jù)JISZ2150 ( 1966 )的薄材料防火試驗方法(45°默克爾耐火測 試儀法)，選擇條件，評價各試樣的耐火性。為不定形的聚合物時，將 其粉碎制成20iam左右的粒子，使用加壓成型機(jī)(壓力lOMPa)制成直 徑20mm、厚度lmm的圓盤狀盤，制成試樣。將該盤放置在設(shè)置于燃燒 試驗箱中傾斜45。的試樣片支撐框內(nèi)，利用高度160mm、內(nèi)徑20mm 的默克爾燃燒器的火加熱10秒鐘，評價續(xù)燃時間和燃燒后是否作為碳 化物殘存。續(xù)燃時間、即加熱結(jié)束后試樣繼續(xù)燃燒的時間短者優(yōu)異，但 如果在保持試樣形狀的情況下測定包含碳化物的總面積，殘存測定前的70%以上時，則耐火性能判定為"優(yōu)秀，，、殘存40~70%時判定為"良 好"、為小于40%時判定為"不良"。 B.纖維為纖維時，是并絲所產(chǎn)生的1500根長絲，使試樣長為30cm,與耐 火聚合物的評價同樣，利用同樣的默克爾燃燒器的火焰計算續(xù)燃時間和 碳化長度，由該值評價耐火性。判定耐火性優(yōu)秀(續(xù)燃時間為10秒鐘 以下、碳化長度為5cm以下)、或者耐火性良好(續(xù)燃時間為10秒鐘 以下、碳化長度為10cm以下)、有耐火性(續(xù)燃時間為IO秒鐘以下、 碳化長度衛(wèi)15cm以下)、不良(續(xù)燃時間超過10秒鐘、碳化長度超過 15cm)的狀態(tài)。測定數(shù)為n=5，將該數(shù)最多的狀態(tài)作為其試樣的耐火性。<各種纖維的單纖維拉伸強(qiáng)度>均根據(jù)JISL1015(1981)進(jìn)行拉伸試驗。在表面光滑、具有光澤的 紙片上以每隔5mm寬用粘接劑以遲緩拉伸的狀態(tài)固定25mm長的單纖 維的兩端，使得每根試樣長約為20mm。將試樣安裝在單纖維拉伸試驗 器的夾子上，在上述夾子附近裁減紙片，以試樣長20mm、拉伸速度 20mm/分鐘的條件進(jìn)行測定。測定數(shù)為n=50,將其平均值作為拉伸強(qiáng)度。<各種纖維集聚體的比重測定〉制作利用帶有電子天平的液浸法的自動比重測定裝置，具體地為碳 化處理前的纖維集聚體時使用乙醇作為液體，為碳化處理后的纖維集聚 體時使用二氯苯作為液體，將試樣投入到上迷液體中。予以說明，在投 入前預(yù)先使用乙醇或二氯苯在其它浴中充分濡濕試樣，實施除氣泡操作。<單纖維截面積的變異系數(shù)>單纖維截面積的變異系數(shù)如下求得。在定向了單纖維的絲束的任意 位置處采樣5cm，利用環(huán)氧樹脂包埋整個絲束進(jìn)行固定。通過切片機(jī)使 該絲束露出整潔的截面，利用光學(xué)顯微鏡觀察整個切片，放大至1000 倍拍照。將全體單纖維的單絲截面積照片作為圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行黑白二值 化，由圖像分析計算并確定變異系數(shù)。<各種纖維的結(jié)晶性測定〉將纖維截斷為4cm,使用模具和火棉膠的醇溶液固定，制作棱柱制 成測定試樣。使用廣角X射線衍射裝置，作為X射線源使用CuKoc (Ni 濾光片)，在輸出功率40Kv20mA下測定。予以說明，在實施例中，作為廣角x射線衍射裝置使用理學(xué)電氣社(抹)制廣角x射線衍射裝置。結(jié)晶尺寸為采用赤道方向的圖案，由002衍射峰的半峰寬使用德拜 -謝樂方程式計算。<丙烯?；鶜埓媪俊捣Q量2mg通過冷凍粉碎微細(xì)粉碎的纖維試樣，利用研缽與300mg 的KBr—起粉碎、混合。在減壓下將其片劑化，使用PerkinEmer社制 FT-IR裝置PARAGON1000進(jìn)行紅外分光。測定2240cm"附近出現(xiàn)的峰 面積，由PAN的峰面積和測定樣品的IR峰面積通過以下計算式計算丙烯?；鶜埓媛?。丙烯酰基殘存率(％) -測定樣品的IR峰面積/PAN的IR峰面積x100<壓縮強(qiáng)度〉將約10cm的單纖維放置在栽玻片上，在中央部滴加1 2滴甘油， 一邊捻單纖維一邊制成環(huán)，在其上放置試樣。將其放置在顯微鏡下，投 影到連接于顯微鏡的數(shù)碼相機(jī)顯示器(CRT)上， 一邊對其進(jìn)行觀察一 邊經(jīng)常用手指按壓環(huán)的兩端使環(huán)處于視野內(nèi)，以一定速度拉伸，施加應(yīng) 變。而且，利用攝像機(jī)記錄直至破裂的行為， 一邊停止再生畫面， 一邊 在CRT上測定圖1所示環(huán)的短徑(D)和長徑(O )。通過下式，由單 纖維徑(d)和D求出圖1A點的應(yīng)變(s )，將s作為橫軸、長徑和短 徑之比((P/D)作為縱軸制圖成曲線(圖2)。 ￡=1.07><d/D0/D在未進(jìn)行壓縮屈服的區(qū)域中顯示一定值(約1.34),進(jìn)行壓縮 屈服時急劇增大。因而，將0/D開始急劇增大的應(yīng)變作為壓縮屈服應(yīng)變 (5d)求得。對IO根單纖維進(jìn)行測定，求出其算術(shù)平均值。將在所得 平均值上乘以單紗拉伸彈性模量的值作為單纖維壓縮強(qiáng)度。<比電阻>將約10cm的單纖維放置在聚酯薄膜上基本呈直線，利用銀糊劑固定兩端。在銀糊劑中放入測試器的傳感器，測定單纖維的電阻R(m。改變銀糊劑之間的距離求得纖維長L (mm)。另外，纖維截面積S由 比重測定(p )和每單位長度的纖維重量(g/mm)求得。由R、 S、 L 計算比電阻。對3根單纖維進(jìn)行測定，求得其平均值。 (實施例1 )將100重量份AN、 0.6重量份衣康酸、371重量份DMSO、 0.4重 量份偶氮雙異丁腈(以下簡寫為ABIN) 、 1重量份辛硫醇放入到反應(yīng)容 器中，氮氣置換后在65'C下加熱聚合5小時、75'C下加熱聚合7小時， 制備以DMSO為溶劑的含有由99.5摩爾。/。AN和0.5摩爾％衣康酸構(gòu)成 的PAN的溶液。使用泵對整個體系進(jìn)行排氣，減壓至30hPa，從而脫單 體，之后加熱至160'C加入DMSO和MEA,在均勻的狀態(tài)下反應(yīng)60分 鐘。進(jìn)而，加入ONT在160'C下反應(yīng)120分鐘，獲得黑色的含有耐火聚 合物的溶液。此時的投料重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT= 10/78/6/6。
冷卻后獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下為50Pa . s、 在50。C下為20Pa s。
另外，將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離， 在120。C下干燥分離耐火聚合物。
測定該含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的濃度，結(jié)果為12.5 重量％。評價該耐火聚合物的耐火性時，續(xù)燃時間短至8秒，基本保持 100%圓盤狀的盤形狀,耐火性優(yōu)異。
利用濕式紡絲裝置將該含有耐火聚合物的溶液纖維化。將耐火聚合 物溶液通過燒結(jié)濾器后，由具有100孔0.05mm孔徑的噴嘴噴出至2(TC 的DMSO/水-50/50浴中。此時，凝固絲的膨潤度為700重量％。
進(jìn)而，在8(TC的溫水浴中，將溶劑類基本置換為水，同時延伸至 1.3倍。之后，以10m/分鐘的軋輥速度在溫水浴中通過軋輥，進(jìn)一步洗 涂。之后，在賦予了胺有機(jī)硅油劑后，在熱風(fēng)循環(huán)爐中220'C下干燥3 分鐘。干燥絲的比重為1.30、伸長率為3%。
進(jìn)而，在熱風(fēng)循環(huán)爐中300'C下延伸1.5倍，同時熱處理3分鐘， 獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為l.Odtex、強(qiáng)度為 2.3g/dtex、伸長率為18%，評價耐火性時并不燃燒而是紅熱，碳化長度 為lcm,具有優(yōu)秀的耐火性。另外，單絲截面積的變動率為15%,偏差 小。取向度為70%、比重為1.46、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。
進(jìn)而，在氮氣氛中、300 800'C下對由耐火聚合物獲得的耐火纖維 束進(jìn)行預(yù)碳化，接著在氮氣氛中、140(TC下實施碳化處理獲得碳纖維束。 所得碳纖維束的強(qiáng)度為3000MPa、彈性模量為230GPa、比重為1.75。 (比較例1 )
使用與實施例1同樣的耐火聚合物溶液，同樣利用濕式紡絲裝置進(jìn)行纖維化。將耐火聚合物溶液通過燒結(jié)濾器后，由具有100孑L 0.05mm 孔徑的噴嘴噴出至20。C的DMSO/水-10/90浴中。此時，凝固絲的膨潤 度為80重量°/0。
進(jìn)而，在8(TC的溫水浴中，將溶劑類基本置換為水，同時嘗試延伸， 0.9倍為限度。之后，以10m/分鐘的軋輥速度在溫水浴中通過軋輥，進(jìn) 一步洗滌。之后，在賦予了胺有機(jī)硅油劑后，在熱風(fēng)循環(huán)爐中220。C下 干燥3分鐘。干燥絲的比重為1.26、伸長率為1.5%。
進(jìn)而，在熱風(fēng)循環(huán)爐中300'C下延伸1.1倍，同時熱處理6分鐘， 獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為l.Odtex、強(qiáng)度為 1.5g/dtex、伸長率為13°/。，評價耐火性時并不燃燒而是紅熱，碳化長度 為lcm，具有優(yōu)秀的耐火性。另外，單絲截面積的變動率為35%，不均 很大。取向度為60%、比重為1.31、分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性均低。
進(jìn)而，在氮氣氛中、300 80(TC下對所得耐火纖維束進(jìn)行預(yù)碳化， 接著在氮氣氛中、1400。C下實施碳化處理獲得碳纖維束。所得碳纖維束 的強(qiáng)度為1800MPa、彈性沖莫量為180GPa、比重為1.50，均低于實施例1。 (比較例2 )
將IOO重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛硫醇放入到反應(yīng)容器中，氮氣置換后在65。C下加熱聚合5小時、75 。C下加熱聚合7小時，制備以DMSO為溶劑的含有由100摩爾。/。AN構(gòu) 成的PAN的溶液。使用泵對整個體系進(jìn)行排氣，減壓至30hPa,從而脫 單體，之后加熱至160。C加入DMSO、 MEA和ONT，在160'C下反應(yīng) 60分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此時的投料重量比為 P AN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/13/3 。
冷卻后獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25。C下為50Pa s、 在50。C下為20Pa . s。
另外，將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離， 在120。C下干燥，分離耐火聚合物。丙烯?；鶜埓媛蕿?0%。
測定該含有耐火聚合物的溶液中耐火聚合物的濃度，結(jié)果為12.5 重量°/。。評價該耐火聚合物的耐火性，續(xù)燃時間短至9秒鐘，基本保持 100。/。圓盤狀的盤形狀，耐火性優(yōu)秀。
利用濕式紡絲裝置對該含有耐火聚合物的溶液進(jìn)行纖維化，將耐火 聚合物溶液通過燒結(jié)濾器后，由具有1000孔0.06mm孔徑的噴嘴噴出至2(TC的DMSO/水-40/60浴中，但絲的微細(xì)化嚴(yán)重，拉伸時會發(fā)生斷線。 此時，凝固絲的膨潤度為1050重量％，非常高。 (實施例2)
將100重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛疏醇放入到反應(yīng)容器中，氮氣置換后在65'C下加熱聚合5小時、75 。C下加熱聚合7小時，制備以DMSO為溶劑的含有由100摩爾。/。AN構(gòu) 成的PAN的溶液。使用泵對整個體系進(jìn)行排氣，減壓至30hPa，從而脫 單體，之后加熱至160。C后加入DMSO、 MEA和ONT,在160。C下反應(yīng) 60分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此時的投料重量比為 P AN/DMSO/MEA/ONT-10/74/8/8 。
冷卻后獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下為50Pa s、 在50。C下為20Pa ' s。
另夕卜，將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離， 在12(TC下干燥分離耐火聚合物。丙烯?；鶜埓媛蕿?0%。
測定該含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的濃度，結(jié)果為12.5 重量％。評價該耐火聚合物的耐火性時，續(xù)燃時間短至8秒，基本保持 100%圓盤狀的盤形狀，耐火性優(yōu)秀。
利用濕式紡絲裝置將該含有耐火聚合物的溶液纖維化。將耐火聚合 物溶液通過燒結(jié)濾器后，由具有1000孔0.06mm孔徑的噴嘴噴出至20 匸的DMSO/水-40/60浴中。此時，凝固絲的膨潤度為450重量％。
進(jìn)而，通過60。C的DMSO/水-30/70浴、然后7CTC的DMSO/水-20/80 浴延伸至1.3倍，同時慢慢將絲內(nèi)部的DMSO置換為水，最后在70。C的 溫水浴中將溶劑類基本置換為水。
之后，賦予胺有機(jī)硅油劑作為工序油劑，在200'C的干熱裝置中干 燥3分鐘。干燥工序的延伸倍率為1.2倍。干燥絲的比重為1.27、伸長 率為3.8%。另外，丙烯?；臍埓媛蕿?5%。單纖維的截面積變動率 為12%。利用DSC的放熱量為86J/g。
在以下的條件下對干燥的纖維束、所謂的干燥絲進(jìn)行蒸汽延伸。蒸 汽為在40cm的管狀處理部分中引入蒸汽，在該管的兩端分別設(shè)置5個 具有3mm圓形節(jié)流噴嘴的單元，進(jìn)而設(shè)置排液處理部。在管狀的處理 部分周圍設(shè)置加熱器，使得排液不停留于內(nèi)部。蒸汽的壓力為0.8kg/cm2、 蒸汽溫度為U2。C。延伸倍率為2,2倍。延伸后的纖維束利用180'C的軋輥干燥，使水分率為2.1%。
進(jìn)而將纖維束導(dǎo)入到熱風(fēng)循環(huán)爐中，在爐中250'C下延伸1.1倍， 同時熱處理20分鐘，獲得耐火纖維束。
所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.0dtex、強(qiáng)度為2.5cN/dtex、伸 長率為23%,評價耐火性時為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的 變動率為13°/。，偏差小。取向度為73%、比重為1.47、具有充分的分子 取向和結(jié)構(gòu)的致密性。
進(jìn)而，在烘箱中、20(TC下對該耐火纖維進(jìn)行干熱處理100小時， 其強(qiáng)度保持率為卯％。另外，在容積200ml的耐壓釜中放入水50ml和 耐火纖維O.lg,用烘箱進(jìn)行120'C的濕熱處理，強(qiáng)度保持率為93%。另 外，進(jìn)行IOO小時保溫于5(TC的濃度40。/。氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度保 持率分別為91%、 93°/。。對于所有處理，均可以保持良好的耐受性。 (實施例3 )
除了改變干燥條件、用150'C的干熱裝置干燥IO分鐘、使延伸倍率 為1.05倍之外，通過與實施例2同樣的方法獲得干燥絲。干燥絲的比重 為1.21、伸長率為1.1%。另外，丙烯?；臍埓媛蕿?6%。單纖維的 截面積變動率為22%。利用DSC的放熱量為89J/g。
除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?,4倍以外，通 過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。
所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.2dtex、強(qiáng)度為2JcN/dtex、伸 長率為20%，評價耐火性為"耐火性良好"。另外，單纖維截面積的變 動率為24%、偏差小。取向度為75%、比重為1.37、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。
在200。C下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 83%。另外，進(jìn)行100小時120'C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為82%。 另夕卜，進(jìn)行100小時保溫于5(TC的濃度4()o/o氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為78%、 81%。與實施例2相比稍差，但對所有處理均具有 良好的耐受性。 (實施例4)
除了改變干燥條件、用280'C的干熱裝置干燥0.5分鐘、使延伸倍 率為1.48倍之外，通過與實施例2同樣的方法獲得干燥絲。干燥絲的比 重為1.48、伸長率為4.6%。另外，丙烯酰基的殘存率為33%。單纖維的截面積變動率為8%。利用DSC的放熱量為80J/g。除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?.8倍以外，通 過與實施例1同樣的方法獲得耐火化纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為1.8dtex、強(qiáng)度為1.8cN/dtex、伸 長率為17%，評價耐火性為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的變 動率為8%、偏差小。取向度為70%、比重為1.49、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。在200'C下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 91%。另外，進(jìn)行100小時120。C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為91%。 另外，進(jìn)行100小時保溫于50匸的濃度40%氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為90%、 93%。對所有處理均具有良好的耐受性。 (實施例5)除了改變干燥條件、用18(TC的干熱裝置干燥2分鐘、使延伸倍率 為l.l倍之外，通過與實施例2同樣的方法獲得干燥絲。干燥絲的比重 為1.25、伸長率為2.4%。另外，丙烯?；臍埓媛蕿?6%。單纖維的 截面積變動率為17%。利用DSC的放熱量為87J/g。除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?.3倍以外，通 過與實施例2同樣的方法用蒸汽進(jìn)行延伸。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.1dtex、強(qiáng)度為2.6cN/dtex、伸長率為21%，評價耐火性為"耐火性良好"。另外，單纖維截面積的變 動率為18%、偏差小。取向度為74%、比重為1.39、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。在20(TC下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 82%。另外，進(jìn)行100小時120。C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為84%。 另夕卜，進(jìn)行100小時保溫于5(TC的濃度4()o/o氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為80%、 86%。對所有處理均具有良好的耐受性。 (實施例6)除了改變干燥條件、用250。C的干熱裝置干燥1分鐘、使延伸倍率 為1.4倍之外，通過與實施例2同樣的方法獲得干燥絲。干燥絲的比重 為1.39、伸長率為4.1%。另外，丙烯酰基的殘存率為34%。單纖維的 截面積變動率為10%。利用DSC的放熱量為86J/g。除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?.9倍以外，通過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.0dtex、強(qiáng)度為2.0cN/dtex、伸 長率為19°/。，評價耐火性為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的變 動率為13%、偏差小。取向度為72%、比重為1.48、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。在20(TC下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 92%。另外，進(jìn)行100小時120。C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為95%。 另外，進(jìn)行100小時保溫于5(TC的濃度40。/。氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為90%、 92%。對所有處理均具有良好的耐受性。 (實施例7)除了改變干燥條件、用130'C的熱板干燥1分鐘、使延伸倍率為1.1 倍之外，通過與實施例2同樣的方法獲得干燥絲。干燥絲的比重為1.26、 伸長率為o.9%。另外，丙烯?；臍埓媛蕿?8%。單纖維的截面積變 動率為23%。利用DSC的放熱量為90J/g。除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?.4倍以外，通 過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.2dtex、強(qiáng)度為1.5cN/dtex、伸 長率為12%,評價耐火性為"耐火性良好"。另外，單纖維截面積的變 動率為26%、偏差小。取向度為68%、比重為1.36、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。在20(TC下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 85%。另外，進(jìn)行100小時120。C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為83%。 另夕卜，進(jìn)行100小時保溫于50。C的濃度4()o/o氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為70。/。、 82%。與實施例2相比稍差，但對所有處理均具有 良好的耐受性。 (實施例8)除了取代蒸汽延伸，改變?yōu)槭褂?(TC熱水浴使延伸倍率為1.7倍的 延伸之外，通過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.2dtex、強(qiáng)度為1.7cN/dtex、伸 長率為25%,評價耐火性為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的變 動率為12%、偏差小。取向度為67%、比重為1.42、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。在200'C下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 91%。另外，進(jìn)行100小時120'C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為93%。 另夕卜，進(jìn)行100小時保溫于50'C的濃度40o/o氬氧化鈉和疏酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為87%、 90%。對所有處理均具有良好的耐受性。 (實施例9)除了取代蒸汽延伸，改變?yōu)槭褂?0'C熱水浴使延伸倍率為1.5倍的 延伸之外，通過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.3dtex、強(qiáng)度為1.6cN/dtex、伸 長率為28%，評價耐火性為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的變 動率為14%、偏差小。取向度為66%、比重為1.40、具有充分的分子取 向和結(jié)構(gòu)的致密性。在20(TC下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 87%。另外，進(jìn)行100小時120。C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為90%。 另外，進(jìn)行100小時保溫于50匸的濃度40%氫氧化鈉和疏酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為84%、 89%。對所有處理均具有良好的耐受性。 (實施例10)將IOO重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛硫醇放入到反應(yīng)容器中，氮氣置換后在65。C下加熱聚合5小時、75 。C下加熱聚合7小時，制備以DMSO為溶劑的含有由100摩爾。/。AN構(gòu) 成的PAN的溶液。使用泵對整個體系進(jìn)行排氣，減壓至30hPa，從而脫 單體，之后加熱至160。C，加入DMSO、 MEA和ONT,在160。C下反應(yīng) 65分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此時的投料重量比為 P AN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8 。冷卻后獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下為50Pa s、 在5(TC下為20Pa . s。另夕卜，將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離， 在120。C下干燥分離耐火聚合物。丙烯?；鶜埓媛蕿?4%。測定該含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的濃度，結(jié)果為12.5 重量％。評價該耐火聚合物的耐火性時，續(xù)燃時間短至8秒，基本保持 100%圓盤狀的盤形狀，耐火性優(yōu)秀。除了使用如此獲得的耐火聚合物之外，通過與實施例2同樣的方法 獲得干燥絲。凝固絲的膨潤度為380%重量。干燥絲的比重為1.33、伸長率為4.9%。另外，丙烯?；臍埓媛蕿?2%。單纖維的截面積變動 率為11%。利用DSC的放熱量為31J/g。除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?.6倍之外，通 過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.2dtex、強(qiáng)度為1.7cN/dtex、伸 長率為14%,評價耐火性時為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的 變動率為13%,偏差小 取向度為65%、比重為1.49、具有充分的分子 取向和結(jié)構(gòu)的致密性。在20(TC下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 91%。另外，進(jìn)行100小時120'C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為92%。 另夕卜，進(jìn)行100小時保溫于50'C的濃度4()o/o氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為90%、 93%。對所有處理均具有良好的耐性。(實施例11 )將100重量份AN、 371重量份DMSO、 0,4重量份ABrN、 1重量份 辛硫醇放入到反應(yīng)容器中，氮氣置換后在65。C下加熱聚合5小時、75 。C下加熱聚合7小時，制備以DMSO為溶劑的含有由100摩爾。/。AN構(gòu) 成的PAN的溶液。使用泵對整個體系進(jìn)行排氣，減壓至30hPa,從而脫 單體，之后加熱至16(TC,加入DMSO、 MEA和ONT,在160。C下反應(yīng) 55分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此時的投料重量比為 P AN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8 。冷卻后獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下為50Pa s、 在5(TC下為20Pa ' s。另外，將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離， 在120。C下干燥分離耐火聚合物。丙烯?；鶜埓媛蕿?0%。測定該含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的濃度，結(jié)杲為12.5 重量％。評價該耐火聚合物的耐火性時，續(xù)燃時間短至8秒，基本保持 100%圓盤狀的盤形狀，耐火性優(yōu)秀。除了使用如此獲得的耐火聚合物之外，通過與實施例2同樣的方法 獲得干燥絲。凝固絲的膨潤度為450%重量。干燥絲的比重為1.22、伸 長率為0.6%。另外，丙烯?；臍埓媛蕿?8%。單纖維的截面積變動 率為13%。利用DSC的放熱量為123J/g。除了使用所得干燥絲將蒸汽延伸的延伸倍率改變?yōu)?.6倍之外，通過與實施例1同樣的方法獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.1dtex、強(qiáng)度為2.3cN/dtex、伸 長率為22%，評價耐火性為"有耐火性"。另外，單纖維截面積的變動 率為16%,偏差小。取向度為74%、比重為1.50、具有充分的分子取向 和結(jié)構(gòu)的致密性。在200'C下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 77%。另外，進(jìn)行100小時12(TC的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為83%。 另外，進(jìn)行IOO小時保溫于50匸的濃度40%氫氧化鈉和疏酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為76%、 80%。對所有處理均具有良好的耐受性。 (實施例12)除了在蒸汽延伸中將蒸汽壓力改變?yōu)?.2kg/cm2、溫度為148。C、延 伸倍率為2.0倍之外，通過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束。所 得耐火纖維束的單纖維的纖度為2.2dtex、強(qiáng)度為2.3cN/dtex、伸長率為 20%,評價耐火性為"耐火性優(yōu)秀"。另外，單纖維截面積的變動率為 15%、偏差小。取向度為71%、比重為1.45、具有充分的分子取向和結(jié) 構(gòu)的致密性。在20(TC下對該耐火纖維實施干熱處理100小時，其強(qiáng)度保持率為 92%。另外，進(jìn)行100小時120。C的濕熱處理時，強(qiáng)度保持率為92%。 另夕卜，進(jìn)行100小時保溫于5(TC的濃度40。/o氫氧化鈉和硫酸處理，強(qiáng)度 保持率分別為90%、 94%。對所有處理均具有良好的耐性。 (實施例13)將100重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛硫醇放入到反應(yīng)容器中，氮氣置換后在65。C下加熱聚合5小時、75 。C下加熱聚合7小時，制備以DMSO為溶劑的含有由100摩爾Q/。AN構(gòu) 成的PAN的溶液。使用泵對整個體系進(jìn)行排氣，減壓至30hPa，從而脫 單體，之后加熱至160。C,加入DMSO、 MEA和ONT,在160'C下反應(yīng) 60分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此時的投料重量比為 P AN/DMSO/MEA/ONT-10/74/8/8 。冷卻后獲得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下為50Pa ' s、 在50。C下為20Pa s。另外，將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離， 在12(TC下干燥分離耐火聚合物。丙烯?；鶜埓媛蕿?5%。測定該含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的濃度，結(jié)果為12.5 重量％ 評價該耐火聚合物的耐火性時，續(xù)燃時間短至8秒，基本保持 100%圓盤狀的盤形狀，耐火性優(yōu)異。使用濕式紡絲裝置對該含有耐火聚合物的溶液實施纖維化。使耐火 聚合物溶液通過燒結(jié)濾器后，由具有1000孔0.06mm孔徑的噴嘴噴出至 2CTC的DMSO/水-40/60浴中。此時，凝固絲的膨潤度為700重量％。進(jìn)而，通過60。C的DMSO/水-30/70浴、70。C的DMSO/水-20/80浴 延伸至1.3倍，同時慢慢將絲內(nèi)部的DMSO置換為水，最后在70'C的溫 水浴中，將溶劑類基本置換為水。之后，賦予胺有機(jī)硅油劑作為工序油劑，使用溫度20(TC的干熱裝 置供至干燥3分鐘的干燥工序。干燥工序的延伸倍率為1.2倍。接著，干燥后的絲在蒸汽中進(jìn)行延伸，供于所謂的蒸汽延伸工序。 蒸汽為在40cm的管狀處理部分中引入蒸汽，在該管的兩端分別設(shè)置5 個具有3mm圓形節(jié)流噴嘴的單元，進(jìn)而設(shè)置排液處理部。在管狀的處 理部分周圍設(shè)置加熱器，使得排液不停留于內(nèi)部。蒸汽的壓力為 0.8kg/cm2、蒸汽溫度為112°C。蒸汽延伸工序的延伸倍率為2.1倍。蒸汽延伸后的絲通過180。C的軋輥干燥，使水分率為2.1%。進(jìn)而將所得絲導(dǎo)入到空氣熱風(fēng)循環(huán)爐中，在爐中27(TC下延伸1.1 倍，同時經(jīng)過熱處理15分鐘的熱處理工序，獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.3cN/dtex、拉伸伸長率為 20%，評價耐火性時不燃燒而為紅熱，具有優(yōu)異的耐火性。另外，取向 度為73%、比重為1.47、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。進(jìn)而，作為第一碳化工序在氮氣氛中、溫度650。C、時間2分鐘、 延伸倍率1倍下對所得耐火纖維束進(jìn)行預(yù)碳化，作為第二碳化工序在氮 氣氛中、溫度145(TC、時間3分鐘、延伸倍率0.96倍下實施碳處理獲 得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為3.3GPa、拉伸彈性模 量為260GPa、比重為1.88。結(jié)晶尺寸為1.8nm、壓縮強(qiáng)度為4.88GPa、 比電阻為1.3xi(T3'Q .cm，具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例14)除了在干燥工序中改變?yōu)闇囟?50°C、時間IO分鐘、延伸倍率1.05 倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率為2.3倍之外，通過與實施例2同樣 的方法獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.4cN/dtex、拉伸伸長率為 17%,評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)秀的耐火性。取向度為74%、 比重為1.38、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為3,0GPa、拉伸彈性模量為 230GPa、比重為1.84。結(jié)晶尺寸為1.9nm、壓縮強(qiáng)度為4.71GPa、比電 阻為1.3 x 10-3 . Q . cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例15)除了在干燥工序中改變?yōu)闇囟?80'C、時間0.5分鐘、延伸倍率1.48 倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率為1.7倍之外，通過與實施例2同樣 的方法獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為1.7cN/dtex、拉伸伸長率為 17%，評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)秀的耐火性。取向度為700/0、 比重為1.53、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為3.1GPa、拉伸彈性模量為 250GPa、比重為1.86。結(jié)晶尺寸為1.9nm、壓縮強(qiáng)度為4.74GPa、比電 阻為1.3 x l(T3 ' Q . cm，具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例16)除了在干燥工序中將千熱裝置改變?yōu)闊岚褰佑|裝置、其溫度為130 。C、處理時間1分鐘、延伸倍率l.l倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率 為2.3倍之外，通過"與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為1.5cN/dtex、拉伸伸長率為 13%,評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)異的耐火性。取向度為68%、 比重為1.37、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為3.2GPa、拉伸彈性模量為 230GPa、比重為1.83。結(jié)晶尺寸為2.3nm、壓縮強(qiáng)度為4.57GPa、比電 阻為1.3 x l(T3 . Q . cm,具有優(yōu)秀的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例17)除了將蒸汽延伸改變?yōu)闊崴⊙由臁⑵錅囟?0'C、延伸倍率1.5倍 之外，通過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為1.7cN/dtex、拉伸伸長率為 23%,評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)異的耐火性。取向度為67%、 比重為1.44、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.9GPa、拉伸彈性模量為 220GPa、比重為1.90。結(jié)晶尺寸為2.2nm、壓縮強(qiáng)度為4.60GPa、比電 阻為1.4 x 10-3 ' Q cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例18)除了將蒸汽延伸改變?yōu)闊崴⊙由臁⑵錅囟?0'C、延伸倍率1.4倍 之外，通過與實施例2同樣的方法獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為1.6cN/dtex、拉伸伸長率為 30%,評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)異的耐火性。取向度為66%、 比重為1.42、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.7GPa、拉伸彈性模量為 210GPa、比重為1.92。結(jié)晶尺寸為2.4nm、壓縮強(qiáng)度為4.52GPa、比電 阻為1.4xl(T3 . Q ' cm，具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例19)使用泵將以DMSO為溶劑的含有由AN100摩爾。/。構(gòu)成的PAN的溶 液排氣減壓至30hPa，從而脫單體后加熱至160°C,加入DMSO、 MEA 和ONT，在160'C下反應(yīng)70分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。 此時的投料重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8。丙烯?；鶜埓?率為15%。除了將蒸汽延伸工序中的延伸倍率變更為1.5倍，在熱處理 工序中將熱處理時間變更為IO分鐘之外，與實施例1同樣地獲得耐火 纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為1.7cN/dtex、拉伸伸長率為 14%，評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)秀的耐火性。另外，取向 度為65%、比重為1.51、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.9GPa、拉伸彈性模量為225GPa、 比重為1.91。結(jié)晶尺寸為2.2nm、壓縮強(qiáng)度為4.59GPa、比電阻為1.3x l(T3 . Q . cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例20)使用泵將以DMSO為溶劑的含有由AN100摩爾。/o構(gòu)成的PAN的溶 液排氣減壓至30hPa,從而脫單體后加熱至160°C，加入DMSO、 MEA 和ONT，在160。C下反應(yīng)50分鐘，獲得黑色的含有耐火聚合物的溶液。 此時的投料重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8。丙烯?；鶜埓?率為47%。除了將蒸汽延伸工序中的延伸倍率變更為2.5倍，在熱處理工序中將熱處理時間變更為20分鐘之外，與實施例1同樣地獲得耐火 纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.3cN/dtex、拉伸伸長率為 22%,評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有良好的耐火性。另外，取向 度為74%、比重為1.52、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為3.2GPa、拉伸彈性模量為255GPa、 比重為1.86。結(jié)晶尺寸為1.8nm、壓縮強(qiáng)度為4.84GPa、比電阻為1.5 x l(T3 Q ' cm，具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例21 )除了將蒸汽延伸工序的溫度改變?yōu)镸8。C、延伸倍率改變?yōu)?.0倍 之外，與實施例2同樣地獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.1cN/dtex、拉伸伸長率為 19%，評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)異的耐火性。另外，取向 度為71%、比重為1.46、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為3.1GPa、拉伸彈性模量為245GPa、 比重為1.88。結(jié)晶尺寸為1.7nm、壓縮強(qiáng)度為4.95GPa、比電阻為1.3 x 10—3 . Q 'cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。(實施例22)除了將熱處理工序的溫度改變?yōu)?90°C、時間改變?yōu)?分鐘、延伸 倍率改變?yōu)?.3倍之外，與實施例2同樣地獲得耐火纖維束和碳纖維束。所^耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.4cN/dtex、拉伸伸長率為 18%，評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)秀的耐火性。另外，取向 度為73%、比重為1.48、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為3.0GPa、拉伸彈性模量為235GPa、 比重為1.92 結(jié)晶尺寸為2.2nm、壓縮強(qiáng)度為4.65GPa、比電阻為1.2x 10—3 ' Q . cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例23 )除了將熱處理工序的溫度改變?yōu)?40°C、時間改變?yōu)?0分鐘、延伸 倍率改變?yōu)?.05倍之外，與實施例2同樣地獲得耐火纖維束和碳纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.2cN/dtex、拉伸伸長率為 21%，評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)秀的耐火性。另外，取向 度為71%、比重為1.45、具有充分的分子取向和結(jié)構(gòu)的致密性。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為3.0GPa、拉伸彈性模量為240GPa、 比重為1,84。結(jié)晶尺寸為1.7nm、壓縮強(qiáng)度為4，96GPa、比電阻為,5x l(T3 . Q .cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例24)除了將第二碳化工序的溫度改變?yōu)?950。C，在用第二碳化工序處理 后加以在氮氣氛中溫度2250°C、時間3分鐘、延伸倍率1.01倍下處理 作為第三碳化工序之外，與實施例2同樣地獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為3.0GPa、拉伸彈性模量為370GPa、 比重為1.95。結(jié)晶尺寸為2.5nm、壓縮強(qiáng)度為4.38GPa、比電阻為l,Ox 10—3 . 。 . cm，具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例25)除了將第三碳化工序的溫度改變?yōu)?500。C、將延伸倍率改變?yōu)?.03 之外，與實施例12同樣地獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.8GPa、拉伸彈性模量為480GPa、 比重為1.98。結(jié)晶尺寸為3.3nm、壓縮強(qiáng)度為3.88GPa、比電阻為0.8x 10—3 ' Q . cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (實施例26)除了將第三碳化工序的溫度改變?yōu)?750'C、將延伸倍率改變?yōu)?.09 之外，與實施例12同樣地獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.6GPa、拉伸彈性模量為600GPa、 比重為2.02。結(jié)晶尺寸為4.0nm、壓縮強(qiáng)度為3.55GPa、比電阻為0.7x 10—3 . Ci . cm,具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、比電阻和力學(xué)特性。 (比4交例3 )制備AN和衣康酸的摩爾共聚比為997: 0.3、利用GPC測定的重 均分子量(Mw)為30萬的PAN20重量°/。的DMSO溶液。利用由DMSO/ 水=50: 50構(gòu)成的60'C凝固液將其凝固后，用熱水延伸5倍，進(jìn)一步水 洗后，賦予有機(jī)硅油劑。使用180。C的干熱裝置以延伸倍率1將其干燥 3分鐘。蒸汽為在40cm的管狀處理部分中引入蒸汽，在該管的兩端分 別設(shè)置5個具有3mm圓形節(jié)流噴嘴的單元，進(jìn)而設(shè)置排液處理部。在 管狀的處理部分周圍設(shè)置加熱器，使得排液不停留于內(nèi)部。蒸汽的壓力 為4.0kg/cm2、蒸汽溫度為150°C。通過該蒸汽延伸4><10'3秒至延伸3 倍后，利用18(TC的熱輥進(jìn)行熱處理，使水分率為2.5%，進(jìn)行巻繞。在240°C、 1.1倍的延伸倍率下對該絲進(jìn)行60分鐘的耐火化處理，獲得耐火纖維束。所得耐火纖維束的單纖維的拉伸強(qiáng)度為2.5cN/dtex、拉伸伸長率為 15%,評價耐火性時不燃燒，為紅熱，具有優(yōu)秀的耐火性。另外，取向 度為76%、比重為1.28、分子取向高但結(jié)構(gòu)的致密性不足。進(jìn)而，作為第一碳化工序在氮氣氛中、溫度650。C、時間2分鐘、 延伸倍率1倍對所得的耐火纖維束實施預(yù)碳化，接著，作為笫二碳化工 序在氮氣氛中、溫度1450'C、時間3分鐘、延伸倍率0.96倍進(jìn)行碳化 處理獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.9GPa、拉伸彈性 模量為l卯GPa、比重為1.74。結(jié)晶尺寸為1,9nm、壓縮強(qiáng)度為4.68GPa、 比電阻為1.7x l(T3 . Q 'cm,雖然拉伸物性優(yōu)異，但壓縮強(qiáng)度和比電阻 的性能不足。(比4交例4 )除了將第二碳化工序的溫度改變?yōu)?95(TC，在第二碳化工序處理后 進(jìn)而加以在氮氣氛中、溫度225(TC、時間3分鐘、延伸倍率1.01倍下 處理作為第三碳化工序之外，與比較例2同樣地獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.7GPa、拉伸彈性模量為320GPa、 比重為1.75。結(jié)晶尺寸為3.5nm、壓縮強(qiáng)度為3.72GPa、比電阻為1.1 x 10-3 . Q . cm，拉伸物性優(yōu)異，但壓縮強(qiáng)度和比電阻的性能不充分。 (比較例5 )除了將笫三碳化工序的溫度改變?yōu)?500。C、延伸倍率改變?yōu)?.03 倍之外，與比較例2同樣地獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.5GPa、拉伸彈性模量為430GPa、 比重為1.85。結(jié)晶尺寸為4.3nm、壓縮強(qiáng)度為3.27GPa、比電阻為0.9x 10—3 ， Q . cm,拉伸物性優(yōu)異，但壓縮強(qiáng)度和比電阻的性能不充分。 (比較例6 )除了將第三碳化工序的溫度改變?yōu)?750°C、延伸倍率改變?yōu)?.09 倍之外，與比較例2同樣地獲得碳纖維束。所得碳纖維束的單纖維的強(qiáng)度為2.3GPa、拉伸彈性模量為550GPa、 比重為1.91。結(jié)晶尺寸為5.9nm、壓縮強(qiáng)度為2.52GPa、比電阻為0.8x l(T3 . Cl . cm，拉伸物性優(yōu)異，但壓縮強(qiáng)度和比電阻的性能不充分。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的耐火纖維可以作為防火纖維制品廣泛利用。另外，通過對 耐火纖維實施碳化處理制成高性能的碳纖維，可以作為復(fù)合材料的加固纖維廣泛利用。
權(quán)利要求
1.一種耐火纖維，其中，以由胺類化合物改性而成的耐火聚合物作為構(gòu)成成分，利用廣角X射線測定的分子取向為65％以上、比重為1.35以上。
2. —種耐火纖維，其中，以由胺類化合物改性而成的耐火聚合物作 為構(gòu)成成分，單纖維截面積的變異系數(shù)為25%以下。
3. —種耐火纖維的制造方法，其中，在凝固浴中使凝固浴出的凝固 絲膨潤度為100-1000重量％，對含有由胺類化合物改性而成的耐火聚合 物的溶液實施濕式紡絲或干濕式紡絲后進(jìn)行干燥，獲得耐火纖維。
4. 權(quán)利要求3所述的耐火纖維的制造方法，其中，還具有延伸工序 的同時，供于延伸工序的纖維的丙烯酰基殘存率為30%以上70%以下、 比重為1.2以上。
5. —種耐火纖維的制造方法，其中，在凝固浴中對含有由胺類化 合物改性而成的耐火聚合物的溶液實施濕式紡絲或干濕式紡絲后，分別 進(jìn)行50 300。C的干燥、200 350'C的延伸，獲得耐火纖維。
6. 權(quán)利要求5所述的耐火纖維的制造方法，其中，供于延伸工序的 纖維的丙烯基殘存率為30%以上70%以下、比重為1.2以上。
7. 將權(quán)利要求1或2所述耐火纖維碳化的碳纖維的制造方法。
8. 結(jié)晶尺寸Lc和比重p的關(guān)系滿足下述式(1 )或(2)的關(guān)系的 碳纖維。(1 ) Lc^3.5nm P ^1.83(2) Lc〉3.5nm p ^0.068Lc+1.59全文摘要
在對耐火聚合物實施制絲后獲得的耐火纖維集聚體中，提高制絲性，獲得更高性能的耐火纖維。通過對其進(jìn)行碳化獲得高性能的碳纖維。在凝固浴中使凝固浴出的凝固絲膨潤度為100～1000重量％，對含有由胺類化合物改性而成的耐火聚合物的溶液實施濕式紡絲或干濕式紡絲后，在浴中進(jìn)行延伸和/或水洗，在張力下干燥獲得耐火纖維時，控制延伸浴、水洗浴的溫度、干燥溫度或張力使得所得纖維不會結(jié)晶化，制造耐火纖維。另外，將該耐火纖維碳化制造碳纖維。
文檔編號C01B31/02GK101243215SQ20068002956
公開日2008年8月13日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者山岡孝一, 山崎勝巳, 川上大輔, 樋口徹憲, 石田富弘 申請人:東麗株式會社