專利名稱：復(fù)合型碳及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合型碳及其制造方法，所述復(fù)合型碳具有在纖維狀碳的表面上生成有極微小的多數(shù)個(gè)碳納米管的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1、2公開了一種復(fù)合型碳，其中在碳纖維的外周面隨機(jī)集積有多個(gè)極微小的碳納米管。專利文獻(xiàn)1中，公開了這樣的方法在碳紙表面附著鐵催化劑的工序，用金屬電極夾持該碳紙的兩端，將該碳紙浸漬于甲醇中，在電極之間通直流電流將碳紙加熱至 800°C，由此在構(gòu)成碳紙的碳纖維的整個(gè)表面上形成碳納米管。上述專利文獻(xiàn)所涉及的碳納米管不是碳納米管的長度方向沿碳纖維的長軸方向而對齊于同一方向的結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-213700號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-194354號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題而進(jìn)行本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供具有這樣的新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合型碳及其制造方法，在該新型結(jié)構(gòu)中，極微小的多數(shù)個(gè)碳納米管以具有方向性的方式集積在纖維狀碳的外表面。本發(fā)明的復(fù)合型碳的特征在于，具備沿長軸方向延伸的纖維狀碳、以及在該纖維狀碳的表面上形成的直徑比該纖維狀碳的直徑小的多數(shù)個(gè)碳納米管，所述碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多個(gè)碳納米管的群。本發(fā)明的復(fù)合型碳的制造方法的特征在于，進(jìn)行下列工序準(zhǔn)備纖維狀碳的工序，該纖維狀碳的表面上具有鋁基底以及設(shè)置于該鋁基底上的鐵催化劑，同時(shí)該纖維狀碳沿長軸方向延伸；以及形成碳納米管的工序，其中通過將碳源用CVD裝置進(jìn)行CVD處理，在所述纖維狀碳的表面上形成直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數(shù)個(gè)碳納米管，同時(shí)，所述碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多個(gè)碳納米管的群。根據(jù)本發(fā)明的這樣的復(fù)合型碳，在纖維狀碳的表面生成多數(shù)個(gè)碳納米管，使得所述碳納米管的長度方向沿與所述纖維狀碳的長軸方向正交的方向取向。因此，與纖維狀碳相比，可以提供具有有利于提高比表面積的新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合型碳。另外，因?yàn)榭梢允归L的碳納米管生長，所以可以提供具有有利于使碳納米管的長徑比(長軸/短軸)得以提高的新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合型碳。這樣的復(fù)合型碳可以有利于增加比表面積、提高多孔性、降低電阻、提高導(dǎo)電性。 而且，在復(fù)合型碳負(fù)載催化劑的情況下，可以期待提高催化劑利用率。這樣的復(fù)合型碳可以用于(例如)在燃料電池中使用的碳材料；在電容器、鋰電池、二次電池、濕式太陽能電池等的電極等中所使用的碳材料；生產(chǎn)設(shè)備的電極等。附圖簡要說明


圖1是示出實(shí)施例1所涉及的復(fù)合型碳的概略的示意圖；圖2是示出實(shí)施例1所涉及的從不同方向觀測的復(fù)合型碳的概略的示意圖；圖3是示出實(shí)施例1所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖4是示出實(shí)施例1所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖5是示出將實(shí)施例1所涉及的復(fù)合型碳的碳納米管附近放大后的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖6是示出將實(shí)施例1所涉及的復(fù)合型碳的碳納米管附近進(jìn)一步放大后的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖7是示出實(shí)施例5所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖8是示出實(shí)施例5所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖9是示出實(shí)施例5所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖10是示出實(shí)施例6所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖11是示出實(shí)施例6所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖12是示出參考例1所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖13是示出參考例1所涉及的復(fù)合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖14是示意性示出應(yīng)用例所涉及的燃料電池的剖面圖；圖15是示意性示出應(yīng)用例所涉及的電容器的剖面圖。發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的復(fù)合型碳具有在單根纖維狀碳的表面?zhèn)壬捎卸鄶?shù)個(gè)碳納米管的結(jié)構(gòu)。 碳納米管的長度及直徑分別比纖維狀碳的長度及直徑小。在該情況下，多數(shù)個(gè)碳納米管相對于纖維狀碳的表面而構(gòu)成群并被取向，使得碳納米管的長度方向與纖維狀碳的長軸方向正交。該情況下，有利于增加復(fù)合型碳的比表面積及導(dǎo)電通路。另外，也有利于進(jìn)行細(xì)孔控制(例如，對細(xì)孔的大小或細(xì)孔分布等進(jìn)行的控制)。上述纖維狀碳可以為形成為纖維狀的碳。作為纖維狀碳，可以為(例如)碳纖維自身。纖維狀碳可以為連續(xù)延伸的長纖維，也可以為纖維長度為30毫米以下的短纖維?；蛘?，作為纖維狀碳，可以為構(gòu)成碳紙、碳布、碳?xì)值忍祭w維集合體的碳纖維。也可以為碳納米纖維。因此，碳纖維集合體優(yōu)選為碳紙、碳布、碳?xì)种械囊徽?。碳紙可以采用將含碳纖維及纖維素系易燃纖維(例如，漿)的分散液用抄紙用網(wǎng)進(jìn)行抄紙而形成纖維集合體后、使纖維素系易燃纖維燃燒而形成的產(chǎn)物。另外，對纖維狀碳的纖維長及纖維徑?jīng)]有特別限定，只要可以保持碳納米管即可，示例性的纖維長度為5nm 300mm、特別為Inm 10mm，纖維徑為5nm 100ym、3nm 10 μ m。另外，示例性的纖維長度為5 μ m 300mm、特別為Iym IOmm,纖維徑為 5 μ m 100 μ m、3 μ m 10 μ m。在此，構(gòu)成群的碳納米管可以以碳納米管的長度方向與纖維狀碳的長軸方向正交的方式進(jìn)行取向?；蛘?，碳納米管也可以以相對于碳納米管的長度方向與纖維狀碳的長軸方向正交的方向成角度θ的方式進(jìn)行取向。示例性的角度θ為0 正負(fù)45°、或0 正負(fù)30°、或0 正負(fù)10°、或0 正負(fù)5°、或0 正負(fù)3°?？傊?，根據(jù)本發(fā)明，對于構(gòu)成群的多數(shù)個(gè)碳納米管，其碳納米管的長度方向沿與纖維狀碳的長軸方向正交的方向(即， 纖維狀碳的徑向)進(jìn)行取向。但是，本文中所謂角度θ是指碳納米管成長之后的角度，有時(shí)由于后處理(負(fù)載鉬、電解液浸漬等)碳納米管發(fā)生凝集，從而θ也會達(dá)到90°左右。
在生成碳納米管時(shí)，作為碳源，可以列舉烷烴、烯烴、炔烴等脂肪族烴；醇、醚等脂肪族化合物；芳烴等芳族化合物。從而，作為碳源，示例使用醇類的原料氣體、烴系的原料氣體的CVD法。作為醇類的原料氣體，示例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等氣體。而且，作為烴類的原料氣體，示例有甲烷氣、乙烷氣、乙炔氣、丙烷氣等。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合型碳，碳納米管的群示例有在纖維狀碳的圓周方向上以一定的間隔隔開而形成為多個(gè)群的實(shí)施方式(參照圖2)。該情況下，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向優(yōu)選生成為一群、二群、三群、四群中的任一者。另外，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合型碳，多數(shù)個(gè)碳納米管沿纖維狀碳的長軸方向并列，形成碳納米管的群(參照圖1)。該情況下，多數(shù)個(gè)碳納米管沿纖維狀碳的長軸方向并列。該情況下，更有利于復(fù)合型碳的比表面積的增加。 碳納米管的長度優(yōu)選比纖維狀碳的長度小。纖維狀碳優(yōu)選為構(gòu)成含多個(gè)碳纖維的碳纖維集合體的碳纖維。碳納米管優(yōu)選通過 CVD法形成。碳納米管優(yōu)選形成于在纖維狀碳表面所形成的鐵薄膜之上。鐵薄膜優(yōu)選形成于設(shè)置在纖維狀碳表面的鋁基底之上。鋁基底的厚度為20 50nm，鐵薄膜的厚度為18 80nm，優(yōu)選為20 65nm。根據(jù)復(fù)合型碳的制造方法，準(zhǔn)備這樣的纖維狀碳，該纖維狀碳具有鋁基底和設(shè)置于該鋁基底上的鐵催化劑，同時(shí)該纖維狀碳沿長軸方向延伸。該情況下，在纖維狀碳的表面形成鋁基底。之后，在鋁基底上設(shè)置鐵催化劑。鋁基底的厚度為2 50nm，優(yōu)選10 50nm、 20 50nm。鐵薄膜的厚度為2 80nm，優(yōu)選10 80nm、20 65nm。但是，鋁基底的厚度和鐵薄膜的厚度不限定于這些。接著，實(shí)施形成碳納米管的工序，其中通過將碳源用CVD裝置進(jìn)行CVD處理，在纖維狀碳的表面形成直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數(shù)個(gè)碳納米管，同時(shí)，所述碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多數(shù)個(gè)碳納米管的群。如果這樣在纖維狀碳上設(shè)置鋁基底、在鋁基底上設(shè)置鐵催化劑，則與在纖維狀碳上設(shè)置鐵催化劑的情況相比，可以有效地將碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多數(shù)個(gè)碳納米管的群。 其理由不一定明確，但是，推測，形成有鋁基底能夠使鐵催化劑更細(xì)微。(實(shí)施例1)下面，參照圖1 圖5對本發(fā)明的實(shí)施例1進(jìn)行說明。本實(shí)施例的復(fù)合型碳具備發(fā)揮纖維狀碳作用的碳纖維、以及多數(shù)個(gè)碳納米管。在此，將多數(shù)個(gè)碳納米管相對于碳纖維進(jìn)行取向而形成為群，使得碳納米管的長度方向沿與碳纖維的長軸方向正交的方向取向。還對本實(shí)施例的復(fù)合型碳的制造工序進(jìn)行說明。(碳紙的制作)首先，準(zhǔn)備發(fā)揮纖維狀碳作用的碳纖維、以及通過熱處理而燃燒的發(fā)揮易燃纖維作用的漿狀物。將該碳纖維及漿狀物(纖維素系易燃纖維)分散于水而形成分散液。漿狀物能夠發(fā)揮在抄紙操作中提高碳纖維獲取率的功能。對分散液的配合比沒有特別限定，總之只要可以將碳纖維以薄片狀捕獲即可，不過分散液的配合比按質(zhì)量比可以為碳纖維漿狀物=6 4。對水的配合比率沒有特別限定，只要為可以進(jìn)行抄紙的配合比率即可。上述的碳纖維混合有浙青類碳纖維(纖維長平均3mm，纖維徑平均15 μ m)、以及PAN類碳纖維 (纖維長平均3mm，纖維徑平均7 μ m)。使用抄紙用網(wǎng)對上述分散液進(jìn)行抄紙，使水分和固形成分分離。由此形成了作為固形成分的碳纖維及漿狀物集積而成的碳片材(碳纖維漿集合體)。將上述碳片材在大氣中(含氧氣氛)以規(guī)定溫度加熱規(guī)定時(shí)間(380°C X 1小時(shí)) 以進(jìn)行熱處理。由此，將包含在碳片材中的漿狀物燃燒，形成碳紙。碳紙為具有多數(shù)個(gè)碳纖維相互纏繞而成的結(jié)構(gòu)的碳纖維集合體，具有多個(gè)細(xì)孔。上述熱處理的溫度及時(shí)間不限定于上述溫度及時(shí)間，只要為可以使包含在碳片材中的漿狀物燃燒的溫度及時(shí)間即可。熱處理后的碳紙的基重為4. Omg/cm2。另外，基重不限定于上述值，可以適宜變更。(碳納米管的成長)將上述碳紙?jiān)O(shè)置于濺射裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，使用鋁源并且通過濺射法(物理成膜法)使鋁基底在碳紙上成膜。鋁源使用了純鋁靶材。該情況下，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力為0. 6Pa、 基板的溫度為常溫(25°C )、鋁基底的厚度為20nm。接著，利用濺射法使用鐵源，在此基底上使鐵薄膜(鐵層)成膜。鐵源使用純鐵靶材。在此，鐵薄膜的厚度為20nm。鋁基底及鐵薄膜構(gòu)成了可以發(fā)揮使碳納米管成長的催化劑作用的基礎(chǔ)材料(seed material)。另外，通過俄歇電子光譜儀(AEQ測定基底及薄膜的厚度。另外，由于基底及薄膜的材質(zhì)和/或厚度對催化劑作用產(chǎn)生影響，所以可以認(rèn)為其在碳納米管的群的生成時(shí)很重要。在層疊鐵薄膜后(形成薄膜后)，在壓力為IOOPa的真空條件下進(jìn)行350°C、5分鐘的熱處理，準(zhǔn)備碳納米管成長用的催化劑。之后，使用CVD (Chemical Vapor D印osition，化學(xué)氣相沉積)處理裝置使碳納米管成長。CVD處理是這樣的處理將發(fā)揮構(gòu)成碳納米管的碳源作用的原料氣體通過載氣而導(dǎo)入反應(yīng)部，在構(gòu)成碳紙的碳纖維的表面使原料氣體分解或反應(yīng)。CVD處理中，預(yù)先向抽真空至10 的反應(yīng)容器中導(dǎo)入作為載氣的氬氣，將壓力調(diào)整為4X104Pa。然后，使碳紙的表面溫度升溫至780°C，在該氣氛中使液體乙醇揮發(fā)5cc并反應(yīng)6分鐘。由此，在構(gòu)成碳紙的碳纖維上使極微小的多數(shù)個(gè)碳納米管(CNT)成長。這樣，形成本實(shí)施例的復(fù)合型碳。根據(jù)本實(shí)施例，因?yàn)樵谔技埖纳厦嫔射X基底及鐵薄膜，所以碳納米管易于在碳紙的上面?zhèn)鹊奶祭w維上生成。但是，觀測后發(fā)現(xiàn)，碳納米管也可以在碳紙的厚度方向的內(nèi)部側(cè)的碳纖維上生成。在本實(shí)施例中實(shí)際制造的復(fù)合型碳中，多數(shù)個(gè)碳納米管形成群，碳納米管的長度方向沿與纖維狀碳的長軸方向大致正交的方向取向。碳納米管稍微彎曲。通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定，碳納米管的長度為10 30微米。通過透射電子顯微鏡(TEM)測定，碳納米管的直徑為10 30nm。根據(jù)CVD前后的重量差，求得碳納米管的負(fù)載量為0. ;3mg/cm2。圖1及圖2示意性示出分別從不同方向觀測由上述制造方法制造的復(fù)合型碳的概略圖。如圖1及圖2所示，通過電子顯微鏡觀察到復(fù)合型碳具有構(gòu)成碳紙的多數(shù)個(gè)碳纖維 (纖維狀碳)、以及在每根碳纖維的表面上成長的極微小尺寸的多個(gè)碳納米管(CNT)群。在此，從圖1可理解，沿碳纖維的長軸方向(箭頭X方向)觀測復(fù)合型碳時(shí)，觀察到具有極微尺寸的多數(shù)個(gè)碳納米管的群在碳纖維的長軸方向(箭頭X方向)上相互以高密度狀態(tài)相鄰設(shè)置，同時(shí)以密集狀態(tài)成長為碳納米管的長度方向相互沿同一方向?qū)R的霜柱狀。圖2示出從不同的方向(圖1所示的箭頭XA方向)觀測復(fù)合型碳的狀態(tài)。從圖2 可理解，在從碳纖維的長軸的末端方向觀測復(fù)合型碳時(shí)，對于一根根碳纖維而言，碳納米管
6(CNT)的長度方向沿與碳纖維的長軸方向(箭頭X方向)正交的方向(箭頭Y方向、碳纖維的徑向)取向。而且，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向(圖2所示的箭頭R方向)上以形成空間的方式以約90°的間隔隔開生成為多個(gè)群(四個(gè)群)。推推測，該空間有利于提高多孔性、提高氣體透過性。S卩，根據(jù)圖2所示的方式，根據(jù)觀察部位，形成多列(四列)的碳納米管群以恰似形成多個(gè)(四個(gè))翼的方式在各碳纖維的圓周方向(箭頭R方向)上以大致均等的間隔隔開而生成。得到具有這樣結(jié)構(gòu)的復(fù)合型碳的理由目前不一定明確。本發(fā)明人目前推測為， 由發(fā)揮催化劑作用的鐵薄膜所形成的基礎(chǔ)材料一邊抑制由作為基材的碳纖維引起的成長障礙，一邊促進(jìn)碳納米管的取向成長。根據(jù)本實(shí)施例，在碳紙上設(shè)置鋁基底，在鋁基底上設(shè)置鐵催化劑。該情況下，與不設(shè)置鋁基底而在碳紙上設(shè)置鐵催化劑的情況相比，可以有效地將碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多數(shù)個(gè)碳納米管的群。其理由不一定明確，但是據(jù)推測是因?yàn)樾纬射X基底可以使鐵催化劑更微細(xì)。觀察上述復(fù)合型碳，根據(jù)觀察部位，碳納米管的群有時(shí)也在碳纖維的圓周方向 (箭頭R方向)上以約180°的間隔隔開而生成為兩群。而且，根據(jù)觀察部位，碳納米管的群有時(shí)也在碳纖維的圓周方向(箭頭R方向)上以約120°的間隔隔開而生成為三群。而且，由于觀察部位，有時(shí)也生成為一群。圖3 圖6示出在不同部位拍照如上形成的復(fù)合型碳的掃描電子顯微鏡照片 (SEM)以及基準(zhǔn)尺寸。如圖3 圖6所示，可以看到，長度及直徑比碳纖維的長度及直徑小的碳納米管沿碳纖維的長軸方向生成的群的狀態(tài)(霜柱狀)。如圖3 圖6所示，多數(shù)個(gè)碳納米管以霜柱狀取向，使得構(gòu)成群的多數(shù)個(gè)碳納米管的長度方向沿著與碳纖維的長軸方向正交的方向(碳纖維的徑向)。圖6示出將碳納米管附近放大示出的放大照片以及基準(zhǔn)尺寸。本實(shí)施例制造的復(fù)合型碳可以促進(jìn)比表面積的增加、多孔性的提高。而且，因?yàn)樵谔祭w維上直接形成碳納米管，所以，可以降低碳納米管與碳纖維之間的界面電阻、也可以促進(jìn)導(dǎo)電性的提高及電阻的降低。而且，在復(fù)合型碳負(fù)載鉬粒子等催化劑的情況下，可以期待催化劑利用率的提高。另外，可以在將碳紙的單面暴露于原料氣體中的狀態(tài)下進(jìn)行CVD，也可以在將碳紙的兩面均暴露于原料氣體中的狀態(tài)下進(jìn)行CVD，或者在將一面暴露于原料氣體中的狀態(tài)下進(jìn)行CVD后再在將另一面暴露于原料氣體的狀態(tài)下進(jìn)行CVD。如上所述，根據(jù)本實(shí)施例，在形成于碳纖維表面的鋁基底上形成鐵薄膜。在鋁基底形成于碳纖維表面的情況下，可以認(rèn)為，使發(fā)揮催化劑作用的鐵微粒微細(xì)化，有效地形成本發(fā)明結(jié)構(gòu)的復(fù)合型碳。(實(shí)施例2)以與實(shí)施例1基本相同的工序形成實(shí)施例2。根據(jù)本實(shí)施例，在將與實(shí)施例1相同的碳紙載置于基板的狀態(tài)下，將該碳紙?jiān)O(shè)置于濺射裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，通過濺射法使鐵薄膜在碳紙上成膜。該情況下，設(shè)置反應(yīng)容器內(nèi)的壓力為0.6Pa，基板的溫度為常溫(25°C)， 基底的厚度為50nm，薄膜的厚度為65nm。在本實(shí)施例中，也與實(shí)施例1的情況一樣，復(fù)合型碳具有構(gòu)成碳紙的多數(shù)個(gè)碳纖維、以及在各碳纖維的表面?zhèn)瘸砷L為霜柱狀(取向狀)的極微小尺寸的多個(gè)碳納米管群。在一根根碳纖維上成長有多數(shù)個(gè)碳納米管，使得碳納米管的長度方向沿著與纖維狀碳的長軸方向正交的方向。(實(shí)施例3)對實(shí)施例3進(jìn)行說明?？梢哉J(rèn)為，根據(jù)本實(shí)施例的工序也可以制造本發(fā)明的復(fù)合型碳。可以與實(shí)施例1 一樣制作碳紙。在上述碳紙上，可以通過濺射法設(shè)置鋁基底的厚度為20nm，鐵薄膜的厚度為20nm。鐵薄膜可以構(gòu)成作為催化劑使碳納米管成長的基礎(chǔ)材料。之后，可以使用CVD處理裝置，將乙炔氣體(烴氣)用作形成碳源的原料氣體，氮?dú)庥米鬏d氣，將乙炔氣體以200cc/分鐘(5 500cc/分鐘)及將氮?dú)庖詌OOOcc/分鐘(10 5000cc/分鐘)的速度導(dǎo)入，在壓力為105(103 105)Pa的條件下使碳納米管成長。該情況下，就氣體流量而言，作為反應(yīng)溫度(碳紙表面溫度)，可以選擇700°C 900°C、770 830°C、800°C。作為反應(yīng)時(shí)間，可以考慮1 60分鐘、10分鐘。(實(shí)施例4)對實(shí)施例4進(jìn)行說明?？梢哉J(rèn)為，根據(jù)本實(shí)施例的工序也可以制作本發(fā)明的復(fù)合型碳?？梢耘c實(shí)施例1 一樣制作碳紙。在上述碳紙上，通過濕式浸漬法形成鐵薄膜。該情況下，以乙醇和萜品醇的混合溶劑(配合比(以質(zhì)量比計(jì))為8 幻溶解粉末狀的硝酸鐵九水合物，形成濃度為0. 3(0. 001 l)mol/L的溶液。將碳紙浸漬在該溶液中，然后以規(guī)定的速度從溶液中取出碳紙，使其干燥。取出速度可以選擇0. 01 1. 0毫米/秒的速度，但不限定于此。干燥溫度可以選擇200 350°C、250°C。由此，可以在碳紙上形成鐵薄膜。(實(shí)施例5)對實(shí)施例5進(jìn)行說明。首先，作為纖維狀碳，使用了碳紙(東麗株式會社， TGP-H-060，厚度為170μπι)。對碳紙不進(jìn)行實(shí)施例1那樣的熱處理。采用該碳紙，可以期待良好的強(qiáng)度及導(dǎo)電性。將上述碳紙?jiān)谂c實(shí)施例1的條件大致相同的條件下設(shè)置于濺射裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，通過濺射法使鋁基底(厚度7nm)在碳紙上成膜。該情況下，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力為0. 6Pa，基板的溫度為常溫(25°C )。之后，在該基底上通過濺射法使鐵薄膜(厚度 5nm)成膜。由此，準(zhǔn)備了碳納米管成長用的催化劑。之后，使用CVD (Chemical Vapor D印osition，化學(xué)氣相沉積)處理裝置使碳納米管在碳紙上成長。該情況下，向預(yù)先抽真空為10 的反應(yīng)容器中導(dǎo)入作為載氣的氮?dú)?，將容器?nèi)的壓力調(diào)整為0. IMPa0然后，在使基板的溫度升溫為620°C的狀態(tài)下，向容器內(nèi)供給乙炔和氮混合的原料氣體(流量比1 5)。接著，在原料氣體的氣氛下，一邊使基板溫度從620°C升溫至650°C，一邊使其反應(yīng)6分鐘。原料氣體的流量設(shè)為lOOOcc/分鐘。由此， 在構(gòu)成碳紙的碳纖維上使極微小的多數(shù)個(gè)碳納米管(CNT)成長。這樣，形成了本實(shí)施例的復(fù)合型碳。圖7 圖9是示出本實(shí)施例的復(fù)合型碳的結(jié)構(gòu)以及基準(zhǔn)尺寸的SEM照片。如圖 7 圖9所示，可以看到，長度及直徑比碳纖維的長度及直徑小的碳納米管沿碳纖維的長軸方向生成的群的狀態(tài)(霜柱狀)。如圖7 圖9所示，多數(shù)的碳納米管發(fā)生取向，使得構(gòu)成群的多數(shù)個(gè)碳納米管的長度方向沿著與碳纖維的長軸方向正交的方向。而且，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向上以一定的間隔隔開而形成為多個(gè)群。(實(shí)施例6)對實(shí)施例6進(jìn)行說明。首先，作為纖維狀碳，使用了碳紙(東麗株式會社，TGP-H-060)。對碳紙不進(jìn)行實(shí)施例1那樣的熱處理。將上述碳紙?jiān)谂c實(shí)施例1的條件大致相同的條件下設(shè)置于濺射裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，通過濺射法使鋁基底(厚度7nm)在碳紙上成膜。該情況下，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力為0.6Pa，基板的溫度為常溫(25°C)。之后，在該基底上通過濺射法使鐵薄膜(厚度15nm)成膜。由此，準(zhǔn)備了碳納米管成長用的催化劑。之后，與實(shí)施例5的條件相同，使用CVD (Chemical Vapor D印osition)處理裝置使碳納米管在碳紙上成長。由此，在構(gòu)成碳紙的碳纖維上使極微小的多數(shù)個(gè)碳納米管(CNT) 成長。這樣，形成了本實(shí)施例的復(fù)合型碳。圖10及圖11是示出本實(shí)施例的復(fù)合型碳的結(jié)構(gòu)以及基準(zhǔn)尺寸的SEM照片。如圖 10及圖11所示，可以看到，長度及直徑比碳纖維的長度及直徑小的碳納米管沿碳纖維的長軸方向生成的群的狀態(tài)(霜柱狀)。如圖10所示，多數(shù)個(gè)碳納米管發(fā)生取向，使得構(gòu)成群的多數(shù)個(gè)碳納米管的長度方向沿著與碳纖維的長軸方向正交的方向。而且，如圖10所示，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向上以一定的間隔隔開而形成為多個(gè)群。根據(jù)本實(shí)施例，因?yàn)樵谔技埖纳厦嬉来紊射X基底及鐵薄膜，所以，碳納米管易于在碳紙的上面?zhèn)鹊奶祭w維上生成。但是，觀測后發(fā)現(xiàn)，碳納米管也可以在碳紙的厚度方向的內(nèi)部側(cè)的碳纖維上生成。在本實(shí)施例實(shí)際制造的復(fù)合型碳中，多數(shù)個(gè)碳納米管形成群，并且碳納米管的長度方向沿與纖維狀碳的長軸方向大致正交的方向取向。用掃描電子顯微鏡(SEM)測定，碳納米管的長度為10 30微米。用透射電子顯微鏡(TEM)測定，碳納米管的直徑為10 30nm。根據(jù)CVD前后的重量差，求得碳納米管的負(fù)載量為0. ;3mg/cm2。(參考例1)對參考例1進(jìn)行說明。首先，作為纖維狀碳，使用了碳紙(東麗株式會社， TGP-H-060)。與實(shí)施例1不同，不對碳紙實(shí)施熱處理。將上述碳紙?jiān)谂c實(shí)施例1的條件大致相同的條件下設(shè)置于濺射裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，通過濺射法使鐵薄膜(厚度15nm)在碳紙上成膜。不形成鋁基底。該情況下，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力為0.6Pa，基板的溫度為常溫(25°C)。 準(zhǔn)備了碳納米管成長用的催化劑。之后，與實(shí)施例5的條件相同，使用CVD(ChemiCal Vapor Deposition)處理裝置使碳納米管在碳紙上成長。由此，在構(gòu)成碳紙的碳纖維上使極微小的多數(shù)個(gè)碳納米管(CNT)成長。這樣，形成了參考例1的復(fù)合型碳。圖12及圖13示出參考例1的結(jié)果。如圖12及圖13所示，在形成碳紙的碳纖維的整個(gè)外周面上形成有多數(shù)個(gè)微小的碳納米管。碳納米管不是其長度方向沿同一方向?qū)R的結(jié)構(gòu)。(應(yīng)用例1)圖14是示意性示出薄片型燃料電池的主要部分的剖面。燃料電池在厚度方向上依次層疊有燃料電極用的分配板101、燃料電極用的氣體擴(kuò)散層102、具有燃料電極用催化劑的催化劑層103、由碳化氟系或烴類高分子材料形成的具有離子傳導(dǎo)性(質(zhì)子傳導(dǎo)性)的電解質(zhì)膜104、具有氧化劑電極用催化劑的催化劑層105、氧化劑電極用的氣體擴(kuò)散層106、 氧化劑電極用的分配板107。氣體擴(kuò)散層102、106具有氣體透過性，使得可以透過反應(yīng)氣體。電解質(zhì)膜104可以由具有離子傳導(dǎo)性的玻璃類形成，也可以通過在高分子中含有酸(例如，磷酸)而形成。另外，也可以適用于所謂的磷酸型燃料電池，其中不使用電解質(zhì)膜而使用磷酸作為電解質(zhì)。
本發(fā)明的復(fù)合型碳可以用于氣體擴(kuò)散層102及/或氣體擴(kuò)散層106。該情況下，本發(fā)明的復(fù)合型碳具有大的比表面積、為多孔質(zhì)，因此可以期待氣體透過性增加、溢流 (flooding)被抑制、電阻降低、導(dǎo)電性提高。溢流是指反應(yīng)氣體的流路由于水而變小、反應(yīng)氣體的通過性降低的現(xiàn)象。根據(jù)情況，本發(fā)明的復(fù)合型碳也可以用于燃料電極用催化劑層103及/或氧化劑電極用催化劑層105。該情況下，本發(fā)明的復(fù)合型碳具有大的比表面積、為多孔質(zhì)，因此，可以期待能夠調(diào)整生成水的排出性及調(diào)整反應(yīng)氣體的透過性，因此，有利于抑制溢流。而且， 可以期待提高鈀粒子、釕粒子、鈀·釕粒子等催化劑粒子的利用率。進(jìn)一步，根據(jù)情況，可以通過復(fù)合型碳來實(shí)現(xiàn)兼具氣體擴(kuò)散層和催化劑層兩者功能的電極結(jié)構(gòu)一體化。通過在復(fù)合型碳中添加鈀、離聚物、根據(jù)需要添加防水材料而形成一體化電極，不僅實(shí)現(xiàn)適用于各部材的上述效果，而且，還實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散層/催化劑層間的界面電阻的降低、電極工藝的低成本化。另外，燃料電池不限于薄片型，也可以為管型。(應(yīng)用例2)圖15示意性示出集電用電容器。電容器具有由碳材料形成的多孔正極201、由碳材料形成的多孔負(fù)極202、隔開正極201和負(fù)極202的隔板203。本發(fā)明的復(fù)合型碳具有大的比表面積、并且為多孔質(zhì)，因此，在用于正極201及/或負(fù)極202時(shí)，可以期待集電容量的增加，并且可以提高電容器的能力。(其他實(shí)施例)根據(jù)上述實(shí)施例1，采用了通過抄紙而形成的碳紙，但不限于此，也可以適用于由抄紙以外的方法形成的碳紙，也可以為由紡織品形成的碳布、或碳?xì)?。根?jù)上述實(shí)施例1，構(gòu)成碳紙的碳纖維混合有以焦油浙青或石油浙青為原料的浙青類碳纖維、以及以丙烯酸纖維為原料的PAN類碳纖維，但是，也可以只由浙青類碳纖維形成，或者也可以只由PAN類碳纖維形成。不局限于碳纖維，也可以為碳納米纖維。而且，也可以為氣相成長碳纖維。另外， 纖維狀碳也可以不是集合體，而使用分散狀態(tài)的纖維狀碳。作為可以發(fā)揮催化劑作用的基礎(chǔ)材料，除鐵以外，還示例有鈷、鎳等過渡金屬、含有這些金屬的合金。另外，為了提高催化劑薄膜在碳纖維的圓周方向上的分散性或在纖維狀碳的深度方向上的分散性，有效的是在濺射工序中使基板或靶材旋轉(zhuǎn)，實(shí)施例4所示的濕式法也有效。另外，反之可能使催化劑薄膜的分散性降低，局部性形成碳納米管，也可能使CNT生成量相對于面內(nèi)方向或深度方向而傾斜。作為CVD的前處理，也可以包括以催化劑金屬的合金化或氧化為目的的熱處理工序。熱處理溫度示例為300 900°C。作為CVD 的反應(yīng)溫度(具體而言為碳紙表面溫度)，示例為100 700°C。此外，本發(fā)明不僅僅限于上述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以利用于要求比表面積大的碳材料?？梢岳糜?例如)在燃料電池中使用的碳材料；在電容器、二次電池、濕式太陽能電池等各種電池中使用的碳材料；凈水器過濾器的碳材料；氣體吸附的碳材料等。
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權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型碳，其特征在于，具備沿長軸方向延伸的纖維狀碳、以及在所述纖維狀碳的表面形成的直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數(shù)個(gè)碳納米管，所述碳納米管形成為該碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多數(shù)個(gè)碳納米管的群。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型碳，其特征在于，所述碳納米管的群在所述纖維狀碳的圓周方向上間隔開而形成為隔開的多個(gè)群。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合型碳，其特征在于，所述碳納米管的群在碳纖維的圓周方向上生成為一群、二群、三群、四群中的任一者。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合型碳，其特征在于，多數(shù)個(gè)所述碳納米管沿所述纖維狀碳的長軸方向并列以形成所述碳納米管的群。
5.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合型碳，其特征在于， 所述碳納米管的長度方向與所述纖維狀碳的長軸正交。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合型碳，其特征在于， 所述纖維狀碳為構(gòu)成含有多個(gè)碳纖維的碳纖維集合體的碳纖維。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合型碳，其特征在于， 所述碳纖維集合體為碳紙、碳布、碳?xì)种械囊徽摺?br> 8.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合型碳，其特征在于，所述碳紙是這樣形成的采用抄紙用網(wǎng)對含有碳纖維及纖維素系易燃纖維的分散液進(jìn)行抄紙以形成碳纖維漿狀物集合體，然后將所述纖維素系易燃纖維燃燒。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合型碳，其特征在于， 所述碳納米管形成于在所述纖維狀碳表面所形成的鐵薄膜上。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合型碳，其特征在于，所述鐵薄膜形成于在所述纖維狀碳表面所形成的鋁薄膜上。
11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合型碳，其特征在于，所述鋁基底的厚度為2 50nm，所述鐵薄膜的厚度為2 65nm。
12.一種復(fù)合型碳的制造方法，其特征在于，實(shí)施下列工序準(zhǔn)備纖維狀碳的工序，該纖維狀碳在表面上具有鋁基底以及設(shè)置于該鋁基底上的鐵催化劑，同時(shí)該纖維狀碳沿長軸方向延伸；以及形成碳納米管的工序，其中通過將碳源用CVD裝置進(jìn)行CVD處理，在所述纖維狀碳的表面形成直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數(shù)個(gè)碳納米管，同時(shí)，所述碳納米管形成為該碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多數(shù)個(gè)碳納米管的群。
13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合型碳的制造方法，其特征在于， 所述鋁基底的厚度為2 50nm，所述鐵薄膜的厚度為2 65nm。
全文摘要
本發(fā)明提供具有新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合型碳。該復(fù)合型碳具有沿長軸方向延伸的纖維狀碳、以及在該纖維狀碳的表面形成的直徑比該纖維狀碳的直徑小的多數(shù)個(gè)碳納米管。所述碳納米管形成為各碳納米管的長度方向沿同一方向?qū)R的多數(shù)個(gè)碳納米管的群。
文檔編號H01M4/96GK102264639SQ200980152220
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者古池陽祐 申請人:豐田自動車株式會社, 愛信精機(jī)株式會社