專利名稱：濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法及其制備的磷酸亞鐵鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能源材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極活性物-磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是新一代綠色能源，具有高能量密度、高循環(huán)性能、低自放電率、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。已在移動(dòng)電話、手提電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)工具等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。正在向電動(dòng)車領(lǐng)域進(jìn)軍。但目前鋰離子電池正極材料的研究和應(yīng)用，多集中于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。其中尖晶石LiMn2O4成本低，安全性較好，但循環(huán)性能和高溫性能差；LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，材料一致性和重現(xiàn)性差，且存在較嚴(yán)重安全問題；LiCoO2由于綜合性能優(yōu)良，所以是目前唯一大規(guī)模商品化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料，但價(jià)格昂貴，有一定毒性且存在一定的安全問題。
1997年P(guān)adhi和Goodenoagh首次報(bào)導(dǎo)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有插脫鋰功能，使LiFePO4類材料受到廣泛關(guān)注和積極研發(fā)。由于原料資源豐富易得，LiFePO4、FePO4結(jié)構(gòu)在400℃以下都穩(wěn)定。理論放電比容量170mAh/g且絕大部分可開發(fā)利用，工作電壓3.0(高倍率)-3.4V(低倍率)非常平穩(wěn)，與電解液相容性好，充電時(shí)體積僅減小6.5％，與碳負(fù)極充電時(shí)體積微增相匹配，特別是無毒、高溫性能、循環(huán)性能好和安全性好，使電動(dòng)車普及有了希望。因此人們期望LiFePO4將使鋰離子電池出現(xiàn)革命性的變化，使鋰離子電池在電動(dòng)車中普遍應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
目前實(shí)際制備磷酸亞鐵鋰的方法，多為高溫固相法。所謂固相法，指將固態(tài)的Li源、Fe源、P源化合物、摻雜元素化合物以及還原導(dǎo)電添加劑，按比例以固體原料在球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間(例如有18-36小時(shí)的，也有18-48小時(shí)等)研磨混合，然后取中、高兩個(gè)溫度段一次或兩次燒成。此法有如下缺點(diǎn)1、混合均勻的時(shí)間不易確定，不能連續(xù)生產(chǎn)；2、為確?；旌暇鶆?qū)幙涎娱L(zhǎng)研磨時(shí)間，費(fèi)時(shí)；3、容易發(fā)生各批次產(chǎn)品不均勻等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法及其制備的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法工藝簡(jiǎn)單、適宜工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)，原料混合均勻、產(chǎn)品性能均勻一致，所制備的磷酸亞鐵鋰質(zhì)量穩(wěn)定，從而克服了目前生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰存在的問題。
本發(fā)明濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其步驟如下1.液相沉積制備含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的懸濁液1)懸濁液中含鋰、鐵、磷及摻雜元素M的化合物符合下式[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (1)(1)式中n是摻雜元素M的化合價(jià)，m是含Li的化合物的摩爾數(shù)，(1-m)/n是含摻雜元素M的化合物的摩爾數(shù)，p、q分別是含F(xiàn)e和PO4的化合物的摩爾數(shù)，當(dāng)(1-m)/n＝0時(shí)，含摻雜元素M的化合物的摩爾數(shù)為零，即懸濁液中不含含摻雜元素的化合物，則Li∶Fe∶P的摩爾比符合下式的要求mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (2)固體化合物的摩爾數(shù)＝(化合物的重量×其含量)/摩爾質(zhì)量；2)根據(jù)(1)式分別計(jì)算并稱取所需重量的可溶于水的含鋰、鐵、磷及摻雜元素M的各化合物，然后分別溶解于水中，制成各溶液；含摻雜元素M的化合物不溶于水的為粉末；所述水可溶性含Li+化合物是醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰或硝酸鋰之一；水可溶性含F(xiàn)e2+化合物是醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、檸檬酸亞鐵銨、氯化亞鐵或硝酸亞鐵之一；水可溶性含PO43-化合物是磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨之一；總之除生成期望的產(chǎn)物，其它副產(chǎn)物為在制備過程中容易去除的各有關(guān)化合物均可；含摻雜元素M的化合物選自含離子半徑接近Li+半徑的高價(jià)元素如Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+等的化合物，含摻雜元素M的化合物為含摻雜元素M的氧化物，氫氧化物，氯化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬有機(jī)化合物之一；3)將上述各溶液并流加入反應(yīng)器中，在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下，加入不溶于水的含摻雜元素M的化合物的粉末，均勻混合，進(jìn)行液相沉積反應(yīng)，由于沉淀反應(yīng)進(jìn)行的不完全且副產(chǎn)物溶于水，所以制得的是含沉積化合物L(fēng)imM(1-m)/nFePO4微晶或晶核及副產(chǎn)物溶液的懸濁混合液；由于液相沉積時(shí)，大部分鋰鐵已同磷酸根聯(lián)結(jié)，大大減少了高溫焙燒時(shí)鋰的揮發(fā)，所鋰不必過量，故有[m+n(1-m)/n]＝p＝q并令其等于1，使得(3)式成立(3)(1)式即由理想的沉積反應(yīng)(3)決定，不含摻雜元素M時(shí)，(1)式變?yōu)?2)
mLi∶pFe∶qP＝1∶1∶1 (2)這時(shí)，m＝p＝q，沉積反應(yīng)(3)變?yōu)榉磻?yīng)(4)(4)配制各溶液的濃度，既和原料化合物溶解度有關(guān)，也要考慮噴霧干燥時(shí)的固液比在合適的范圍內(nèi)，這要根據(jù)所擁有的噴霧干燥設(shè)備類型經(jīng)過調(diào)試決定。
2.加入還原導(dǎo)電添加劑在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合，或者還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合和細(xì)惰性金屬的粉末或后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物之一；加入炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的3-15％，加入細(xì)惰性金屬的粉末的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％，加入的惰性金屬化合物中惰性金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％；其中，炭為超導(dǎo)炭黑或超細(xì)石墨；其中熱解可產(chǎn)生碳的化合物為有機(jī)化合物-蔗糖或檸檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物-聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；其中細(xì)惰性金屬的粉末為Ag或Cu的粉末；在后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物為Ag或Cu的氧化物、氫氧化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬有機(jī)化合物之一；3.噴霧干燥懸濁液用計(jì)量泵將上述均勻混合的懸濁液送到噴霧干燥塔頂部，經(jīng)轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的離心噴頭霧化，在噴霧干燥塔入口與260-310℃熱空氣混合進(jìn)行氣流干燥，，干燥后的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器和入口溫度為100-120℃的袋式收塵器收集，得包含各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物粉末；4.焙燒、粉碎將上述收塵器收集的混合物粉末送入高溫爐中，在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-20小時(shí)后，再在600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過300目篩即得鋰離子電池正極活性物磷酸亞鐵鋰結(jié)晶粉末；或在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-25小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，經(jīng)研混成粉末，再送入高溫爐中在非氧化氣氛中于600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，冷卻至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過300目篩即得鋰離子電池正極活性物磷酸亞鐵鋰粉末。
所述混合反應(yīng)液進(jìn)行充分沉積反應(yīng)后為懸濁液，是指在混合液中按(2)式進(jìn)行的固相沉積反應(yīng)沉淀不夠充分或說產(chǎn)物L(fēng)imM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)有部分溶解和水解，副產(chǎn)物溶解于水，反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物一起形成組分較復(fù)雜的懸濁混合液。各原料組分溶液快速并流加入反應(yīng)器并強(qiáng)力攪拌，保持較大過飽和度，使LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)晶核生成速度遠(yuǎn)大于晶粒成長(zhǎng)速度，可以保持晶粒在納米級(jí)范圍，聚集的顆粒在微米級(jí)范圍。
所述還原導(dǎo)電添加劑是指加入的或熱解產(chǎn)生的碳既是導(dǎo)電劑又可在高溫下還原Fe3+為Fe2+，具有還原、導(dǎo)電的雙重作用。
噴霧干燥所得為以LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)晶核或微晶為中心的各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的均勻混合物粉末，副產(chǎn)物在后續(xù)焙燒過程中可完全除去。
所述高溫爐為管式爐、箱式爐、隧道爐或立式爐之一，后二者還可以是間斷式或連續(xù)式兩種。
所述的非氧化氣氛為不含氧的N2氣氛、Ar氣氛、N2與H2混合氣體氣氛或Ar與H2混合氣體氣氛之一。
本發(fā)明濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)；原料混合均勻、產(chǎn)品性能均勻一致，可以避免干法混料不均勻使產(chǎn)品性能不均勻的弊端，使得Li+、Fe2+、PO43-和Mn+在離子(相當(dāng)于原子)水平上均勻混合，并進(jìn)行初步生成LiFePO4晶核或微晶的沉積反應(yīng)，然后噴霧干燥和焙燒，容易制得電化學(xué)性能優(yōu)良較均勻的碳包覆LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)產(chǎn)品。
采用本發(fā)明濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法制備出的鋰離子電池正極活性物磷酸亞鐵鋰的晶粒為納米級(jí)，其團(tuán)聚的顆粒尺寸在10μm以下，從其X-射線衍射圖可看出其為橄欖石型結(jié)構(gòu)，且無雜相峰；從其掃描電鏡照片可看出顆粒較均勻且大多＜10μm，其粒徑分布圖，進(jìn)一步證明粒徑在10μm以下；采用本發(fā)明組裝的鋰離子電池有較高容量、有較好的高倍率放電性能和循環(huán)性能。


圖1為按實(shí)施例1制備的LiFePO4的X-射線衍射圖譜。
圖2為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4掃描電鏡照片。
圖3為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4的粒徑分布圖。
圖4為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池0.2C充放電曲線。
圖5為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池各倍率放電曲線。
圖6為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池1C/1C循環(huán)壽命曲線(未完)。
本發(fā)明所需原料、設(shè)備均有市售。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例11.首先分別配制m＝p＝q＝126.77摩爾的含Li，F(xiàn)e，P化合物的溶液，即將LiOH.H2O(99.8％)5.33kg，F(xiàn)e(CH3COO)2.4H2O(99％)31.50kg，H3PO4(85％)14.62kg，分別溶解于40、50、30kg且溫度為50℃的水中制成溶液；將上述三種溶液并流加入240升反應(yīng)器，在120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认率蛊浠旌暇鶆虿⒖焖龠M(jìn)行(4)式的沉積反應(yīng)(4)主產(chǎn)物和各副產(chǎn)物一起形成懸濁液；2.在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝126.77×157.76，約20kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量15％-3.0kg的熱解可產(chǎn)生碳的化合物和加入的惰性金屬化合物中惰性金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％-即0.51kg惰性金屬化合物，即檸檬酸3.0Kg及CuC2O4.1/2H2O 0.51kg，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.用計(jì)量泵將上述均勻混合的懸濁液送到噴霧干燥塔頂部，經(jīng)轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的離心噴頭霧化，在噴霧干燥塔入口與260-280℃熱空氣混合進(jìn)行氣流干燥，干燥后的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器和入口100-120℃的袋式收塵器收集，得包含各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物粉末；4.將上述粉狀混合物，移到箱式高溫爐中于(90％Ar+10％H2)混合氣氛下在360±10℃恒溫焙燒20小時(shí)后，升溫到710±15℃恒溫焙燒10小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，粉碎、過300目篩得磷酸亞鐵鋰粉末產(chǎn)品。
圖1為實(shí)施例1所制備的LiFePO4活性物的X-射線衍射圖譜，證明其為橄欖石結(jié)構(gòu)且無雜質(zhì)相。圖2為實(shí)施例1所制備的LiFePO4活性物的掃描電鏡照片，可看出大部分顆粒＜10μm。圖3為實(shí)施例1所制備的LiFePO4活性物的粒徑分布圖，進(jìn)一步證明粒徑分部在10μm以下。圖4為由熟練操作工人用實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物按常規(guī)生產(chǎn)工藝制備正極配石墨負(fù)極制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池0.2C充放電曲線。比容量134mAhg，放電平臺(tái)電壓大于3.2V且非常平穩(wěn)。圖5為同圖4的14500-500mAh圓柱電池0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、7.0C、10.0C放電曲線，計(jì)算各倍率放電比容量匯總于表1中。圖6為同圖4的14500-500mAh圓柱鋰離子電池1C充/1C放循環(huán)壽命曲線(未完)。
表1、實(shí)施例制備的磷酸亞鐵鋰各倍率放電比容量(mAh/g)

表1中的數(shù)據(jù)和圖6證明按實(shí)施例1制備的磷酸亞鐵鋰材料不僅有高比容量和充放效率，以而且有很好的高倍率放電性能和循環(huán)性能。
實(shí)施例21.首先分別配制m＝124.27摩爾，p＝q＝126.80摩爾的含Li，F(xiàn)e，P化合物的溶液，即將124.26摩爾的LiCl(99.6％)5.29kg，126.80摩爾的FeCl2.4H2O(99.5％)25.34kg，126.80摩爾的(NH4)3PO4.3H2O(99.5％)25.89kKg，分別溶解于15、30、80Kg且溫度為50℃的水中制成溶液，并把1.268摩爾的MgCl2.6H2O(98％)263.05g溶解于FeCl2溶液中；在120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认路謱⑸鲜鋈N溶液并流加入240升反應(yīng)器中，使其混合均勻并快速進(jìn)行(31)式的沉積反應(yīng)(31)此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物一起形成懸濁液；2.在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)Li0.98Mg0.01FePO4產(chǎn)量約等于126.8×157.76，即20kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量3％-0.6kg炭和熱解可產(chǎn)生碳的化合物及預(yù)計(jì)成品重量的1％-0.2kg惰性金屬粉末，即超導(dǎo)炭黑0.3kg和蔗糖0.3kg及0.2kg超細(xì)銀粉，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.用計(jì)量泵將上述均勻混合的懸濁液送到噴霧干燥塔頂部，經(jīng)轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的離心噴頭霧化，在噴霧干燥塔入口與290-310℃熱空氣混合進(jìn)行氣流干燥，干燥后的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器和入口溫度為100-120℃的袋式收塵器收集，得包含各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物粉末；4.將上述粉狀混合物攤在料板上，送入高純氮?dú)夥盏母邷厮淼罓t中，于490±10℃恒溫焙燒25小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，球磨研混后送入(90％N2+10％H2)混合氣氛的高溫隧道爐中，于700±10℃恒溫焙燒10小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，粉碎、過300目篩得摻雜Mg的磷酸亞鐵鋰(Li0.98Mg0.01FePO4)材料。
表1中列出了按實(shí)施例2所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例31.首先分別配制m＝120.96摩爾，q＝p＝126.00摩爾的含Li，F(xiàn)e，P化合物的溶液及含Zr1.26摩爾溶液，即將含120.96摩爾Li和P的LiH2PO4(98.8％)12.724kg和含磷5.04摩爾的(NH4)H2PO4(99.5％)0.583kg一起，含126.00摩爾Fe的Fe(C3H5O3)2.3H2O(含F(xiàn)e18.9％)37.23kg及含1.26摩爾Zr的Zr(NO3)4·5H2O(99％)0.546.5kg分別溶解于60、60、5kg且溫度為50℃的熱水中制成溶液；在120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认聦⑸鲜鋈N溶液并流方式加入240升反應(yīng)器中，使其混合均勻并快速進(jìn)行(32)式的沉積反應(yīng)(32)此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物一起形成懸濁液；2.在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)Li0.96Zr0.01FePO產(chǎn)量約為(126×157.76)20Kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量10％-2.0Kg的炭和熱解可產(chǎn)生碳的化合物，即0.4Kg淀粉及1.6Kg的聚乙烯粉末，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.用計(jì)量泵將上述均勻混合的懸濁液送到噴霧干燥塔頂部，經(jīng)轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的離心噴頭霧化，在噴霧干燥塔入口與290-310℃熱空氣混合進(jìn)行氣流干燥，干燥后的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器和入口溫度為100-120℃的袋式收塵器收集，得包含各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物粉末；4.將上述粉狀混合物，移到管式高溫爐中于氬氣氛下在490±10℃恒溫焙燒5小時(shí)后，升溫到610±10℃恒溫焙燒20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，粉碎、過300目篩得摻雜鋯的磷酸亞鐵鋰粉末產(chǎn)品。
表1中列出了按實(shí)施例3所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例41.首先分別配制m＝120.43摩爾，p＝q＝126.77摩爾的含Li，F(xiàn)e，P化合物的溶液，即將含Li120.43摩爾的Li(CH3COO).2H2O(99.8％)12.31jg，含F(xiàn)e126.77摩爾的Fe(C6H6O7)(含F(xiàn)e16.8％)42.14kg，含P 126.77摩爾的(NH4)2HPO4(99.5％)16.83kg，分別溶解于10，70，40kg、且溫度為50℃的水中制成溶液；在120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认聦⑸鲜鋈N溶液并流加入240升反應(yīng)器，然后將1.2677摩爾Nb2O5(含量99.5％)粉末338.66g加入，使其混合均勻并快速進(jìn)行(33)式的沉積反應(yīng)(33)當(dāng)高溫焙燒時(shí)Li0.95H0.05FePO4中0.05H+被0.01Nb5+置換，最終產(chǎn)物為(Li0.95Nb0.01FePO4)，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物一起形成懸濁液。
2.在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)Li0.95Nb0.01FePO4產(chǎn)量約為(126.77×157.76)20kg，邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量10％-2.0Kg的炭和熱解可產(chǎn)生碳的化合物，即0.35Kg超細(xì)石墨及重量百分比濃度為7.5％的聚乙烯醇水溶液22kg(其中含聚乙烯醇1.65kg)，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合。
3.用計(jì)量泵將上述均勻混合的懸濁液送到噴霧干燥塔頂部，經(jīng)轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的離心噴頭霧化，在噴霧干燥塔入口與280-310℃熱空氣混合進(jìn)行氣流干燥，干燥后的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器和入口溫度為100-120℃的袋式收塵器收集，得包含各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物粉末；4.將上述粉狀混合物，移到高溫立式爐中于高純氮?dú)夥障略?90±10℃恒溫焙燒5小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，球磨1小時(shí)后送入高溫隧道爐在(90％N2+10％H2)混合氣氛下610±10℃恒溫焙燒20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，粉碎、過300目篩得摻雜鈮磷酸亞鐵鋰(Li0.95Nb0.01FePO4)粉末產(chǎn)品。
表1中列出了按實(shí)施例4所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例5完全按實(shí)施例1操作，除了在箱式高溫爐中于Ar氣氛下在450±10℃恒溫焙燒10小時(shí)，790±10℃恒溫焙燒5小時(shí)。
表1中列出了按實(shí)施例5所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例6完全按實(shí)施例4操作，除了在高溫立式爐中于高純氮?dú)夥障略?60±10℃恒溫焙燒10小時(shí)，在高溫隧道爐在(90％N2+10％H2)混合氣氛下790±10℃恒溫焙燒5小時(shí)。
表1中列出了按實(shí)施例6所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
權(quán)利要求
1.一種濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其步驟如下1)液相沉積制備含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的懸濁液(1)懸濁液液中含鋰、鐵、磷及摻雜元素M符合下式[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (i)(i)式中n是摻雜元素M的化合價(jià)，m是含Li的化合物的摩爾數(shù)，(1-m)/n是含摻雜元素M的化合物的摩爾數(shù)，p、q分別是含F(xiàn)e和PO4的化合物的摩爾數(shù)，當(dāng)(1-m)/n＝0時(shí)，含摻雜元素M的化合物的摩爾數(shù)為零，即懸濁液中不含摻雜元素的化合物，則Li∶Fe∶P的摩爾比符合下式的要求mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (ii)(2)根據(jù)(i)式分別計(jì)算并稱取所需重量的可溶于水的含鋰、鐵、磷及摻雜元素M的各化合物，然后分別溶解于水中，制成各溶液；含摻雜元素M的化合物不溶于水的為粉末；(3)將上述各溶液并流加入反應(yīng)器中，在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下，加入不溶于水的含摻雜元素M的化合物的粉末，均勻混合，進(jìn)行液相沉積反應(yīng)，制得含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的混合懸濁液；2)加入還原導(dǎo)電添加劑在攪拌器120轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下，邊攪拌邊向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合，或者還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合和細(xì)惰性金屬的粉末或后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物之一；加入炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的3-15％，加入細(xì)惰性金屬的粉末的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％，加入的惰性金屬化合物中惰性金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％；3)噴霧干燥懸濁液用計(jì)量泵將上述均勻混合的懸濁液送到噴霧干燥塔頂部，經(jīng)轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的離心噴頭霧化，在噴霧干燥塔入口與260-310℃熱空氣混合進(jìn)行氣流干燥，干燥后的粉體經(jīng)旋風(fēng)分離器和入口溫度為100-120℃的袋式收塵器收集，得包含各反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的混合物粉末；4)焙燒、粉碎將上述收塵器收集的混合物粉末送入高溫爐中，在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-20小時(shí)后，再在600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過300目篩即得鋰離子電池正極活性物磷酸亞鐵鋰結(jié)晶粉末；或在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-25小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，經(jīng)研混成粉末，再送入高溫爐中在非氧化氣氛中于600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，冷卻至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過300目篩即得鋰離子電池正極活性物磷酸亞鐵鋰粉末。
2.如權(quán)利要求1所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述水可溶性含Li+化合物是醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰或硝酸鋰之一；水可溶性含F(xiàn)e2+化合物是醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、檸檬酸亞鐵銨、氯化亞鐵或硝酸亞鐵之一；水可溶性含PO43-化合物是磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨之一；含摻雜元素M的化合物選自含離子半徑接近Li+半徑的高價(jià)元素如Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+的化合物，含摻雜元素M的化合物為含摻雜元素M的氧化物，氫氧化物，氯化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬有機(jī)化合物之一。
3.如權(quán)利要求2所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述還原導(dǎo)電添加劑中炭為超導(dǎo)炭黑或超細(xì)石墨；所述熱解可產(chǎn)生碳的化合物為有機(jī)化合物-蔗糖或檸檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物-聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；所述細(xì)惰性金屬的粉末為Ag或Cu的粉末；在后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物為Ag或Cu的氧化物、氫氧化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬有機(jī)化合物之一。
4.如權(quán)利要求3所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述高溫爐為管式爐、箱式爐、隧道爐或立式爐之一，其中隧道爐或立式爐是間斷式或連續(xù)式兩種。
5.如權(quán)利要求5所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述的非氧化氣氛為不含氧的N2氣氛、Ar氣氛、N2與H2混合氣體氣氛，或Ar與H2混合氣體氣氛之一。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法制備的磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法及其制備的磷酸亞鐵鋰，其步驟如下將所需的含鋰、鐵、磷、含摻雜元素M的可溶于水的各化合物分別溶解于水；攪拌下并流放入反應(yīng)器中，制得懸濁液，其中含鋰、鐵、磷符合下式[mLi+n(1－m)/n M]∶pFe∶qPO
文檔編號(hào)C01B25/00GK1903708SQ20061011144
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者趙林治, 李文漫, 李榮富, 李春生, 陳慶濤 申請(qǐng)人:河南環(huán)宇集團(tuán)有限公司