專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甲醇制氫系統(tǒng)及包括該系統(tǒng)的燃料電池裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種甲醇制氫系統(tǒng)及包括該系統(tǒng)的燃料電池裝置。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種利用氧化還原反應(yīng)將蘊(yùn)藏于化學(xué)物質(zhì)中的化學(xué)能直接 轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電設(shè)備。其中應(yīng)用范圍最廣的是以氫氣作為能量載體的質(zhì)子 交換膜燃料電池，它利用高純氫氣作為燃料，氧氣為氧化性氣體，兩者分別 在陽(yáng)極和陰極反應(yīng)產(chǎn)生電能，反應(yīng)產(chǎn)物只有水，具有高效、環(huán)保的特點(diǎn)。雖 然質(zhì)子交換膜有如上的優(yōu)點(diǎn)，但氫氣的制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè) 等方面存在的問(wèn)題嚴(yán)重制約著它的推廣和應(yīng)用。目前常用的各種儲(chǔ)氫方式， 如常見(jiàn)的高壓儲(chǔ)罐儲(chǔ)氫、合金儲(chǔ)氫，存在能量體積密度低或質(zhì)量密度低的缺 點(diǎn)，使得整個(gè)燃料電池系統(tǒng)使用起來(lái)非常不便。
克服上述問(wèn)題的一個(gè)解決辦法就是開(kāi)發(fā)利用碳水化合物制備氫氣的制 氫系統(tǒng)。在燃料電池使用的現(xiàn)場(chǎng)，利用燃料制氫系統(tǒng)，從甲醇、天然氣、液 化氣、汽油、柴油等碳水化合物中快速制備出燃料電池所需的合格的富氫混 合氣體。通過(guò)將燃料制氫系統(tǒng)與燃料電池組合成燃料電池裝置，利用這類(lèi)現(xiàn) 場(chǎng)制氫系統(tǒng)為燃料電池供氫被認(rèn)為是在沒(méi)有廣泛建立氫基礎(chǔ)設(shè)施之前，燃料 電池商業(yè)化的重要方式之一。這類(lèi)燃料制氫系統(tǒng)一般要經(jīng)多個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程，才 能得到燃料電池所需的富氫混合氣體。其中甲醇因?yàn)槭且后w，儲(chǔ)存、運(yùn)輸方 便，而且利用甲醇制氫的反應(yīng)條件要比天然氣、液化氣等制氫溫和，因此被 認(rèn)為是為燃料電池供氫的理想原料之一。
下面以甲醇制氫為例，簡(jiǎn)述燃料電池制氫系統(tǒng)常見(jiàn)的各種反應(yīng)。甲醇制 氫過(guò)程主要包括甲醇裂解反應(yīng)、水蒸氣重整制氫反應(yīng)以及氧化制氫反應(yīng)，由
于通過(guò)上述過(guò)程制得的氣體中，co濃度相對(duì)較高，而co會(huì)吸附在電極催化 劑上阻止氫氣在電極催化劑上的反應(yīng)，因此co濃度高會(huì)引起陽(yáng)極催化劑中 毒，使得電池性能短時(shí)間內(nèi)急劇下降，所以應(yīng)當(dāng)將混合氣體中co的濃度降
低到盡可能小。實(shí)驗(yàn)證明，進(jìn)入燃料電池電極上的CO應(yīng)當(dāng)降低到50ppm以下 才能保證電池性能滿足需要。
目前對(duì)利用甲醇制備氫氣的甲醇制氫系統(tǒng)展開(kāi)了廣泛的研究。例如， CN2668600Y公開(kāi)了一種板翅式甲醇蒸汽重整制氫系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)主要
由一個(gè)板翅式重整器和兩個(gè)管殼式或板翅式換熱器組成，板翅式重整器由重 整部分和轉(zhuǎn)化部分組成，兩個(gè)管殼式或板翅式換熱器分別用于通過(guò)利用高溫 反應(yīng)產(chǎn)物和初始原料之間的傳熱以及通過(guò)傳熱介質(zhì)來(lái)蒸發(fā)原料。該系統(tǒng)通過(guò) 板翅式結(jié)構(gòu)能夠大大提高系統(tǒng)的傳熱效率，但由于只利用了簡(jiǎn)單的CO的水 轉(zhuǎn)化法去除高濃度CO，而根據(jù)熱力學(xué)平衡的計(jì)算，CO的水轉(zhuǎn)化法不可能能 將CO濃度降低到50ppm以下，因此所得富氫混合氣體還需要進(jìn)一步降低CO 濃度才能用于燃料電池。
CN 1616343A公開(kāi)了一種可拆卸的板式重整制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)由多個(gè)不 同腔組合而成，具有板式的兩個(gè)燃燒腔、 一個(gè)板式的重整腔、兩個(gè)熱交換腔 和兩個(gè)氣化腔，腔與腔之間均由傳熱板相隔；重整腔位于整個(gè)反應(yīng)器中間， 兩側(cè)分別為一個(gè)板式的燃燒腔；燃燒腔和重整腔的側(cè)面分別開(kāi)有裝填催化劑 的小孔，燃燒腔的另一個(gè)側(cè)面還有用于使氫氣均勻分布的氣體分布器；燃燒 腔的另各一側(cè)分別為一個(gè)熱交換腔；熱交換腔的另各一側(cè)分別為一個(gè)氣化 腔；氣化腔的另各一側(cè)分別為反應(yīng)器蓋板；兩個(gè)蓋板上設(shè)有反應(yīng)物入口、反 應(yīng)物出口和燃燒產(chǎn)物出口 ；燃燒腔和重整腔的出口高溫氣體分別進(jìn)入兩個(gè)熱 交換腔，在腔內(nèi)通過(guò)傳熱板把熱量傳遞給兩個(gè)氣化腔，從而降低了自身的溫 度，同時(shí)又氣化了要進(jìn)入重整腔的液體原料。該制氫系統(tǒng)利用板式換熱器的 構(gòu)造，在板式結(jié)構(gòu)中集成催化燃燒和重整制氫，使得制氫系統(tǒng)的體積小、可 以靈活組裝、拆卸，并且使熱量利用效率大大提高。但是用這種制氫系統(tǒng)制
得的富氫混合氣體中CO含量高達(dá)12X，大大超出燃料電池能承受范圍。
CN 1629065A公開(kāi)了一種微通道板翅式水蒸汽重整制氫反應(yīng)器，該制氫 反應(yīng)器的主體部分為微通道板翅結(jié)構(gòu)，外加幾個(gè)封頭焊接而成，其中，該制 氫反應(yīng)器由兩個(gè)燃燒腔、 一個(gè)重整腔和兩個(gè)氣化腔組成，腔與腔之間均有導(dǎo) 熱板相隔；兩個(gè)燃燒腔中間夾有一個(gè)重整器，兩個(gè)燃燒腔的外側(cè)各有一個(gè)氣 化腔；兩個(gè)燃燒腔的兩端各有一個(gè)封頭，右端封頭右側(cè)上設(shè)有進(jìn)氣口，左端 為一可拆卸式的封頭，其下側(cè)壁上垂直設(shè)有出氣口，左側(cè)封頭內(nèi)設(shè)有蛇形換 熱盤(pán)管；重整腔和兩個(gè)氣化腔的兩端也各有一個(gè)封頭，重整腔和兩個(gè)氣化腔 的左端經(jīng)封頭相通，右端經(jīng)隔板隔離后，兩個(gè)氣化腔的右端通過(guò)進(jìn)料分布器 與右封頭相通，且與右封頭壁上的進(jìn)氣口相通，重整腔的右端通過(guò)管路與右 封頭右壁上的出氣口相通；工作時(shí)，通入的富氫氣體和空氣在燃燒腔中發(fā)生 催化燃燒反應(yīng)，放出大量的熱，熱量大部分通過(guò)導(dǎo)熱板傳遞給了重整腔和兩 個(gè)氣化腔；原料液先進(jìn)入左端封頭內(nèi)的蛇形換熱盤(pán)管預(yù)熱后進(jìn)入制氫反應(yīng)器 的兩個(gè)氣化腔，氣化后進(jìn)入重整腔，并最終在重整腔中被重整制得符合要求 的氫氣混合氣。用該方法制得的富氫混合氣體中CO的濃度為1.5n/。，同樣不 能滿足為燃料電池供氫的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的甲醇制氫系統(tǒng)不能獲得CO濃度低于 50ppm的氫氣的缺點(diǎn)，提供一種能夠獲得CO濃度低于50ppm的氫氣的甲醇制
氫系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包括該甲醇制氫系統(tǒng)的燃料電池裝置。 本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將由甲醇制氫裝置制得的富氫混合氣體在包 括貴金屬催化劑的一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器中進(jìn)行一氧化碳選擇性氧化
反應(yīng)，使富氫混合氣體中的CO在140-20(TC下選擇性氧化，既可以有效降低 一氧化碳的濃度，使富氫混合氣體CO濃度降低至50ppm以下，又能保證H2 不發(fā)生氧化反應(yīng)，防止爆炸的發(fā)生，從而不減少H2的量。
本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)包括甲醇供應(yīng)裝置、水供應(yīng)裝置、甲醇制氫 裝置，所述甲醇供應(yīng)裝置與水供應(yīng)裝置和甲醇制氫裝置連通，所述甲醇制氫 裝置中包括制氫催化劑，其中，該系統(tǒng)還包括一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器和 氧化性氣體供應(yīng)裝置，甲醇制氫裝置和氧化性氣體供應(yīng)裝置均與一氧化碳選 擇性氧化反應(yīng)器連通，所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器中包括一氧化碳選擇 性氧化催化劑， 一氧化碳選擇性氧化催化劑含有一種組合物，所述組合物含 有貴金屬，所述貴金屬為鉑或鉑與鈀和/或銠的合金。
本發(fā)明提供的燃料電池裝置包括燃料電池和制氫系統(tǒng)，所述燃料電池包 括膜電極和與膜電極連通的陽(yáng)極入口、陽(yáng)極出口、陰極入口和陰極出口；膜 電極包括陽(yáng)極、陰極和位于陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)膜；所述制氫系統(tǒng)包括 甲醇供應(yīng)裝置、水供應(yīng)裝置和甲醇制氫裝置，所述甲醇供應(yīng)裝置和水供應(yīng)裝 置與甲醇制氫裝置的入口連通，所述甲醇制氫裝置中包括制氫催化劑，其中， 所述制氫系統(tǒng)還包括一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器和氧化性氣體供應(yīng)裝置，甲 醇制氫裝置的出口和氧化性氣體供應(yīng)裝置均與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器 的入口連通，所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器中包括一氧化碳選擇性氧化催 化劑， 一氧化碳選擇性氧化催化劑含有鉑或鉑與鈀和/或銠的合金，所述氧 化性氣體供應(yīng)裝置還通過(guò)陰極入口與燃料電池的陰極連通， 一氧化碳選擇性 氧化反應(yīng)器的出口通過(guò)陽(yáng)極入口與燃料電池的陽(yáng)極連通。
本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)通過(guò)增加一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器，使得 該系統(tǒng)能夠制得CO濃度低于50ppm的氫氣混合氣體，而且不會(huì)導(dǎo)致氫氣發(fā)生 氧化或爆炸反應(yīng)。通過(guò)調(diào)整催化劑中貴金屬的含量，還可使得氫氣混合氣體 中氫氣的濃度降低至10ppm以下。
本發(fā)明通過(guò)將目前主要成功應(yīng)用于汽車(chē)尾氣凈化方面簡(jiǎn)稱(chēng)汽車(chē)尾氣凈 化催化劑或汽車(chē)尾氣催化轉(zhuǎn)化器的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用到甲醇制氫系統(tǒng)中， 一方面能夠大大降低催化反應(yīng)的床層壓降、傳熱性能好、安裝方便，而且還 能夠有效提高氫氣的轉(zhuǎn)化率，使得經(jīng)過(guò)上述選擇性氧化反應(yīng)后的氫氣的純度
大大提高，尤其是其中CO濃度可以降低至50ppm以下。本發(fā)明提供的制氫系 統(tǒng)和燃料電池裝置在保證氫氣純度的同時(shí)，通過(guò)優(yōu)化物料流向還大大提高了 資源利用率；通過(guò)采用法蘭連接結(jié)構(gòu)，使得制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置的結(jié)構(gòu) 更加緊湊，大大減小了它們的體積。


圖l-6分別為本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)的構(gòu)造示意圖7為包括圖3所示甲醇制氫系統(tǒng)的燃料電池裝置的構(gòu)造示意圖;
圖8為包括圖6所示甲醇制氫系統(tǒng)的燃料電池裝置的構(gòu)造示意圖。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的第一種實(shí)施方式，如圖1所示，本發(fā)明提供的甲醇制氫系 統(tǒng)包括甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12、氧化性氣體供應(yīng)裝置13和甲醇制氫 裝置2，所述甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12均與甲醇制氫裝置2的入口連通， 所述甲醇制氫裝置2的出口和氧化性氣體供應(yīng)裝置13均與一氧化碳選擇性氧 化反應(yīng)器3的入口連通，所述甲醇制氫裝置2中包括制氫催化劑，所述一氧化 碳選擇性氧化反應(yīng)器3中包括一氧化碳選擇性氧化催化劑， 一氧化碳選擇性 氧化催化劑含有鉑或鉑與鈀和/或銠的合金。
采用本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)制氫時(shí)，來(lái)自甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng) 裝置12的甲醇和水進(jìn)入甲醇制氫裝置2中，與其中的制氫催化劑接觸，得到 富氫混合氣體G2，富氫混合氣體G2與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13的氧化性
氣體一起進(jìn)入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中，與其中的一氧化碳選擇性氧 化催化劑接觸，進(jìn)行一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)，得到一氧化碳含量低于50ppm 的富氫混合氣體G3。
按照本發(fā)明的第二種實(shí)施方式，如圖2所示，本發(fā)明提供的甲醇制氫系 統(tǒng)還包括氫氣凈化裝置22，所述氫氣凈化裝置22的入口與甲醇制氫裝置2的 出口連通，氫氣凈化裝置22的出口與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3的入口連 通，所述氫氣凈化裝置22中包括氫氣凈化催化劑，所述氫氣凈化催化劑含有 鈀與銅、鋅和鋯中的一種或幾種的合金，以所述氫氣凈化催化劑為基準(zhǔn)，鈀 的含量為50-99重量％，銅、鋅和鋯的總含量為1-50重量％。
甲醇制氫裝置2制備的富氫混合氣體G2首先進(jìn)入氫氣凈化裝置22，與氫 氣凈化催化劑接觸，得到氫氣含量進(jìn)一步提高的富氫混合氣體G22，該富氫 混合氣體G22與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13的氧化性氣體一起進(jìn)入一氧化碳 選擇性氧化反應(yīng)器3中，與其中的一氧化碳選擇性氧化催化劑接觸，進(jìn)行一 氧化碳選擇性氧化反應(yīng)，得到一氧化碳含量為50ppm以下的富氫混合氣體 G3。
本發(fā)明中，所述甲醇制氫裝置2、氫氣凈化裝置22和一氧化碳選擇性氧 化反應(yīng)器3可以分別獨(dú)立地為管式反應(yīng)器(如美國(guó)專(zhuān)利US6296816、 US4909808、 US2003044331所述)、板翅式反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器中的一種 或幾種，優(yōu)選甲醇制氫裝置2、氫氣凈化裝置22和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng) 器3均為管式反應(yīng)器，更優(yōu)選甲醇制氫裝置2為具有內(nèi)通道和外通道結(jié)構(gòu)的管 式反應(yīng)器，氫氣凈化裝置22和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3均為絕熱管式反 應(yīng)器。各反應(yīng)器的大小視實(shí)際生產(chǎn)需要而定，可以為0.001-20立方米。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，如圖3-6所示，本發(fā)明提供的甲醇制 氫系統(tǒng)還包括氣化器4，所述氣化器4的入口與甲醇供應(yīng)裝置11和水供應(yīng)裝置 12連通，氣化器4的出口與甲醇制氫裝置2的入口連通。所述氣化器4用于氣
化送入甲醇制氫裝置2的甲醇和水，使甲醇和水在進(jìn)入甲醇制氫裝置2進(jìn)行接
觸反應(yīng)之前先氣化并達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，以縮短甲醇和水在甲醇制氫裝置 2內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間，有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高由甲醇制氫裝置2產(chǎn)生的富 氫混合氣體G2中氫氣的含量。
所述氣化器4優(yōu)選為包括內(nèi)通道和外通道的結(jié)構(gòu)，這種氣化器的結(jié)構(gòu)為 本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述氣化器4的內(nèi)通道和外通道由導(dǎo)熱板隔開(kāi)，保 持導(dǎo)熱且物料不接觸狀態(tài)。優(yōu)選所述外通道為熱源，用于提供將內(nèi)通道中的 甲醇和水氣化所需的熱量。所述熱源可以是各種熱源，如包括熱介質(zhì)的容器 或電加熱器。更優(yōu)選情況下，所述內(nèi)通道的入口與甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng) 裝置12連通，出口與甲醇制氫裝置2的入口連通，所述外通道的入口與甲醇 供應(yīng)裝置11和氧化性氣體供應(yīng)裝置13連通。這樣，來(lái)自甲醇供應(yīng)裝置ll中的 一部分甲醇進(jìn)入氣化器4的外通道，與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13的氧化性 氣體一起在氣化器的外通道內(nèi)燃燒，來(lái)自甲醇供應(yīng)裝置ll中的另一部分甲醇 與來(lái)自水供應(yīng)裝置12中的水一起進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道，由外通道內(nèi)的燃燒 反應(yīng)產(chǎn)生的熱量而得以氣化。
更優(yōu)選情況下，為了保證甲醇制氫裝置2中進(jìn)行的甲醇制氫反應(yīng)所需的 反應(yīng)溫度，所述甲醇制氫裝置2具有與氣化器4相同的結(jié)構(gòu)，即包括內(nèi)通道和 外通道，甲醇制氫裝置2的外通道的入口與氣化器4的外通道的出口連通，甲 醇制氫裝置2的內(nèi)通道的入口和氣化器4的內(nèi)通道的出口連通。 一方面，在氣 化器4內(nèi)通道中氣化后的甲醇和水的混合氣體進(jìn)入甲醇制氫裝置2的內(nèi)通道 中，在制氫催化劑存在下進(jìn)行甲醇制氫反應(yīng)；另一方面，來(lái)自甲醇供應(yīng)裝置 11的甲醇和來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13的氧化性氣體也在甲醇制氫裝置2的 外通道內(nèi)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，將熱量提供給內(nèi)通道中的混合氣體，為甲醇制氫裝 置22內(nèi)的甲醇制氫反應(yīng)提供足夠的熱量。
優(yōu)選情況下，所述甲醇制氫裝置2、氫氣凈化裝置22和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3的入口處還分別設(shè)置有分布器(未示出)，分別用于將來(lái)自甲醇 供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12的甲醇和水、由甲醇制氫裝置2得到的富氫混合 氣體G2和由氫氣凈化裝置22得到的富氫混合氣體G22均勻地導(dǎo)向甲醇制氫 裝置2、氫氣凈化裝置22和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3內(nèi)。所述分布器的結(jié) 構(gòu)和設(shè)置方式已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案，如圖5和6所示，本發(fā)明所述的甲醇 制氫系統(tǒng)還包括至少一個(gè)換熱器5。如圖5所示，釆用本發(fā)明第一種方式的系 統(tǒng)時(shí)，所述換熱器5可以在甲醇制氫裝置2和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器之 間，用于降低由甲醇制氫裝置2產(chǎn)生的富氫混合氣體G2的溫度，使之滿足氫 氣凈化反應(yīng)的需要。當(dāng)采用第二種方式的系統(tǒng)時(shí)，如圖6所示，所述換熱器5 可以在甲醇制氫裝置2與氫氣凈化裝置22之間，用于降低由甲醇制氫裝置2產(chǎn) 生的富氫混合氣體G2的溫度，使之滿足一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)的需要；也 可以在氫氣凈化裝置22與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3之間，用于降低由氫 氣凈化裝置22產(chǎn)生的富氫混合氣體G22的溫度，以滿足一氧化碳選擇性氧化 反應(yīng)的需要。本發(fā)明中，所述換熱器5在甲醇制氫裝置2和一氧化碳選擇性氧 化反應(yīng)器3之間、在甲醇制氫裝置2與氫氣凈化裝置22之間以及在氫氣凈化裝 置22與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3之間是表示換熱器5在甲醇制氫系統(tǒng)中 與甲醇制氫裝置2之間、 一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器之間、氫氣凈化裝置22 之間的連接關(guān)系，而不是表示換熱器5的位置關(guān)系，也就是說(shuō)，本發(fā)明中所 述換熱器5并不一定要設(shè)置在甲醇制氫裝置2與氫氣凈化裝置22之間或者在 氫氣凈化裝置22與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3之間，只需要保證反應(yīng)物或 反應(yīng)產(chǎn)物由甲醇制氫裝置2經(jīng)過(guò)換熱器5進(jìn)入氫氣凈化裝置22，然后再通過(guò)下 一個(gè)換熱器5進(jìn)入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3即可。
所述換熱器5可以是各種換熱器，優(yōu)選為包括內(nèi)通道和外通道的板翅式 換熱器，該換熱器的結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，內(nèi)通道和外通道
由導(dǎo)熱性隔板隔開(kāi)；換熱器5的內(nèi)通道的入口與甲醇制氫裝置2的出口連通， 換熱器5的內(nèi)通道的出口和氫氣凈化裝置22的入口連通，或者換熱器5的內(nèi)通 道的入口與氫氣凈化裝置22的出口連通，換熱器5的內(nèi)通道的出口與一氧化 碳選擇性氧化反應(yīng)器3的入口連通。換熱器5的外通道與換熱介質(zhì)源連通。所 述換熱介質(zhì)源可以是額外的換熱介質(zhì)源，也可以是甲醇供應(yīng)裝置ll和/或水供 應(yīng)裝置12，本發(fā)明優(yōu)選所述換熱介質(zhì)源為水供應(yīng)裝置12，也即，優(yōu)選情況下， 所述換熱器5的外通道的入口與水供應(yīng)裝置12連通，出口與氣化器4的內(nèi)通道 的入口連通。這樣水供應(yīng)裝置12可以兼作換熱介質(zhì)源，來(lái)自水供應(yīng)裝置12的 水進(jìn)入換熱器5的外通道中，與進(jìn)入換熱器5內(nèi)通道中的混合氣體換熱后，直 接進(jìn)入甲醇制氫裝置2或氣化器4的內(nèi)通道中，這樣可以進(jìn)一步提高熱源利用 率。
根據(jù)本發(fā)明，所述的甲醇制氫系統(tǒng)中的各裝置和反應(yīng)器及管路優(yōu)選采用 壁厚為0.5-3毫米的不銹鋼制成。上述各個(gè)單元可以通過(guò)各種方式連接，優(yōu)選 情況下，本發(fā)明中所述的甲醇制氫系統(tǒng)中的各反應(yīng)器、換熱器之間的管路連 接均采用榫槽面或凹凸面法蘭，彎頭處均采用承插焊接，使整個(gè)系統(tǒng)形成緊 湊結(jié)構(gòu)，保障管路的氣密性，同時(shí)還能有效減少由于傳遞引起的能量損失， 并且便于拆卸、更換單元設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明，所述一氧化碳選擇性氧化催化劑含有鉑或鉑與鈀和/或銠 的合金，其中以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，鉑的含量可以為30-100重量％，鈀 和/或銠的含量可以為0-70重量％。優(yōu)選情況下，所述一氧化碳選擇性氧化 催化劑還含有助劑，所述助劑優(yōu)選選自鑭、鋯、銅、鋅、鋁、鈰中的一種或 幾種。更優(yōu)選情況下，助劑與貴金屬以合金形態(tài)存在。以催化劑的總重量為 基準(zhǔn)，助劑的含量可以為0-70重量％，優(yōu)選為5-50重量％，例如可以是Pt50 重量n/。Ce50重量c/。的催化劑合金。
盡管常規(guī)的上述催化劑顆粒即可有效催化CO的選擇性氧化反應(yīng)，但由
于將上述催化劑負(fù)載到絕熱性規(guī)整載體上能夠大大降低催化反應(yīng)的床層壓
降、提高co選擇性氧化的效率，而且安裝、更換更方便，因此本發(fā)明優(yōu)選
所述一氧化碳選擇性氧化催化劑負(fù)載在載體上，所述載體含有基質(zhì)涂層和絕 熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂覆在絕熱性的內(nèi)表面和/或外表面上，所述 一氧化碳選擇性氧化催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上。本發(fā)明中，基質(zhì)涂層起粘合 劑的作用，用于將一氧化碳選擇性氧化催化劑負(fù)載到載體上，因此基質(zhì)涂層 的厚度只要能滿足將催化劑負(fù)載到載體上的要求即可，例如，基質(zhì)涂層的厚
度可以為10-30微米，組合物在基質(zhì)涂層上的涂層密度優(yōu)選為15-35克/平方米。
采用上述催化劑進(jìn)行CO選擇性氧化反應(yīng)時(shí)，CO選擇性氧化反應(yīng)優(yōu)選在 溫度為100-250'C、氣體空速(GHSV)為10000-30000小時(shí)"、氧化性氣體與 CO的體積比為l: l-5條件下進(jìn)行。在上述條件下，可以實(shí)現(xiàn)將富氫混合氣體 中 一氧化碳的濃度由1 -3體積％降至50ppm以下。
所述制氫催化劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含銅催化劑，例如可以是 CN 1562472A、 CN 1541936A、 CN 1397484A、 CN 1680027A中公開(kāi)的各種 含銅催化劑。盡管常規(guī)的上述催化劑顆粒即可有效催化甲醇制氫反應(yīng)，但由 于這種顆粒催化劑在反應(yīng)期間容易燒結(jié)失活，需要加入各種穩(wěn)定劑，而且安 裝更換非常不方便，因此本發(fā)明優(yōu)選所述制氫催化劑負(fù)載在載體上，所述載 體含有基質(zhì)涂層和絕熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂覆在絕熱性的內(nèi)表面和 /或外表面上，所述制氫催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上。制氫催化劑在基質(zhì)涂層 上的涂層密度優(yōu)選為15-35克/平方米。
制氫裝置2中，甲醇、水與制氫催化劑的接觸條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知， 一般來(lái)說(shuō)，接觸條件包括反應(yīng)溫度為250-350'C、氣體空速為1000-5000 小時(shí)"和水與甲醇的體積比為0.5-1.5: 1。在上述條件下，可以制得一氧化碳 濃度為1 -3體積％的富氫混合氣體，并且甲醇轉(zhuǎn)化率不低于98% 。
根據(jù)本發(fā)明，所述制氫催化劑還可以為含有鈀和助劑的催化劑，所述鈀
和助劑以合金形態(tài)存在。以所述制氫催化劑為基準(zhǔn)，鈀的含量可以為50-95 重量％，助劑的總含量可以為5-50重量％，所述助劑優(yōu)選選自銅、鋅、鋯 和鈰中的一種或幾種。
更優(yōu)選情況下，所述制氫催化劑負(fù)載在載體上，該載體含有基質(zhì)涂層和 導(dǎo)熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂覆在導(dǎo)熱性規(guī)整載體的內(nèi)表面和/或外表 面，所述制氫催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上，所述基質(zhì)涂層的厚度優(yōu)選為10-30 微米，所述制氫催化劑在基質(zhì)涂層上的涂覆密度優(yōu)選為15-35克/平方米。
制氫裝置2中，甲醇、水與制氫催化劑的接觸條件包括溫度優(yōu)選為 250-550°C、更優(yōu)選為250-400°C，氣體空速優(yōu)選為5000-20000小時(shí)"、更優(yōu) 選為8000-18000小時(shí)'1，水與甲醇的體積比優(yōu)選為0.6-1.8: 1、更優(yōu)選為 0.8-1.2: 1。在上述條件下，可以制得一氧化碳濃度為5-8體積％的富氫混合 氣體，并且甲醇轉(zhuǎn)化率不低于95%。
所述氫氣凈化裝置22中的氫氣凈化催化劑含有銅、鋅和鋯中的一種或幾 種與鈀的合金。以所述氫氣凈化催化劑為基準(zhǔn)，鈀的含量?jī)?yōu)選為50-99重量 %，更優(yōu)選為60-85重量％，銅、鋅和鋯的總含量?jī)?yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選 為15-40重量％。更優(yōu)選情況下，所述氫氣凈化催化劑負(fù)載在載體上，該載 體含有基質(zhì)涂層和絕熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂覆在絕熱性規(guī)整載體的 內(nèi)表面和/或外表面，所述氫氣凈化催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上。所述氫氣凈化 催化劑在基質(zhì)涂層上的涂覆密度優(yōu)選為15-35克/平方米。
采用上述氫氣凈化催化劑在氫氣凈化裝置22中對(duì)富氫富氫混合氣體G2 進(jìn)行凈化反應(yīng)時(shí)，所述氫氣凈化反應(yīng)優(yōu)選在溫度為200-30(TC、氣體空速為 2000-6000小時(shí)"下進(jìn)行。在上述條件下，可以將富氫混合氣體中的一氧化碳 濃度由5-8體積％降低至1 -2體積％ ，并且使甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高至99% 。
本發(fā)明中，所述絕熱性規(guī)整載體可以選自堇青石蜂窩載體、莫來(lái)石蜂窩
載體、泡沫氧化鋁載體、陶瓷蜂窩載體中的一種或幾種，優(yōu)選為200-500目 的上述堇青石蜂窩載體、莫來(lái)石蜂窩載體、泡沫氧化鋁載體、陶瓷蜂窩載體 中的一種或幾種。
所述導(dǎo)熱性規(guī)整載體可以選自金屬蜂窩載體、泡沫金屬載體和金屬合金 蜂窩載體中的一種或幾種，優(yōu)選為200-500目的上述金屬蜂窩載體、泡沫金 屬載體和金屬合金蜂窩載體中的一種或幾種。
所述基質(zhì)可以是氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化 硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明中，基質(zhì)涂層起粘合劑的作用， 用于將催化劑負(fù)載到載體上，因此基質(zhì)涂層的厚度只要能滿足將催化劑負(fù)載 到載體上的要求即可，例如，基質(zhì)涂層的厚度可以為10-30微米。
本發(fā)明中，可以通過(guò)各種方法將所述催化劑負(fù)載到載體上，例如可以通 過(guò)下述方法制備得到首先將絕熱性規(guī)整載體或?qū)嵝砸?guī)整載體浸漬在含有 基質(zhì)的溶液中，使絕熱性規(guī)整載體或?qū)嵝砸?guī)整載體的表面負(fù)載上一層基質(zhì) 涂層，然后再利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的溶膠-凝膠涂覆法將催化劑涂覆 在基質(zhì)涂層上。采用這種方法制得的催化劑，催化劑組合物全部附著在基質(zhì) 涂層的外表面，從而可以進(jìn)一步提高催化劑中催化活性成分的利用率。
本發(fā)明中所述的各種催化劑可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的各種方法制備得到，例 如可以商購(gòu)得到，例如可以購(gòu)自英格化工公司，也可以通過(guò)將組成本發(fā)明所 述各種催化劑的金屬單質(zhì)按照合金的組成配比進(jìn)行混合熔融得到，熔融的溫 度優(yōu)選為500-80(TC。熔融制備合金的具體操作已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知， 在此不再贅述。
采用本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)制氫時(shí)，所述氧化性氣體優(yōu)選為空氣或 氧氣。為降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明優(yōu)選所述氧化性氣體為空氣。
本發(fā)明所述的制氫系統(tǒng)可為固定式發(fā)電的質(zhì)子交換膜燃料電池提供符 合要求的穩(wěn)定可靠的氫氣來(lái)源，同時(shí)上述制氫系統(tǒng)也可以適用于車(chē)載移動(dòng)制
氫，為燃料電池車(chē)提供氫氣來(lái)源，含有該制氫系統(tǒng)和質(zhì)子交換膜燃料電池的 燃料電池裝置可用作后備電源或分散式發(fā)電。
本發(fā)明提供的燃料電池裝置包括燃料電池6和制氫系統(tǒng)，所述燃料電池 6包括膜電極和與膜電極連通的陽(yáng)極入口、陽(yáng)極出口、陰極入口和陰極出口； 膜電極包括陽(yáng)極、陰極和位于陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)膜；其中，所述制氫 系統(tǒng)為本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)。例如，所述制氫系統(tǒng)包括甲醇供應(yīng)裝置 11、水供應(yīng)裝置12和甲醇制氫裝置2，所述甲醇供應(yīng)裝置11和水供應(yīng)裝置 12與甲醇制氫裝置2的入口連通，所述甲醇制氫裝置2中包括制氫催化劑， 其中，所述制氫系統(tǒng)還包括一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3和氧化性氣體供應(yīng) 裝置13，甲醇制氫裝置2的出口和氧化性氣體供應(yīng)裝置13均與一氧化碳選 擇性氧化反應(yīng)器3的入口連通，所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中包括一 氧化碳選擇性氧化催化劑， 一氧化碳選擇性氧化催化劑含有鉑或鉑與鈀和/ 或銠的合金，所述氧化性氣體供應(yīng)裝置13還通過(guò)陰極入口與燃料電池的陰 極連通， 一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3的出口通過(guò)陽(yáng)極入口與燃料電池6的 陽(yáng)極連通。
優(yōu)選情況下，該裝置還包括氣化器4，所述氣化器4包括內(nèi)通道和外通 道，內(nèi)通道和外通道由導(dǎo)熱性隔板隔開(kāi)，甲醇供應(yīng)裝置11和水供應(yīng)裝置12 與氣化器4的內(nèi)通道的入口連通，內(nèi)通道的出口與甲醇制氫裝置2的入口連 通，外通道的入口與甲醇供應(yīng)裝置11、氧化性氣體供應(yīng)裝置13、燃料電池6 的陽(yáng)極出口和陰極出口連通。
進(jìn)一步優(yōu)選情況下，該裝置還包括氫氣凈化裝置22，所述氫氣凈化裝置 22的入口與甲醇制氫裝置2的出口和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3的入口連 通，所述氫氣凈化裝置22中包括氫氣凈化催化劑，所述氫氣凈化催化劑含 有銅、鋅和鋯中的一種或幾種與鈀的合金，以所述氫氣凈化催化劑為基準(zhǔn)， 鈀的含量為50-99重量％，銅、鋅和鋯的總含量為1-50重量％。
更優(yōu)選情況下，該系統(tǒng)還包括至少一個(gè)換熱器5，所述至少一個(gè)換熱器5 位于下述位置之一甲醇制氫裝置2和氫氣凈化裝置22之間、氫氣凈化裝置 22和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3之間、 一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3和燃料 電池6之間；所述換熱器5包括內(nèi)通道和外通道，內(nèi)通道和外通道由導(dǎo)熱性隔 板隔開(kāi)；至少一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道的入口與甲醇制氫裝置2的出口連通，內(nèi) 通道的出口和氫氣凈化裝置22的入口連通，或者至少一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道 的入口與氫氣凈化裝置22的出口連通，內(nèi)通道的出口與一氧化碳選擇性氧化 反應(yīng)器3的入口連通，或者至少一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道的入口與一氧化碳選擇 性氧化反應(yīng)器3連通，內(nèi)通道的出口與燃料電池6的陽(yáng)極入口連通。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述燃料電池裝置的構(gòu)造可以如圖7或8所 示，包括圖3或圖6所示的甲醇制氫系統(tǒng)、燃料電池6和換熱器5，其中燃料電 池6的陽(yáng)極出口和陰極出口均與甲醇制氫系統(tǒng)的氣化器4連通，這樣燃料電池 6排放的廢氣進(jìn)入氣化器4中，作為燃料燃燒后為甲醇和水的氣化或反應(yīng)提供 熱量；換熱器5用于降低來(lái)自甲醇制氫系統(tǒng)中的一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3 的富氫混合氣體G3的溫度，以滿足燃料電池6的需要。優(yōu)選圖7和圖8中的各 換熱器5的外通道彼此依次連通。
由于本發(fā)明僅涉及對(duì)制氫系統(tǒng)的改進(jìn)，因此對(duì)燃料電池本身沒(méi)有特別的 限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種燃料電池，包括膜電極和與膜電極連通的陽(yáng) 極入口、陽(yáng)極出口、陰極入口和陰極出口，所述膜電極位于陽(yáng)極、陰極和位 于陽(yáng)極和陰極之間的質(zhì)子交換膜。
下面參照?qǐng)D7和圖8描述本發(fā)明提供的燃料電池裝置的工作方法。圖7和 圖8中的氣化器4、甲醇制氫裝置2、換熱器5均為具有內(nèi)通道和外通道的結(jié)構(gòu)。 按照原料水、甲醇和氧化性氣體的流向，本發(fā)明提供的如圖7所示的燃料電 池裝置的操作方法包括
(1)使甲醇供應(yīng)裝置11與氣化器4的內(nèi)通道和外通道連通，來(lái)自甲醇供
應(yīng)裝置11的甲醇部分進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道、部分進(jìn)入氣化器4的外通道；使 水供應(yīng)裝置12與氣化器4的內(nèi)通道連通，水進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道與甲醇混 合；使氧化性氣體供應(yīng)裝置13與氣化器4的外通道連通，氧化性氣體進(jìn)入氣 化器4的外通道，與甲醇發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出熱量，將氣化器4內(nèi)通道中的甲 醇和水氣化并達(dá)到制氫反應(yīng)所需的溫度；
(2) 將上述氣化的甲醇和水的混合氣體送入甲醇制氫裝置2的內(nèi)通道， 并將甲醇制氫裝置2的外通道與氣化器4的外通道連通，使甲醇制氫裝置2的 外通道也發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過(guò)該燃燒反應(yīng)使甲醇制氫裝置2內(nèi)通道的甲醇和 水維持在制氫反應(yīng)所需的溫度下并在制氫催化劑存在下接觸反應(yīng)，得到富氫 混合氣體G2;
(3) 將由甲醇制氫裝置2反應(yīng)制得的富氫混合氣體G2送入換熱器5的內(nèi) 通道，與換熱器5的外通道中的水進(jìn)行換熱，使富氫混合氣體G2的溫度降至 一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)所需的溫度范圍內(nèi)，其中換熱器5的外通道的入口 與水供應(yīng)裝置12連通，出口與氣化器4的內(nèi)通道連通；
(4) 將由步驟(3)獲得的富氫混合氣體G2與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置 13的氧化性氣體一起送入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中，在該反應(yīng)器內(nèi)的 一氧化碳選擇性氧化催化劑存在下進(jìn)行一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)，得到富氫 混合氣體G3;
(5) 將富氫混合氣體G3送入另一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道中，與換熱器5的 外通道的水進(jìn)行換熱，使富氫混合氣體G3的溫度降低至燃料電池6所需的溫 度范圍內(nèi)，其中換熱器5的外通道的入口與水供應(yīng)裝置12連通，出口與氣化 器4的內(nèi)通道連通；
(6) 將步驟(5)所得的富氫混合氣體G3與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13 的氧化性氣體一起分別進(jìn)入燃料電池6中的陽(yáng)極和陰極進(jìn)行電池反應(yīng)，其中 燃料電池6的陽(yáng)極出口和陰極出口均與氣化器4的外通道連通，燃料電池6排
出的氣體進(jìn)入氣化器4的外通道，作為燃料提供給氣化器4的外通道。
按照原料水、甲醇和氧化性氣體的流向，本發(fā)明提供的如圖8所示的燃 料電池裝置的操作方法包括
(1) 使甲醇供應(yīng)裝置11與氣化器4的內(nèi)通道和外通道連通，來(lái)自甲醇供 應(yīng)裝置11的甲醇部分進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道、部分進(jìn)入氣化器4的外通道；使
水供應(yīng)裝置12與氣化器4的內(nèi)通道連通，水進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道與甲醇混 合；使氧化性氣體供應(yīng)裝置13與氣化器4的外通道連通，氧化性氣體進(jìn)入氣 化器4的外通道，與甲醇發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出熱量，將氣化器4內(nèi)通道中的甲 醇和水氣化并達(dá)到甲醇制氫反應(yīng)所需的溫度；
(2) 將上述氣化的甲醇和水的混合氣體送入甲醇制氫裝置2的內(nèi)通道， 并將甲醇制氫裝置2的外通道與氣化器4的外通道連通，使甲醇制氫裝置2的 外通道也發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過(guò)該燃燒反應(yīng)使甲醇制氫裝置2內(nèi)通道的甲醇和 水維持在制氫反應(yīng)所需的溫度下并在制氫催化劑存在下接觸反應(yīng)，得到富氫 混合氣體G2;
(3) 將由甲醇制氫裝置2反應(yīng)制得的富氫混合氣體G2送入換熱器5的內(nèi) 通道，與換熱器5的外通道中的水進(jìn)行換熱，使富氫混合氣體G2的溫度降至 氫氣凈化反應(yīng)所需的溫度范圍內(nèi)，其中換熱器5的外通道的入口與水供應(yīng)裝 置12連通，出口與氣化器4的內(nèi)通道連通；
(4) 將由步驟(3)獲得的富氫混合氣體G2送入氫氣凈化裝置22中，在
氫氣凈化催化劑存在下使混合氣體中氫氣濃度進(jìn)一步提高，得到富氫混合氣 體G22;
(5) 將由氫氣凈化裝置22反應(yīng)制得的富氫混合氣體G22送入另一個(gè)換熱 器5的內(nèi)通道，與換熱器5的外通道中的水進(jìn)行換熱，使富氫混合氣體G22的 溫度降至一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)所需的溫度范圍內(nèi)，其中換熱器5的外通 道的入口與水供應(yīng)裝置12連通，出口與氣化器4的內(nèi)通道連通；
(6) 將上述步驟(5)得到富氫混合氣體G22與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝 置13的氧化性氣體一起送入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3，在該反應(yīng)器內(nèi)的
一氧化碳選擇性氧化催化劑存在下進(jìn)行一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)，得到富氫 混合氣體G3;
(7) 將富氫混合氣體G3送入另一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道中，與換熱器5的 外通道的水進(jìn)行換熱，使富氫混合氣體G3的溫度降低至燃料電池6所需的溫 度范圍內(nèi)，其中換熱器5的外通道的入口與水供應(yīng)裝置12連通，出口與氣化 器4的內(nèi)通道連通；
(8) 將步驟(7)所得的富氫混合氣體G3與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13 的氧化性氣體一起分別進(jìn)入燃料電池6中的陽(yáng)極和陰極進(jìn)行電池反應(yīng)，其中 燃料電池6的陽(yáng)極出口和陰極出口均與氣化器4的外通道連通，燃料電池6排 出的氣體進(jìn)入氣化器4的外通道，作為燃料提供給氣化器4的外通道。
可以通過(guò)分別用于控制甲醇供應(yīng)裝置11、水供應(yīng)裝置12和氧化性氣體 供應(yīng)裝置13的質(zhì)量流量計(jì)控制甲醇、水、氧化性氣體的進(jìn)料速率。
上述氣體溫度可以通過(guò)在氣化器4內(nèi)通道出口 、甲醇制氫裝置2內(nèi)通道出 口和入口、氫氣凈化裝置22出口和入口、 一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3出口 和入口分別安裝熱電偶(溫度計(jì))來(lái)測(cè)量，由此反饋調(diào)節(jié)冷卻液的流量，以 控制反應(yīng)溫度在所需的區(qū)間范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供的上述制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 通過(guò)選擇合適的催化劑，成功地將一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)引入 到本發(fā)明中，用于降低一氧化碳的濃度，從而為燃料電池提供穩(wěn)定、可靠、 CO含量滿足要求的氫氣來(lái)源；
2、 通過(guò)采用將催化劑負(fù)載在載體上，提高了各反應(yīng)器內(nèi)的氣體空速 (GHSV)、降低了催化劑床層壓降，而且還大大提高了氫氣的轉(zhuǎn)化率、使催
化劑的裝填和更換更加方便；同時(shí)由于甲醇制氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外
部大量供熱，是一個(gè)受傳熱制約的反應(yīng)，而本發(fā)明中由于采用內(nèi)部導(dǎo)熱性能 高的金屬蜂窩載體，將催化劑涂覆在金屬蜂窩芯上，實(shí)現(xiàn)外部熱源到蜂窩芯 催化劑各部分快速的傳熱，很快達(dá)到熱量的均勻分布，而且還克服了由放熱 反應(yīng)的局部過(guò)熱引起銅基催化劑燒結(jié)失活的問(wèn)題；
3、 通過(guò)使用法蘭連接，使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更緊湊、體積更小，而且還提高反 應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)效率；
4、 通過(guò)優(yōu)化系統(tǒng)內(nèi)部的流場(chǎng)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)， 一方面將燃料的燃燒、放 熱反應(yīng)放出的熱量與反應(yīng)吸熱、原料預(yù)熱及氣化所需的熱量藕合在一起，以 此實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部熱量的合理利用，提高了制氫系統(tǒng)的熱利用效率，使得整 個(gè)燃料電池裝置的能量利用率大大提高；另一方面也大大提高了甲醇、氫氣 等資源利用率，而且系統(tǒng)控制更精簡(jiǎn)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置。 制備了如圖3所示的甲醇制氫系統(tǒng)和圖7所示的燃料電池裝置。 其中，甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12均為由不銹鋼制成的150毫米 X 150毫米X200毫米的長(zhǎng)方體貯存槽;氧化性氣體供應(yīng)裝置13為壓縮空氣； 所述甲醇制氫裝置2為由0.3毫米不銹鋼316制成的1.4升體積的管式反應(yīng) 器，包括內(nèi)通道和外通道；所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3為不銹鋼316 制成的0.06升體積的管式反應(yīng)器；所述氣化器4為具有內(nèi)通道和外通道的不 銹鋼材料的換熱面積為0.8平方米的板翅式換熱器，內(nèi)通道的入口與甲醇供 應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12連通，內(nèi)通道的出口與甲醇制氫裝置2的內(nèi)通道 入口連通，氣化器4的外通道的入口與甲醇供應(yīng)裝置11 、氧化性氣體供應(yīng)裝 置13連通，外通道的出口與甲醇制氫裝置2的外通道入口連通；兩個(gè)所述
換熱器5均為換熱面積為1.6平方米的板翅式換熱器， 一個(gè)換熱器5的內(nèi)通 道的入口和出口分別與甲醇制氫裝置2的內(nèi)通道出口和一氧化碳選擇性氧化 反應(yīng)器3的入口連通，該換熱器5的外通道的出口與氣化器4的內(nèi)通道的入 口連通，該換熱器5的外通道的入口與水供應(yīng)裝置12連通；另一個(gè)換熱器5 的內(nèi)通道的入口和出口分別與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3的出口和燃料電 池6的陰極入口連通，該換熱器5的外通道的出口與氣化器4的內(nèi)通道入口 連通，該換熱器5的入口與水供應(yīng)裝置12連通。甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng) 裝置12與氣化器4之間、氣化器4與甲醇制氫裝置2之間、甲醇制氫裝置2 與換熱器5之間、換熱器5與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3之間、氧化性氣 體供應(yīng)裝置13與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3之間以及一氧化碳選擇性氧 化反應(yīng)器3、氧化性氣體供應(yīng)裝置13與燃料電池6之間的管路為管壁厚度為 0.3毫米、內(nèi)徑為26毫米的不銹鋼管，不銹鋼管之間均采用不銹鋼凹凸面法 蘭連接，彎頭處均采用承插焊接，使整個(gè)系統(tǒng)形成緊湊結(jié)構(gòu)，保障管路的氣 密性。而且上述各裝置之間均設(shè)置有質(zhì)量流量計(jì)、針閥和溫度計(jì)。
所述燃料電池6的額定功率為l千瓦，陽(yáng)極的支撐材料為炭纖維，陽(yáng)極 催化劑為J-M公司的炭載鉑-釕催化劑，其中鉑的重量百分比為20重量％， 釕的重量百分比為10重量％，鉑-釕載量為4毫克/平方厘米，陽(yáng)極外側(cè)的導(dǎo) 流極板為石墨材料；陰極外側(cè)的導(dǎo)流極板為石墨材料，支撐材料為炭纖維， 陰極催化劑為J-M公司的炭載鉑催化劑，其中鉑的重量百分比為40重量％， 鉑的載量為l毫克/平方厘米(活性面積，下同)；質(zhì)子交換膜為杜邦公司的 Nafionll5膜。
所述一氧化碳選擇性氧化催化劑為Pt (英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，Pt負(fù)載在八1203涂層上，涂覆密度為26克/平方厘米，A1203 涂層涂覆在400目的堇青石蜂窩載體上，涂層厚度為26微米；所述制氫催 化劑為負(fù)載在Al203涂層上的Cu-Zn合金(40重量XCu60重量XZn)，涂覆
密度26克/平方厘米，Al203涂覆在400目FeCrAl合金蜂窩載體上，涂層厚 度為20微米。
制備好上述裝置之后，分別往甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12和氧化 性氣體供應(yīng)裝置13內(nèi)充入甲醇、水和氧氣，使氧氣和甲醇進(jìn)入氣化器4的 外通道，使水和另一部分甲醇進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道，通過(guò)調(diào)節(jié)甲醇供應(yīng)裝 置11與氣化器4之間的針閥使甲醇以384克/小時(shí)進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道內(nèi)， 同時(shí)調(diào)節(jié)水供應(yīng)裝置12與氣化器4之間的針閥使水和甲醇的體積比為1.5， 同時(shí)控制氣化器4外通道內(nèi)的甲醇與氧氣的燃燒反應(yīng)，使氣化器4內(nèi)的混合 氣體溫度180-200°C，控制氣化器4與甲醇制氫裝置2之間的針閥，使甲醇 制氫裝置2中的壓力為3-5個(gè)大氣壓，氣體的空速為2500小時(shí)'1，同時(shí)控制 甲醇制氫裝置2外通道內(nèi)的甲醇與氧氣的燃燒反應(yīng)，使甲醇制氫裝置2出口 處的富氫混合氣體G2的溫度為250-280°C,該富氫混合氣體G2進(jìn)入換熱器 5的內(nèi)通道與換熱器5的外通道內(nèi)的水換熱后溫度降至150-200°C，其中氫 氣的濃度為65體積％、 CO濃度為2體積X，該富氫混合氣體G2與來(lái)自氧 化性氣體供應(yīng)裝置13的壓縮空氣以氧氣CO體積比l:2進(jìn)入一氧化碳選擇 性氧化反應(yīng)器3中，通過(guò)控制富氫混合氣體和氧氣的流量，使一氧化碳選擇 性氧化反應(yīng)器3中的壓力為3-5大氣壓，氣體空速為20000小時(shí)"，反應(yīng)后 得到的富氫富氫混合氣體G3通過(guò)換熱器5后溫度降為60°C ，其中氫氣的濃 度為66體積％、 CO濃度為46ppm、甲醇轉(zhuǎn)化率為98%，然后與來(lái)自氧化 性氣體供應(yīng)裝置13的壓縮空氣分別以1200升/小時(shí)和2400升/小時(shí)速度進(jìn)入 燃料電池6的陽(yáng)極和陰極，燃料電池6的廢氣進(jìn)入氣化器4的外通道內(nèi)作為 燃料回收利用。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置。
采用與實(shí)施例1相同的裝置、材料和連接方法制備如圖3所述的甲醇制 氫系統(tǒng)和圖7所示的燃料電池裝置，不同的是，所述一氧化碳選擇性氧化催 化劑為Pt-Ce合金(20重量XPt80重量XCe)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，Pt-Ce合金負(fù)載在Al203涂層上，涂覆密度為20克/平方厘 米，八1203涂層涂覆在300目的堇青石蜂窩載體上，涂層厚度為20微米；所 述制氫催化劑為負(fù)載在Ab03涂層上的Cu-Zn合金(50重量XCu50重量％ Zn)，涂覆密度30克/平方厘米，^203涂覆在300目FeCrAl合金蜂窩載體 上，涂層厚度為30微米。并按照實(shí)施例1的方法對(duì)燃料電池6供應(yīng)氫氣， 進(jìn)入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中的富氫混合氣體G2中氫氣的濃度為體 積60%、 CO濃度為3體積X、甲醇轉(zhuǎn)化率為98%，進(jìn)入燃料電池6的富氫 富氫混合氣體G3中氫氣的濃度為61體積％、 CO濃度為35ppm。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置。 采用與實(shí)施例1相同的裝置、材料和連接方法制備如圖3所述的甲醇制 氫系統(tǒng)和圖7所示的燃料電池裝置，不同的是，所述一氧化碳選擇性氧化催 化劑為Pt-Pd-Ce合金(30重量XPt30重量XPd40重量XCe)(英格化工公司 生產(chǎn)的Sdectra (TM)催化劑)，Pt-Pd-Ce合金負(fù)載在氧化鋯涂層上，涂覆密 度為30克/平方厘米，氧化鋯涂層涂覆在400目的堇青石蜂窩載體上，涂層 厚度為26微米；所述制氫催化劑為負(fù)載在^203涂層上的Cu-Zn合金(40 重量XCu60重量XZn)，涂覆密度26克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl 合金蜂窩載體上，涂層厚度為20微米。并按照實(shí)施例1的方法對(duì)燃料電池6 供應(yīng)氫氣，進(jìn)入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中的富氫混合氣體G2中氫氣 的濃度為體積65%、 CO濃度為2體積X，甲醇轉(zhuǎn)化率為98.5%，進(jìn)入燃料 電池6的富氫富氫混合氣體G3中氫氣的濃度為66體積％、 CO濃度為 30ppm。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置。 制備了如圖6所述的甲醇制氫系統(tǒng)和圖8所示的燃料電池裝置。 其中，甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12均為由不銹鋼制成的150毫米 X 150毫米X 200毫米的長(zhǎng)方體貯存槽;氧化性氣體供應(yīng)裝置13為壓縮空氣； 所述甲醇制氫裝置2為由0.3毫米不銹鋼制成的體積為0.1升的管式反應(yīng)器， 包括內(nèi)通道和外通道;所述氫氣凈化裝置22為由0.4毫米不銹鋼制成的體積 為0.8升的管式反應(yīng)器；所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3為由0.4毫米不 銹鋼制成的0.09升管式反應(yīng)器;所述氣化器4為具有內(nèi)通道和外通道的換熱 面積為0.6平方米的板翅式反應(yīng)器，內(nèi)通道的入口與甲醇供應(yīng)裝置11、水供 應(yīng)裝置12連通，氣化器4的內(nèi)通道的出口與甲醇制氫裝置2的內(nèi)通道入口 連通，氣化器4的外通道入口與甲醇供應(yīng)裝置11、氧化性氣體供應(yīng)裝置13 連通，外通道的出口與甲醇制氫裝置2的外通道入口連通；三個(gè)換熱器5均 為換熱面積為0.8平方米板翅式換熱器， 一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道與甲醇制氫 裝置2和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3連通，外通道的出口與氣化器4的內(nèi) 通道入口連通，入口與水供應(yīng)裝置12連通；另一個(gè)換熱器5的內(nèi)通道與氫 氣凈化裝置22和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3連通，外通道的出口與氣化 器4的內(nèi)通道入口連通，入口與水供應(yīng)裝置12連通；再一個(gè)換熱器5的內(nèi) 通道與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3和燃料電池6的陰極連通，外通道的出 口與氣化器4的內(nèi)通道連通，入口與水供應(yīng)裝置12連通。氣化器4與甲醇 供應(yīng)裝置11、水供應(yīng)裝置12和甲醇制氫裝置2之間，換熱器5與甲醇制氫 裝置2和氫氣凈化裝置22之間，換熱器5與氫氣凈化裝置22和一氧化碳選 擇性氧化反應(yīng)器3之間以及換熱器5與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3和燃料
電池6之間的管路為管壁厚度為0.3毫米、內(nèi)徑為26毫米的不銹鋼管，不銹 鋼管之間均采用不銹鋼凹凸面法蘭連接，彎頭處均采用承插焊接，使整個(gè)系 統(tǒng)形成緊湊結(jié)構(gòu)，保障管路的氣密性。而且上述各裝置之間均設(shè)置有質(zhì)量流 量計(jì)、針閥和溫度計(jì)。
所述燃料電池6的額定功率為1千瓦，陽(yáng)極的支撐材料為炭纖維，陽(yáng)極 催化劑為J-M公司的炭載鉑-釕催化劑，其中鉑的重量百分比為20重量％， 釕的重量百分比為10重量％，鉑-釕載量為4毫克/平方厘米，陽(yáng)極外側(cè)的導(dǎo) 流極板為石墨材料；陰極外側(cè)的導(dǎo)流極板為石墨材料，支撐材料為炭纖維， 陰極催化劑為J-M公司的炭載鉑催化劑，其中鉑的重量百分比為40重量％， 鉑的載量為l毫克/平方厘米(活性面積，下同)；質(zhì)子交換膜為杜邦公司的 Nafionl15膜。
所述一氧化碳選擇性氧化催化劑為Pt (英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，Pt負(fù)載在氧化鋯涂層上，涂覆密度為30克/平方厘米，氧 化鋯涂層涂覆在400目的堇青石蜂窩載體上，涂層厚度為26微米；所述制 氫催化劑為負(fù)載在A1203涂層上的Pd-Cu-Zn合金(15重量％Pd40重量％ Cu45 重量XZn)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，涂覆密度26克/ 平方厘米，Ab03涂覆在400目FeCrAl合金蜂窩載體上，涂層厚度為20微 米；所述氫氣凈化催化劑為負(fù)載在Cr203涂層上的Pd-Cu-Zn合金(15重量 %Pd40重量XCu45重量XZn)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化 劑)，涂覆密度26克/平方厘米，0203涂覆在400目FeCrAl合金蜂窩載體 上，涂層厚度為20微米。
制備好上述裝置之后，分別往甲醇供應(yīng)裝置ll、水供應(yīng)裝置12和氧化 性氣體供應(yīng)裝置13內(nèi)充入甲醇、水和氧氣，使氧氣和甲醇進(jìn)入氣化器4的 外通道，使水和另一部分甲醇進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道，通過(guò)調(diào)節(jié)甲醇供應(yīng)裝 置11與氣化器4之間的針閥使甲醇以384克/小時(shí)進(jìn)入氣化器4的內(nèi)通道內(nèi)，
同時(shí)調(diào)節(jié)水供應(yīng)裝置12與氣化器4之間的針閥使水和甲醇的體積比為1.0, 同時(shí)控制氣化器4外通道內(nèi)的甲醇與氧氣的燃燒反應(yīng)，使氣化器4內(nèi)的混合 氣體溫度180-200°C，控制氣化器4與甲醇制氫裝置2之間的針閥，使甲醇 制氫裝置2中的壓力為3-5大氣壓，氣體的空速為20000小時(shí)"，同時(shí)控制 甲醇制氫裝置2外通道內(nèi)的甲醇與氧氣的燃燒反應(yīng)，使甲醇制氫裝置2出口 處富氫混合氣體G2的溫度為380-400°C，其中氫氣的濃度為60體積％、 CO 濃度為5體積％，富氫混合氣體G2進(jìn)入換熱器5的內(nèi)通道與換熱器5的外 通道內(nèi)的水換熱并降溫至200-25(TC后進(jìn)入氫氣凈化裝置22中，通過(guò)換熱器 5與氫氣凈化裝置22之間的針閥控制氫氣凈化裝置22中的壓力為3-5大氣 壓，氣體的空速為3000小時(shí)—1，氫氣凈化裝置22出口處的富氫混合氣體G22 的溫度為250-28(TC，通過(guò)與換熱器5換熱后降至150-200°C，其中氫氣的濃 度為65體積％、 CO濃度為2體積％、甲醇轉(zhuǎn)化率提高至99%，該富氫混 合氣體G1與來(lái)自氧化性氣體供應(yīng)裝置13的壓縮空氣以氧氣CO比1:2進(jìn) 入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中，通過(guò)控制富氫混合氣體G22和氧氣的流 量，使一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中的壓力為2-3大氣壓，氣體空速為 30000小時(shí)"，反應(yīng)后得到的富氫富氫混合氣體G3通過(guò)換熱器5后溫度降為 60°C，其中氫氣的濃度為66體積％、 CO濃度為16ppm，然后與來(lái)自氧化性 氣體供應(yīng)裝置13的壓縮空氣分別以1200升/小時(shí)和2400升/小時(shí)速度進(jìn)入燃 料電池6的氣體的陽(yáng)極和陰極，燃料電池的廢氣進(jìn)入氣化器4的外通道內(nèi)作 為燃料循環(huán)使用。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置。 采用與實(shí)施例4相同的裝置、材料和連接方法制備如圖6所述的甲醇制 氫系統(tǒng)和圖8所示的燃料電池裝置，不同的是，所述一氧化碳選擇性氧化催 化劑為Pt-Rh合金(50重量XPt50重量XRh)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，Pt-Rh合金負(fù)載在氧化鋯涂層上，涂覆密度為26克/平方 厘米，氧化鋯涂層涂覆在400目的堇青石蜂窩載體上，涂層厚度為20微米； 所述制氫催化劑為負(fù)載在^203涂層上的Pd-Cu-Zr合金(60重量XPd20重 量0/^Cu20重量XZr)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，涂覆 密度30克/平方厘米，Al203涂覆在300目FeCrAl合金蜂窩載體上，涂層厚 度為20微米；所述氫氣凈化催化劑為負(fù)載在Cr203涂層上的Pd-Cu-Zn合金 (20重量XPd30重量XCu50重量XZn)，涂覆密度20克/平方厘米，Cr203 涂覆在400目FeCrAl合金蜂窩載體上，涂層厚度為20微米。并按照實(shí)施例 4的方法對(duì)燃料電池6供應(yīng)氫氣，進(jìn)入氫氣凈化裝置22中的富氫混合氣體 G2中氫氣的濃度為58體積、CO濃度為6體積％、甲醇轉(zhuǎn)化率提高至99%， 進(jìn)入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器3中的富氫混合氣體G22中氫氣的濃度為 60體積％、 CO濃度為1體積％，進(jìn)入燃料電池6的富氫富氫混合氣體G3 中氫氣的濃度為52體積％、 C0濃度為8ppm。
實(shí)施例6
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)和燃料電池裝置。 釆用與實(shí)施例4相同的裝置、材料和連接方法制備如圖6所述的甲醇制 氫系統(tǒng)和圖8所示的燃料電池裝置，不同的是，所述一氧化碳選擇性氧化催 化劑為Pt-Ce合金(60重量XPt40重量XCe)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，Pt-Ce合金負(fù)載在氧化鋯涂層上，涂覆密度為26克/平方厘 米，氧化鋯涂層涂覆在400目的堇青石蜂窩載體上，涂層厚度為20微米； 所述制氫催化劑為負(fù)載在Al203涂層上的Pd-Zn-Ce合金(30重量XPd40重 量XZn30重量XCe)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催化劑)，涂覆密 度30克/平方厘米，八1203涂覆在300目FeCrAl合金蜂窩載體上，涂層厚度
為20微米，；所述氫氣凈化催化劑為負(fù)載在Cr203涂層上的Pd-Cu-Zn合金(50 重量XPd40重量XCulO重量XZn)(英格化工公司生產(chǎn)的Selectra (TM)催 化劑)，涂覆密度20克/平方厘米，0203涂覆在400目FeCrAl合金蜂窩載體 上，涂層厚度為20微米。并按照實(shí)施例4的方法對(duì)燃料電池6供應(yīng)氫氣， 進(jìn)入氫氣凈化裝置22中的富氫混合氣體G2中氫氣的濃度為50體積、CO 濃度為5體積％、甲醇轉(zhuǎn)化率提高至99.5%，進(jìn)入一氧化碳選擇性氧化反應(yīng) 器3中的富氫混合氣體G22中氫氣的濃度為54體積％、 CO濃度為1體積 %，進(jìn)入燃料電池6的富氫混合氣體G3中氫氣的濃度為54體積X、 CO濃 度為15ppm。
權(quán)利要求
1、 一種甲醇制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括甲醇供應(yīng)裝置、水供應(yīng)裝置和甲醇 制氫裝置，所述甲醇供應(yīng)裝置和水供應(yīng)裝置與甲醇制氫裝置的入口連通，所 述甲醇制氫裝置中包括制氫催化劑，其中，該系統(tǒng)還包括一氧化碳選擇性氧 化反應(yīng)器和氧化性氣體供應(yīng)裝置，甲醇制氫裝置的出口和氧化性氣體供應(yīng)裝 置均與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器的入口連通，所述一氧化碳選擇性氧化反 應(yīng)器中包括一氧化碳選擇性氧化催化劑， 一氧化碳選擇性氧化催化劑含有鉑 或鉑與鈀和/或銠的合金。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)還包括氣化器，所述氣 化器的入口與甲醇供應(yīng)裝置和水供應(yīng)裝置連通，氣化器的出口與甲醇制氫裝 置的入口連通。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其中，所述氣化器包括內(nèi)通道和外通 道，內(nèi)通道和外通道由導(dǎo)熱性隔板隔開(kāi)，內(nèi)通道的入口與甲醇供應(yīng)裝置和水 供應(yīng)裝置連通，內(nèi)通道的出口與甲醇供應(yīng)裝置的入口連通，外通道的入口與 甲醇供應(yīng)裝置和氧化性氣體供應(yīng)裝置連通。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)還包括氫氣凈化裝置， 所述氫氣凈化裝置的入口與甲醇制氫裝置的出口連通，氫氣凈化裝置的出口 與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器的入口連通，所述氫氣凈化裝置中包括氫氣凈 化催化劑，所述氫氣凈化催化劑含有銅、鋅和鋯中的一種或幾種與鈀的合金， 以所述氫氣凈化催化劑為基準(zhǔn)，鈀的含量為50-99重量％，銅、鋅和鋯的總 含量為1-50重量％。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)還包括至少一個(gè)換熱器， 所述換熱器位于甲醇制氫裝置與氫氣凈化裝置和/或氫氣凈化裝置與一氧化 碳選擇性氧化反應(yīng)器之間；所述換熱器包括內(nèi)通道和外通道，內(nèi)通道和外通 道由導(dǎo)熱性隔板隔開(kāi)；換熱器的內(nèi)通道的入口與甲醇制氫裝置的出口連通， 換熱器的內(nèi)通道的出口與氫氣凈化裝置的入口連通，或者換熱器的內(nèi)通道的 入口與氫氣凈化裝置的出口連通，換熱器的內(nèi)通道的出口與一氧化碳選擇性 氧化反應(yīng)器的入口連通。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中，所述換熱器的外通道與水供應(yīng)裝置連通。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的系統(tǒng)，其中，所述氫氣凈化催化劑負(fù)載在載 體上，該載體含有基質(zhì)涂層和絕熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂覆在絕熱性 規(guī)整載體的內(nèi)表面和/或外表面上，所述氫氣凈化催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上， 所述基質(zhì)涂層的厚度為10-30微米，所述氫氣凈化催化劑在基質(zhì)涂層上的涂 覆密度為15-35克/平方米。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，以所述一氧化碳選擇性氧化催 化劑的總量為基準(zhǔn)，鉑的含量為30-100重量％，鈀和/或銠的含量為0-70重
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其中，所述一氧化碳選擇性氧化催化 劑還含有助劑，所述助劑選自鑭、鋯、銅、鋅、鋁、鈰中的一種或幾種，所 述助劑以助劑與貴金屬的合金形態(tài)存在，以所述一氧化碳選擇性氧化催化劑 為基準(zhǔn)，助劑的含量為0-70重量％。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述一氧化碳選擇性氧化催化劑負(fù)載在載體上，該載體含有基質(zhì)涂層和絕熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂 覆在絕熱性規(guī)整載體的內(nèi)表面和/或外表面，所述一氧化碳選擇性氧化催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上，所述基質(zhì)涂層的厚度為10-30微米，所述一氧化碳選擇 性氧化催化劑在基質(zhì)涂層上的涂覆密度為15-35克/平方米。
11、 根據(jù)權(quán)利要求7或10所述的系統(tǒng)，其中，所述絕熱性規(guī)整載體選 自堇青石蜂窩載體、莫來(lái)石蜂窩載體、泡沫氧化鋁載體、陶瓷蜂窩載體中的 一種或幾種，所述基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、 氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述制氫催化劑含有鈀和助劑， 所述鈀和助劑以合金形態(tài)存在，以所述制氫催化劑為基準(zhǔn)，鈀的含量為50-95 重量％，助劑的總含量為5-50重量％，所述助劑選自銅、鋅、鋯和鈰中的一種或幾種。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，其中，所述制氫催化劑負(fù)載在載體 上，該載體含有基質(zhì)涂層和導(dǎo)熱性規(guī)整載體，所述基質(zhì)涂層涂覆在導(dǎo)熱性規(guī) 整載體的內(nèi)表面和/或外表面，所述制氫催化劑負(fù)載在基質(zhì)涂層上，所述基質(zhì) 涂層的厚度為10-30微米，所述制氫催化劑在基質(zhì)涂層上的涂覆密度為15-35克/平方米。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，其中，所述導(dǎo)熱性規(guī)整載體選自金 屬蜂窩載體、金屬合金蜂窩載體，所述基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅 鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
15、 一種燃料電池裝置，該裝置包括燃料電池和制氫系統(tǒng)，所述燃料電 池包括膜電極和與膜電極連通的陽(yáng)極入口、陽(yáng)極出口、陰極入口和陰極出口; 膜電極包括陽(yáng)極、陰極和位于陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)膜；所述制氫系統(tǒng)包 括甲醇供應(yīng)裝置、水供應(yīng)裝置和甲醇制氫裝置，所述甲醇供應(yīng)裝置和水供應(yīng) 裝置與甲醇制氫裝置的入口連通，所述甲醇制氫裝置中包括制氫催化劑，其 中，所述制氫系統(tǒng)還包括一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器和氧化性氣體供應(yīng)裝 置，甲醇制氫裝置的出口和氧化性氣體供應(yīng)裝置均與一氧化碳選擇性氧化反 應(yīng)器的入口連通，所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器中包括一氧化碳選擇性氧 化催化劑， 一氧化碳選擇性氧化催化劑含有鉑或鉑與鈀和/或銠的合金，所述 氧化性氣體供應(yīng)裝置還通過(guò)陰極入口與燃料電池的陰極連通， 一氧化碳選擇 性氧化反應(yīng)器的出口通過(guò)陽(yáng)極入口與燃料電池的陽(yáng)極連通。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的裝置，其中，該裝置還包括氣化器，所述 氣化器包括內(nèi)通道和外通道，內(nèi)通道和外通道由導(dǎo)熱性隔板隔開(kāi)，內(nèi)通道的 入口與甲醇供應(yīng)裝置和水供應(yīng)裝置連通，內(nèi)通道的出口與甲醇供應(yīng)裝置的入 口連通，外通道的入口與甲醇供應(yīng)裝置、氧化性氣體供應(yīng)裝置、燃料電池的 陽(yáng)極出口和陰極出口連通。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的裝置，其中，該裝置還包括氫氣凈化裝置， 所述氫氣凈化裝置的入口與甲醇制氫裝置的出口和一氧化碳選擇性氧化反 應(yīng)器的入口連通，所述氫氣凈化裝置中包括氫氣凈化催化劑，所述氫氣凈化 催化劑含有銅、鋅和鋯中的一種或幾種與鈀的合金，以所述氫氣凈化催化劑 的總量為基準(zhǔn)，鈀的含量為50-99重量％，銅、鋅和鋯的總含量為1-50重量 %。
18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的裝置，其中，該裝置還包括至少一個(gè)換熱器，所述至少一個(gè)換熱器位于下述位置之一甲醇制氫裝置和氫氣凈化裝置 之間、氫氣凈化裝置和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器之間、 一氧化碳選擇性氧 化反應(yīng)器和燃料電池之間；所述換熱器包括內(nèi)通道和外通道，內(nèi)通道和外通 道由導(dǎo)熱性隔板隔開(kāi)；至少一個(gè)換熱器的內(nèi)通道的入口與甲醇制氫裝置的出 口連通，內(nèi)通道的出口和氫氣凈化裝置的入口連通，或者至少一個(gè)換熱器的 內(nèi)通道的入口與氫氣凈化裝置的出口連通，內(nèi)通道的出口與 一氧化碳選擇性 氧化反應(yīng)器的入口連通，或者至少一個(gè)換熱器的內(nèi)通道的入口與一氧化碳選 擇性氧化反應(yīng)器連通，內(nèi)通道的出口與燃料電池的陽(yáng)極入口連通。
全文摘要
一種甲醇制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括甲醇供應(yīng)裝置、水供應(yīng)裝置和甲醇制氫裝置，所述甲醇供應(yīng)裝置和水供應(yīng)裝置與甲醇制氫裝置的入口連通，所述甲醇制氫裝置中包括制氫催化劑，其中，該系統(tǒng)還包括一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器和氧化性氣體供應(yīng)裝置，甲醇制氫裝置的出口和氧化性氣體供應(yīng)裝置均與一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器的入口連通，所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器中包括一氧化碳選擇性氧化催化劑，一氧化碳選擇性氧化催化劑含有鉑或鉑與鈀和/或銠的合金。本發(fā)明提供的甲醇制氫系統(tǒng)能夠制得CO濃度低于50ppm的氫氣混合氣體，而且不會(huì)導(dǎo)致氫氣發(fā)生氧化或爆炸反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01B3/12GK101121502SQ200610109770
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者良 周, 董俊卿 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司