專利名稱：：氧化鈰粉末和氧化鈰分散體的制作方法氧化鈰粉末和氧化鈰分散體本發(fā)明涉及基于氧化鈰的粉末、其制備及其使用。本發(fā)明進一步涉及包含這種粉末的分散體。氧化鈰是催化劑的重要成分。此外，氧化鈰是玻璃和電子元件拋光的重要材料。特別是在化學機械拋光領域，雜志和專利文獻包含大量改進氧化鈰粉末和氧化鈰分散體性質的論文。氧化鈰通常通過氫氧化鈰或碳酸鈰的煅燒來制備。然后，碾磨并篩分煅燒的氧化物。濕化學途徑和氣相方法也是已知的。舉例來說如US5389352中所述，氧化鈰可以通過水熱合成來制備。此處，在高溫高壓下將鈰(III)鹽氧化轉化成以細顆粒形式結晶析出的氧化鈰。氣相方法，例如在火焰中氧化通常是氣溶膠形式的氧化鈰前體的噴霧熱解方法是特別有意義的。EP-A-1142830中描述了一種這種方法。在J.Mater.Res.，第17巻，第1356-1362頁(2002年)中，Pratsinis等描述了通過在氧氣/甲垸火焰中借助氧氣氧化而火焰噴霧熱解乙酸鈰在包含乙酸、異辛垸和2-丁醇的溶劑混合物中的溶液來制備高結晶度的氧化鈽粉末。溶劑混合物對于制備不含較粗顆粒的氧化鈰粉末是重要的。WO2004/005184A1請求保護一種從溶液中產生液滴并且在火焰中氧化來制備金屬氧化物的方法。該溶液包含至少一種原材料和基于總溶液為至少60%的羧酸作為溶劑。WO01/36332A1公開了一種制備包含粗和細材料的氧化鈰的方法。該方法公開在700-1100K的高溫區(qū)燃料氧化鈰前體的氣溶膠。DE-A-10251029公開了熱解(pyrogenic)氧化鈰粉末，其具有包含平均直徑為30-200nm的結晶的、未聚集的顆粒的粗組分和平均聚集直徑為5-50nm的細結晶的生長在一起的初級顆粒聚集體形式的細組分，并且BET表面積為15-200m2/g。EP-A-1506940公開了比表面積為70-150m2/g、平均初級粒徑為5-20nm并且平均投影聚集體直徑為20-100nm的聚集體形式的氧化鈰粉末，以及包含這種氧化鈰粉末的分散體。此外，還描述了大量用于化學機械拋光的包含氧化鈰的分散體。EP-A-1203801公開了包含用氧化鈰摻雜的熱解二氧化硅的水分散體，該氧化鈰借助鈰鹽溶液或懸浮液的氣溶膠來引入并且分散體中的平均粒徑小于100nm。EP-A-133080公開了包含具有摻雜的、熱解低結構化的二氧化硅核和氧化鈰殼的顆粒并且平均次級顆粒大小不超過0.2的水分散體。DE-B-10342826公開了不具有大于1的顆粒的熱解氧化鈰分散體。US6827752請求保護用聚丙烯酯穩(wěn)定的氧化鈰分散體。US6443811請求保護在包含陽離子表面活性劑的中性至弱堿性介質中的氧化鈰分散體。US6420269請求保護pH在8-12范圍內并且包含分散劑，優(yōu)選是水溶性有機聚合物、水溶性陰離子或非離子表面活性劑或水溶性胺的氧化鈰分散體。根據現(xiàn)有技術的氧化鈰分散體的缺點是僅在添加劑的存在下才能在中性至弱堿性的范圍內獲得滿意的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明目的是提供基于氧化鈰并且沒有附加添加劑的、在中性至弱堿性的范圍內足夠穩(wěn)定，從而能夠用于化學機械拋光的分散體。本發(fā)明的另一個目的是提供基于氧化鈰的粉末作為該分散體的主要成分。本發(fā)明的另一個目的是提供制備這種粉末的方法。本發(fā)明提供具有碳酸根并包含結晶初級顆粒的氧化鈰粉末，所述初級顆粒包含氧化鈰和在其表面上及接近表面的層中的碳酸根，其中-所述粉末具有25-150mVg的BET表面積，-所述初級顆粒具有5-50nm的平均直徑，-所述接近初級顆粒表面的層具有大約5nm的深度，-所述接近表面的層中的碳酸根濃度從表面向內降低，在表面上碳酸根的濃度最高，-表面上由于碳酸根引起的含碳量為5-50面積％，并且接近表面的層中大約5nm深處的含碳量為0-30面積％，-以Ce02計并且基于所述粉末的氧化鈰含量為至少99.5重量%，以及-包括有機碳和無機碳的含碳量基于所述粉末為0.01-0.3重量％。本發(fā)明粉末中的碳酸根可以在表面和直至大約5nm的深處檢測到。碳酸根是化學結合的并且舉例來說可以以結構a-c的形式存在。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>舉例來說，可以通過XPS/ESCA分析檢測碳酸根。為了檢測接近表面的層的碳酸根，通過氬離子轟擊除去表面部分并且同樣可以通過XPS/ESCA(XPS:X-射線光電子能譜；ESCA=化學分析用電子能譜)分析所得的新表面。在本發(fā)明的粉末中，初級顆?？梢砸苑蛛x的形式存在，或者可以或多或少強烈地聚集。初級顆粒優(yōu)選絕大多數是聚集的形式。在本發(fā)明的粉末中優(yōu)選鈉的比例<5ppm并且氯的比例<20ppm。在化學機械拋光中上述元素通常只允許少量存在。此外，本發(fā)明粉末的BET表面積為30-100m2/g可能是優(yōu)選的，并且40-80m2/g的BET表面積對于拋光應用可能是特別優(yōu)選的。本發(fā)明進一步提供了具有碳酸根的氧化鈰的制備方法，其中-在反應室中，在600。C-1500°C，優(yōu)選90(TC-120(TC的反應溫度下，使氣溶膠與含氧氣體反應，冷卻反應混合物并隨后通過過濾器從氣態(tài)物質中分離出粉末，其中-所述氣溶膠借助至少一種霧化氣體通過霧化至少一種包含有機溶劑或溶劑混合物以及溶解在其中的可氧化的有機鈰(III)化合物的溶液來獲得，并且-所述氣溶膠的基于體積的平均液滴直徑D3。為30-100pm，并且在反應室中的平均停留時間為0.1s-5s，其中-在離幵反應室后，通過向其中噴淋水滴來冷卻反應混合物，-所述水滴具有小于100pm的基于體積的平均液滴直徑，并且-為了產生水滴，添加根據等式I的用量的水mH20=[cpliq*(Tb—T。)+dhv+cpg*(Te-Tb)]/3600*Q(I)式中，-Q-所有原材料的總燃燒焓，單位KW-mH20=實現(xiàn)最終溫度Te所需的H20的量，單位kg/h-TQ=水的進口溫度-Tb=1巴下水的沸點-Te=最終溫度-dhv=水的汽化焓-cp,u^50'C下水的熱容-cpg-15(TC下水蒸汽的熱容，其中T0=5—50°C，Tb=100。C，Te=200—400°C，dhv=2256.7kJ/kg,cpliq=4.181kJ/kg*K且cpg=1.98kJ/kg*K。所述含氧氣體通常是空氣或者富含氧氣的空氣。作為霧化氣體，在本發(fā)明方法中可以使用例如空氣、富含氧氣的空氣的反應性氣體和/或例如氮氣的惰性氣體。通常，使用空氣作為霧化氣體。鈰(III)溶液的產量/霧化氣體的量的比例優(yōu)選為0.1-25kg/標準m3并且特別優(yōu)選為0.5-5kg/標準m3。一個或多個兩流路或多流路噴嘴特別適合于霧化。霧化壓力通常為1-100巴。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，向反應混合物中另外添加燃料氣體。適當燃料氣體特別是氫氣、甲烷、乙垸、丙垸、丁垸、天然氣。添加的燃料氣體的用量首先且最重要地取決于添加的包含鈰(III)化合物的溶液的量、其組成和焦耳值。通常，燃料氣體/溶液的比例為0.1-2標準mVkg。還有利地向反應室中附加引入次級空氣(secondaryair)。通常，次級空氣的量將使次級空氣與初級空氣(primaryair)的比例為0.1-10?？梢詢?yōu)選地實施本發(fā)明的方法，使得引入的含氧氣體量中的氧氣的比例大于鈰(m)化合物與燃料氣體完全反應所需的量。特別有利地是X》1.5，其中入由(空氣+任選的霧化氣體)中氧氣的總量/(鈰(ni)化合物+燃料氣體)的總量來計算，在每種情況中單位為mol/h。非常特別優(yōu)選2<\<5。作為有機鈰(m)化合物，特別是可以使用鈰的醇鹽和域鈰的羧酸鹽。作為醇鹽，優(yōu)選使用乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和/或叔丁醇鹽。作為羧酸鹽，可以使用基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。特別有利地是使用2-乙基己酸鹽和/或月桂酸鹽。作為有機溶劑或作為有機溶劑混合物的成分，優(yōu)選使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或者叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2,4~戊二醇；二烴基醚，例如二乙醚、叔丁基甲醚或者四氫呋喃；C,-C,2-羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2—乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石腦油和/或石油溶劑油。優(yōu)選使用包含C「C12-羧酸的溶液，特別是包含2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。本發(fā)明進一步提供了具有碳酸根并且通過本發(fā)明方法獲得的氧化鈰粉末。本發(fā)明進一步提供了包含根據本發(fā)明的具有碳酸根的氧化鈰粉末的分散體。分散體的液相可以是水、一種或多種有機溶劑或各相優(yōu)選可以混溶的含水/有機組合。分散體可以還包含pH調節(jié)劑、表面活性劑和/或防腐劑。但是，包含表面活性劑的分散體不是有利的。相反，僅由具有碳酸根的氧化鈰粉末、水和任選的pH調節(jié)劑組成的分散體是有利的。包含碳酸根的氧化鈰粉末的含量優(yōu)選為0.5-60重量％。特別優(yōu)選包含20-50重量％，特別是35-45重量％的本發(fā)明粉末的水分散體。在剪切速率為1-1000s—\溫度為23'C且粉末濃度直至40重量％的條件下，粘度〈30mPas，特別優(yōu)選地<20mPas的根據本發(fā)明的水分散體可能是優(yōu)選的。根據本發(fā)明的水分散體的pH優(yōu)選在3-8的范圍內。為了儲存分散體，通常通過添加酸設置pH為3-4。對此目的，硝酸是特別有用的。在該pH范圍下分散體的穩(wěn)定性是特別高的。當水分散體用作拋光劑時，舉例來說通過氨水或氫氧化鉀設置pH為7-8。在該范圍中，既使在不存在表面活性劑下，分散體也表現(xiàn)出滿意的穩(wěn)定性。通過動態(tài)光散射測定的平均粒徑d5o小于120nm，特別是小于100nm的分散體尤其適合于拋光工藝。此外，通過動態(tài)光散射測定的平均粒徑d9。小于200nm，特別是小于150nm的分散體適合于該目的。本發(fā)明分散體的C電勢優(yōu)選至少為20mV，特別是大于30mV。本發(fā)明的分散體可以通過本領域技術人員公知的分散設備來生產。這些設備舉例來說可以是轉子-定子機器、通過彼此碰撞碾磨粒子的高能碾磨、行星式捏和機、攪動球磨機、振動球磨機、搖床、超聲波設備或者上述設備的組合。實施例根據DIN66131測定比表面積。通過大面積XPS/ESCA分析(XPS=X-射線光電子能譜；ESCA=化學分析用電子能譜)來確定表面性質?；贒INspecialistreportNo.39，DMA(A)97oftheNationalPhysicsLaboratory,Teddington,UK中的一般建議，以及工作委員會"Oberflachen-undMikrobereichsanalysen"NMP816(DIN)對開發(fā)相關標準化的先前調査結果，進行評價。另外，考慮從專業(yè)文獻獲得的特別情況的比較光譜?？紤]在每種情況中給出的電子能級的相對靈敏度系數，通過扣除背景來給出計算值。以面積百分數報告結果。精度估計為+/-5%相對。通過電動聲振幅(electrokineticsoundamplitude,ESA)在3-12的pH范圍中測定C電勢。為此，制備包含1%氧化鈰的懸浮液。通過超聲棒(400W)進行分散。通過磁力攪拌器攪拌懸浮液并且通過蠕動泵泵過購自Matec的ESA-8000儀器的PPL-80傳感器。從起始pH值，使用5MNaOH進行電位滴定至pH12。使用5MHN03回滴至pH4。使用儀器軟件版本pcava5.94進行評價。雄t;各=少.Apc-1卜s.&式中，；f電勢(|)體積分數△p顆粒和液體間的密度差c懸浮液中的聲速r|液體的粘度s懸浮液的介電常數IG(a)l慣性校正通過使用超聲波指狀物(BandelinUW2200/DH13G)，標度8，100%;5分鐘)在水中超聲處理來生產分散體。通過購自Horiba的粒徑分析儀測定平均聚集體直徑。實施例1通過兩流路噴嘴(購自Schlick)，使用250kg/h包含50重量％乙基己酸鈰(111)和50重量％2-乙基己酸的溶液(溶液的焦耳值:29kJ/kg)和50標準m3/h的霧化空氣來制備氣溶膠，并將氣溶膠霧化入反應室中。此時，燃燒由氫氣(40標準r^/h)和初級空氣(1800標準mVh)組成的氫/氧焰，并且使氣溶膠在其中反應。另外，向反應室中引入次級空氣(3200標準m3/11)。在火焰中的停留時間大約為20ms?；鹧嫦路?.5m處的溫度為1100°C。隨后使用200標準m3/h的霧化空氣在2(TC的進氣溫度下，使用兩流路噴嘴將從900kg/h的水中產生的氣溶膠噴霧入反應室中。在過濾器上從氣態(tài)物質中分離出固體產物。此時的反應混合物具有280。C的溫度。反應混合物在反應室中的停留時間為1s。在用量和其它工藝參數如表1所示的情況下，按照與實施例1類似的方式進行實施例2-4。所得粉末的分析數據如表2所示。XPS/ESCA分析結果表明存在非常純的表面。除了Ce、C和0外，沒有檢測到其它元素。碳酸根的C顯示出大約289eV的結合能。此外，實施例1-4的粉末的1%分散體的dso和4值如表2所示。實施例3的粉末在pH設為3.9的水中的5%分散體的粒徑分布給出82nm的d5o和103nm的d90?？梢允褂酶鶕景l(fā)明的分散體拋光Si02表面，在60000N/ms的pv下實現(xiàn)了〉500nm/min，優(yōu)選不超過1200nm/min，特別是1000nm/min的除去速率。圖1和圖2表示了借助KOH將pH設為7.6的實施例3的粉末的0.5%分散體的拋光結果。圖1表示了除去速率(單位nm/min)作為接觸壓力和速度乘積的函數(單位N/ms)。另外，發(fā)現(xiàn)當使用根據本發(fā)明的分散體時，在Si02和Si3N4的拋光中測量的馬達電流彼此不同。在STI(淺溝道隔離)中可以有利地使用這一點。STI的目的是非常有選擇性地拋光Si02并且當到達氮化物層時停止拋光過程。公知為此可以向分散體中添加通過保護氮化物來增加這種選擇性的添加劑。令人驚奇的是在本發(fā)明分散體的情況中不需要這些這些添加劑。圖2表示對于SiCb和Si3N4，馬達電流隨時間(單位s)變化的函數。表1:用量和設置<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2:根據本發(fā)明的粉末的分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*)所有樣品中Na<5ppm;CK20ppm;")在pH-4下；""IEP-等電點；****)合成的/濺射的；濺射的通過氬離子轟擊除去表面后，5keV，大約10min權利要求1.一種具有碳酸根并包含結晶初級顆粒的氧化鈰粉末，所述初級顆粒包含氧化鈰和在其表面上及接近表面的層中的碳酸根，其中-所述粉末具有25-150m"g的BET表面積，-所述初級顆粒具有5-50nm的平均直徑，-所述接近初級顆粒表面的層具有大約5nm的深度，-所述接近表面的層中的碳酸根濃度從表面向內降低，在表面上碳酸根的濃度最高，-表面上由于碳酸根引起的含碳量為5-50面積％，并且接近表面的層中大約5nm深處的含碳量為0-30面積％，-以Ce02計并且基于所述粉末的氧化鈰含量為至少99.5重量%，以及-包括有機碳和無機碳的含碳量基于所述粉末為0.01-0.3重2.根據權利要求1的具有碳酸根的氧化鈰粉末，其特征在于所述初級顆粒是聚集的。3.根據權利要求1或2的具有碳酸根的氧化鈰粉末，其特征在于鈉的比例<5ppm并且氯的比例<20ppm。4.根據權利要求1-3任何一項的具有碳酸根的氧化鈰粉末，其特征在于所述BET表面積為30-100m2/g。5.—種制備具有碳酸根的氧化鈰的方法，其中-在反應室中，在600。C-1500°C，優(yōu)選900。C-1200'C的反應溫度下，使氣溶膠與含氧氣體反應，冷卻反應混合物并隨后通過過濾器從氣態(tài)物質中分離出粉末，其中-所述氣溶膠借助至少一種霧化氣體通過霧化至少一種包含有機溶劑或溶劑混合物以及溶解在其中的可氧化的有機鈽(m)化合物的溶液來獲得，并且-所述氣溶膠的基于體積的平均液滴直徑D3Q為30-100并且在反應室中的平均停留時間為0.1s-5s，所述方法的特征在于-在離開反應室后，通過向其中噴淋水滴來冷卻反應混合物，-所述水滴具有小于100μm的基于體積的平均液滴直徑，并且-為了產生水滴，添加根據等式I的用量的水mH20=[cpliq*(Tb-T0)+dhv+cpg*(Te—Tb)]/3600*Q(I)式中，-Q=所有原材料的總燃燒焓，單位KW-mH20=實現(xiàn)最終溫度Te所需的H20的量，單位kg/h-T0=水的進口溫度-Tb=1巴下水的沸點-Te=最終溫度-dhv=水的汽化焓-cpliq=50℃下水的熱容-cpg-15(TC下水蒸汽的熱容，其中-To=5-50°C，Tb=100°C，Te=200—400°C，dhv=2256.7kJ/kg，cpliq=4.181kJ/kg*K且cpg=1.98kj/kg*K。6.根據權利要求5的方法，其特征在于另外向反應混合物中添加燃料氣體。7.根據權利要求5或6的方法，其特征在于X>1.5，其中X由(空氣+任選的霧化氣體)中氧氣的總量/(鈰(III)化合物+燃料氣體)的總量來計算，在每種情況中單位為mol/h。8.根據權利要求5-7任何一項獲得的具有碳酸根的氧化鈰粉末。9.包含根據權利要求1-4和8任何一項的具有碳酸根的氧化鈰粉末的分散體。10.根據權利要求9的分散體，其特征在于其成分是具有碳酸根的氧化鈰粉末、水和任選的pH調節(jié)劑。11.根據權利要求9或10的分散體，其特征在于氧化鈰粉末的含量為0.5-60重量％。12.根據權利要求9-ll任何一項的分散體，其特征在于pH為13.根據權利要求9-12任何一項的分散體，其特征在于通過動態(tài)光散射測定的平均粒徑d9o小于120nm。14.根據權利要求9-13任何一項的分散體，其特征在于通過動態(tài)光散射測定的平均粒徑d90小于200nm。15.根據權利要求9-14任何一項的分散體，其特征在于其C電勢至少為20mV。16.根據權利要求1-4和8任何一項或者根據權利要求9_15任何一項的具有碳酸根的氧化鈰粉末用于化學機械拋光的用途。17.根據權利要求1-4和8任何一項的具有碳酸根的氧化鈰粉末用作催化劑、UV吸收劑、調色劑成分和燃料電池成分的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有碳酸根并包含結晶初級顆粒的氧化鈰粉末，所述初級顆粒包含氧化鈰和在其表面上及接近表面的層中的碳酸根，其中所述粉末具有25-150m²/g的BET表面積；所述初級顆粒具有5-50nm的平均直徑；所述接近初級顆粒表面的層具有大約5nm的深度；所述接近表面的層中的碳酸根濃度從表面向內降低，在表面上碳酸根的濃度最高；表面上由于碳酸根引起的含碳量為5-50面積％，并且接近表面的層中大約5nm深處的含碳量為0-30面積％；以CeO₂計并且基于所述粉末的氧化鈰含量為至少99.5重量％；以及包括有機碳和無機碳的含碳量基于所述粉末為0.01-0.3重量％。本發(fā)明還涉及包含所述粉末的分散體。文檔編號C01F17/00GK101121542SQ200610108750公開日2008年2月13日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權日2005年8月12日發(fā)明者京特·米夏埃爾,埃德溫·施塔布,斯特凡·黑貝雷爾,斯蒂潘·卡圖希奇,米夏埃爾·克勒爾,米夏埃爾·克雷默申請人:德古薩股份公司