專利名稱：單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料及其制備方法。通過摻雜單金屬或雙金屬共沉淀法進行催化改性，從而大幅度降低材料的循環(huán)產(chǎn)氫溫度和提高循環(huán)儲氫次數(shù)并使其具有應用前景，屬于固體氧化物儲氫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是目前人類社會面臨的兩大基本問題。氫氣不僅是可以再生的資源，而且是沒有任何環(huán)境污染的能源，因此，氫能被視為本世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ奶娲茉础Ｉ鲜兰o90年代起，許多發(fā)達國家都制定了系統(tǒng)的氫能開發(fā)與應用研究計劃，其中最迫切的應用是氫燃料電池汽車，目標是商業(yè)化。然而，安全有效的儲-釋氫技術(shù)則是其商業(yè)化的主要障礙。
目前的儲氫方法主要有高壓罐式儲氫、高壓液化儲氫和固體儲氫。其中，固體儲氫被認為是最安全、有效的儲氫方式。理想的固體儲氫材料對氫氣的存儲容量有DOE標準(6.5wt％或62kg/m3)和IEA標準(～5wt％或50kg H2/m3)。現(xiàn)有的固體儲氫材料主要有儲氫合金、金屬氫化物或配合物、硼氫化物、各種碳材料如碳納米管等。
鐵氧化物可作為儲氫材料，目前該類鐵氧化物儲氫材料的最大缺點是放出氫的溫度到達500℃，即使是通過改性后產(chǎn)氫溫度也依然高達350℃左右。日本的大塚潔教授曾用“尿素法”通過添加Al3+等催化劑與Fe(OH)3共沉淀經(jīng)灼燒后制備出的Fe2O3可使產(chǎn)生氫的溫度降至350℃左右，其制備方法如下將一定物質(zhì)量的硝酸鐵和金屬添加物溶于一定體積的水中；將50倍于Fe3+摩爾數(shù)的尿素溶于一定體積的水中并在80℃加熱使之逐漸分解生成氨和氫氧根離子；將溶有金屬添加物的硝酸鐵溶液逐滴加入尿素溶液中生成氫氧化鐵沉淀；將氫氧化鐵沉淀在400～500℃下灼燒10h生成Fe2O3的改性材料。但是，放氫溫度降低的程度仍不理想，循環(huán)儲-放氫次數(shù)未超過5次(Otsuka，K.；Kaburagi，T.；Yamada，C.；Takenaka，S.J.Power Sources 2003，122，111)。為了便于實用，鐵氧化物與水反應產(chǎn)生氫的溫度應盡可能地低，最好低于目前的300℃。而循環(huán)儲放氫次數(shù)將盡可能地高，最好高于15次。
由于目前“尿素法”制備的儲氫材料，其制備過程仍很復雜、基質(zhì)材料的成本仍較高、材料的放氫溫度仍高達350℃、Fe2O3改性材料的儲-放氫循環(huán)次數(shù)仍不超過5次及其儲氫量仍低于理論儲氫量即最高僅為4.1％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、儲氫量高、放氫溫度低、循環(huán)儲-放氫次數(shù)多的改性鐵氧化物儲氫材料。
本發(fā)明的另一目的是提供上述鐵氧化物儲氫材料的制備方法。
本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料，其組成如下Fe3O4-nMoOx-mMOyMoOx代表鉬的氧化物，MOy代表金屬氧化物，當n＝0時，M選自Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy；金屬的摩爾百分數(shù)M％為2-7％，M的摩爾百分含量通過公式I計算得到；M%=mM3Fe+mM×100%---(I)]]>當n≠0時，M選自Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy；n∶m＝1∶1，且金屬的摩爾百分數(shù)(M+Mo)％為5-10％，其摩爾百分含量通過公式II計算得到；(M+Mo)%=nMo+mM3Fe+nMo+mM×100%---(II)]]>上述摻雜的四氧化三鐵固體儲氫材料粒徑為50-200nm，BET比表面積在30-70m2·g-1。
當n＝0時，M優(yōu)選自Mo、Al、Ti、Zr、Rh、Cr或Ce。
當n≠0時，M優(yōu)選自Al、Cr、Ti、Zr、Rh或Ce。
單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料的制備方法，依次包括如下步驟(1)按照Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶2將硫酸亞鐵銨、硫酸鐵或氯化鐵以及根據(jù)公式I計算的金屬的摩爾百分數(shù)為2-7％的單金屬添加的Cr、Mo、Al、W、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy或根據(jù)公式II計算的金屬的摩爾百分數(shù)為5-10％雙金屬添加的Mo-Cr、Mo-Al、Mo-W、Mo-Ni、Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-Co、Mo-Cu、Mo-Rh、Mo-La、Mo-Ce、Mo-Pr、Mo-Nd、Mo-Sm、Mo-Eu、Mo-Gd、Mo-Te、Mo-Dy的可溶性鹽加蒸餾水混合溶解；(2)在不斷地攪拌下，將上述混合溶液緩慢滴加到過量的質(zhì)量分數(shù)為25～28％氨水中，其中NH3·H2O與Fe的摩爾比為25-55；(3)過濾、洗滌沉淀至濾液接近中性；(4)將產(chǎn)物在120-150℃真空干燥2-4小時即可。
單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料的制備方法，Cr、Mo、Al、W、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，可溶性硝酸鹽如Cr(NO3)3·9H2O、、Al(NO3)3·9H2O、、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)3·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Rh(NO3)3、La(NO3)3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Te(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O等，還可以是相應的可溶性氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，如Ti的醋酸鹽可為(NH4)2TiO(C2O4)2·nH2O，Mo和W為可溶性銨鹽，如(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O、(NH4)6(Mo)7O24·4H2O。
本發(fā)明改性鐵氧化物的組成為Fe3O4-nMoOx-mMOy，MoOx代表鉬的氧化物，MOy表示添加金屬氧化物，如三氧化二鋁可表示為AlO1.5，氧化銅可表示為CuO，氧化鑭可表示為LaO1.5。
本發(fā)明制備了新型氫燃料電池儲氫材料，其儲-放氫原理如下第一步氫的儲存(還原)(1)第二步氫的釋出(氧化)(2)該思路簡言之氫氣被化學存儲在鐵中，鐵遇到“燃料”水再反應放出氫氣，該儲-放氫過程可反復循環(huán)。亦可表示為Fe3O4+Fe2O3儲氫→Fe放氫→Fe3O4再儲氫→Fe再放氫。
本發(fā)明優(yōu)點如下(1)放氫溫度＜300℃，代表性樣品已低于250℃(放氫速度為100umol·min-1Fe-g-1時的溫度)；(2)儲-放氫循環(huán)使用次數(shù)高于15次(催化劑的催化活性仍沒有降低的跡象)；(3)實驗儲氫量大于4.5wt％(理論值4.8％)，具有潛在的應用前景。


圖1為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-mMoOy循環(huán)儲氫性能圖；圖2為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-mAlOy循環(huán)儲氫性能圖；圖3為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-mZrOy循環(huán)儲氫性能圖；
圖4為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-nMoOx-mAlOy循環(huán)儲氫性能圖；圖5為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-nMoOx-mZrOy循環(huán)儲氫性能圖；圖6為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-nMoOx-mTiOy循環(huán)儲氫性能圖；具體實施方式
表1.制備實施例樣品的原料量

注Mo、Al、Zr、Ti以可溶性鹽(NH4)6(Mo)7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、ZrO(NO3)3·2H2O和(NH4)2TiO(C2O4)2·nH2O的形式加入。
表2.樣品Fe3O4-nMoOx-mMOy的生成氫的性質(zhì)和相應的BET比表面積

*理論產(chǎn)氫量為4.80wt％改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-mMOy的制備步驟
1.根據(jù)表1實施例1、2和3所列各組份量，分別稱取5.0810g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、5.1813g Fe2(SO4)3和單金屬Mo(Al或Zr)的可溶性鹽0.3612g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O
溶于30ml蒸餾水的燒杯中；2.在室溫條件下，將制得的溶液用膠頭滴管慢慢加入到盛有200mL質(zhì)量分數(shù)為25％氨水的錐形瓶中，約30分鐘，同時不斷地攪拌；3.滴加完畢后再攪拌4小時，使反應物充分反應，接著靜置約12小時；4.倒出上層清液，然后抽濾，同時不斷用蒸餾水洗滌直到濾液呈中性；5.將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到瓷坩堝中，在玻璃真空干燥器中減壓干燥3小時，然后在真空干燥箱中150℃的條件下干燥2小時，冷卻到室溫在研缽中研磨成粉末，放入干燥器以備儲氫性能的檢測用。
改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe3O4-nMoOx-mMOy的制備步驟1.根據(jù)表1實施例4、5和6所列各組份量，分別稱取5.0810g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、5.1813g Fe2(SO4)3和摩爾百分含量為10％的雙金屬Mo-Al(Mo-Zr或Mo-Ti)的可溶性鹽0.3813g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.8101g Al(NO3)3·9H2O
溶于30ml蒸餾水的燒杯中。
2.在室溫條件下，將制得的溶液用膠頭滴管慢慢加入到盛有160mL質(zhì)量分數(shù)為25％氨水的錐形瓶中，約30分鐘，同時不斷地攪拌；3.滴加完畢后再攪拌4小時，使反應物充分反應，接著靜置約12小時；4.倒出上層清液，然后抽濾，同時不斷用蒸餾水洗滌直到濾液呈中性；5.將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到瓷坩堝中，在玻璃真空干燥器中減壓干燥3小時，然后在真空干燥箱中140℃的條件下干燥4小時，可制得Fe3O4-nMoOx-mAlOy、Fe3O4-nMoOx-mZrOy和Fe3O4-nMoOx-mTiOy，放入干燥器以備儲氫性能的檢測用。
樣品儲氫性能檢測方法見文獻(Wang，H.；Otsuka，K.；Takenaka，S.Int.J.HydrogenEnergy 2006，31，11.)。樣品粒徑和形貌通過透射電鏡和掃描電鏡進行表征。
實施例1樣品Fe3O4-mMoOy的儲氫性能檢測由表2可看出樣品Fe3O4-mMoOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫速率在300℃幾乎沒有大的變化，如4次循環(huán)的產(chǎn)氫速率在300℃時，保持在224-233μmol min-1Fe-g-1很小的變化的范圍內(nèi)，表明催化劑的活性很穩(wěn)定。此外，產(chǎn)氫量之大(4.6-4.7％)，接近理論儲氫量4.8％，樣品透射電鏡表明粒徑為130nm。
實施例2樣品Fe3O4-mAlOy的儲氫性能檢測由表2可看出樣品Fe3O4-mAlOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫速率在300℃時隨著循環(huán)次數(shù)的增加雖然有所降低(從330μmol min-1Fe-g-1降到228μmol min-1Fe-g-1)，但是產(chǎn)氫速率在4次循環(huán)后依然保持在228μmol min-1Fe-g-1左右，表明催化劑的催化活性依然很強。該樣的儲氫性能較之目前最好樣品在300℃時的產(chǎn)氫速率亦大的多，也即產(chǎn)氫溫度有大幅度降低，樣品透射電鏡表明粒徑為130nm。
實施例3樣品Fe3O4-mZrOy的儲氫性能檢測由表2可看出樣品Fe3O4-mZrOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能與實施例2樣品Fe3O4-mAlOy有類似的結(jié)果。但是，該樣的儲氫性能依然是目前產(chǎn)氫速率較大樣品，加之其產(chǎn)氫量大(4.48-4.69％)，樣品透射電鏡表明粒徑為180nm。
實施例4樣品Fe3O4-nMoOx-mAlOy的儲氫性能檢測由表2可看出樣品Fe3O4-nMoOx-mAlOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫峰溫在368-372℃，該峰溫不但低而且變化不大(穩(wěn)定)，尤其是產(chǎn)氫量奇高在1280.3-1386.5μmol min-1Fe-g-1范圍。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰溫逐漸降低，而產(chǎn)氫速率卻逐漸增高，這可從300℃時的產(chǎn)氫速率從215.7μmol min-1Fe-g-1逐漸升高至440.4μmol min-1Fe-g-1看出。此外，該樣的儲氫量大(4.35-4.57％)，樣品透射電鏡表明粒徑為80nm。
實施例5樣品Fe3O4-nMoOx-mZrOy的儲氫性能檢測由表2可看出樣品Fe3O4-nMoOx-mZrOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能與其它樣品相比儲氫性能稍差一些。這可從該樣品在300℃時的產(chǎn)氫速率相對較低看出，樣品透射電鏡表明粒徑為150nm。
實施例6樣品Fe3O4-nMoOx-mTiOy的儲氫性能檢測由表2可看出樣品Fe3O4-nMoOx-mTiOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能與實施例4樣品Fe3O4-nMoOx-mAlOy有類似的結(jié)果。該樣的儲氫性能特點是峰溫低(在353-395℃范圍)、低溫時的產(chǎn)氫速率高(300℃時在396.9-407.2μmol min-1Fe-g-1)、儲氫量高(4.36-4.52％)，樣品透射電鏡表明粒徑為160nm。
權(quán)利要求
1.單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料，其組成如下Fe3O4-nMoOx-mMOyMoOx代表鉬的氧化物，MOy代表金屬氧化物，當n＝0時，M選自Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy；金屬的摩爾百分數(shù)M％為2-7％，M的摩爾百分含量通過公式I計算得到；M%=mM3Fe+mM×100%---(I)]]>當n≠0時，M選自Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy；n∶m＝1∶1，且金屬的摩爾百分數(shù)(M+Mo)％為5-10％，其摩爾百分含量通過公式II計算得到；(M+Mo)%=nMo+mM3Fe+nMo+mM×100%---(II)]]>上述摻雜的四氧化三鐵固體儲氫材料粒徑為50-200nm，BET比表面積在30-70m2·g-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料，其特征在于當n＝0時，M選自Mo、Al、Ti、Zr、Rh、Cr或Ce。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料，其特征在于當n≠0時，M選自Al、Cr、Ti、Zr、Rh或Ce。
4.權(quán)利要求1所述單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料的制備方法，依次包括如下步驟(1)按照Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶2將硫酸亞鐵銨、硫酸鐵或氯化鐵以及根據(jù)公式I計算的金屬的摩爾百分數(shù)為2-7％的單金屬添加的Cr、Mo、Al、W、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy或根據(jù)公式II計算的金屬的摩爾百分數(shù)為5-10％雙金屬添加的Mo-Cr、Mo-Al、Mo-W、Mo-Ni、Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-Co、Mo-Cu、Mo-Rh、Mo-La、Mo-Ce、Mo-Pr、Mo-Nd、Mo-Sm、Mo-Eu、Mo-Gd、Mo-Te、Mo-Dy的可溶性鹽加蒸餾水混合溶解；(2)在不斷地攪拌下，將上述混合溶液緩慢滴加到過量的質(zhì)量分數(shù)為25～28％氨水中，其中NH3·H2O與Fe的摩爾比為25-55；(3)過濾、洗滌沉淀至濾液接近中性；(4)120-150℃真空干燥2-4小時即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料的制備方法，其特征在于Cr、Mo、Al、W、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，Mo和W為可溶性銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了單金屬/雙金屬摻雜的納米級改性四氧化三鐵固體儲氫材料及其制備方法，改性四氧化三鐵固體儲氫材料組成為Fe
文檔編號C01G49/08GK1915838SQ20061010505
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者王惠, 王小芳, 董發(fā)昕, 田勇, 王新智, 張玉麗, 唐世周, 梁振國 申請人:西北大學