專利名稱：甲醇制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氣的制備方法，具體涉及一種超聲波條件下甲醇制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
能源與環(huán)境問題是未來人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問題?；剂系膽?yīng)用最終必然導(dǎo)致化石資源的枯竭，而其使用也導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染。氫氣作為一種新能源，具有很多優(yōu)異特性。
甲醇具有原料易得、氫含量高、儲(chǔ)運(yùn)方便、制氫條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，適用于移動(dòng)制氫。目前用于甲醇分解制氫的方法主要有直接裂解、水蒸汽重整以及部分氧化。
直接裂解(Decomposition)ΔH2980=+128kJ/mol]]>水蒸氣重整(Steam Reforming)ΔH2980=+131.36kJ/mol]]>部分氧化(Partial Oxidation) ΔH2980=-155kJ/mol]]>甲醇裂解反應(yīng)可在常壓條件下發(fā)生，一般反應(yīng)溫度為200～500℃。在車載移動(dòng)制氫應(yīng)用中，燃機(jī)產(chǎn)生的廢熱可以提供這一吸熱反應(yīng)所需的熱量，為這一過程創(chuàng)造了很大的便利條件，而單一的原料也是一大優(yōu)點(diǎn)，這使甲醇裂解在三種方法中有很強(qiáng)的競爭力。
甲醇水蒸汽重整制氫氣同樣為吸熱反應(yīng)，亦可利用工業(yè)廢熱提供反應(yīng)所需的熱量。與甲醇直接裂解反應(yīng)的理論產(chǎn)氫量CH3OH/H2為1/2相比，甲醇水蒸汽重整在理論上可以產(chǎn)生更多的氫氣即CH3OH/H2為1/3。已有利用該反應(yīng)供氫作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的實(shí)例，而且由于該反應(yīng)沒有CO產(chǎn)生，便于將此反應(yīng)用于燃料電池中，有利于保證電池效率，不會(huì)致使燃料電池陽極材料中毒。
甲醇部分氧化制氫氣反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此不需要提供附加的加熱裝置，而且另一原料可直接取自空氣中的氧氣。這些優(yōu)點(diǎn)大大有利于甲醇制氫裝置的小型化，為甲醇部分氧化制氫氣今后的實(shí)用奠定了基礎(chǔ)。
超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)除了使介質(zhì)分子獲得很大的加速度外，還會(huì)引起另外一種異常重要的效應(yīng)——空化作用。超聲空化是指液體中的微小泡核在超聲波作用下被激活，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮以及崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過程。伴隨空化現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生很多物理和化學(xué)效應(yīng)，進(jìn)而對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)起到催化劑的作用，使得這些化學(xué)過程發(fā)生的更快，降低反應(yīng)溫度或者使反應(yīng)效率提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超聲波條件下甲醇制備氫氣的方法，該方法反應(yīng)中的最高宏觀溫度低于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度，且在常溫甚至更低的溫度下都能進(jìn)行制氫反應(yīng)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是取質(zhì)量濃度為50％-75％的甲醇溶液將其置于28kHz或40kHz的超聲波中反應(yīng)即獲得氫氣，所說的超聲波功率100-1000W。
本發(fā)明在甲醇溶液中還加有其質(zhì)量0.23％-1.5％的Cu60Zn30Al10或Cu粉催化劑。
本發(fā)明為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，利用超聲波對(duì)甲醇溶液的振蕩和空化作用，使反應(yīng)中最高宏觀溫度低于反應(yīng)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度，在常溫甚至更低的溫度條件都能進(jìn)行制氫反應(yīng)，從而改善了甲醇制氫反應(yīng)的條件即降低了反應(yīng)溫度、降低了對(duì)反應(yīng)對(duì)催化劑的要求。


圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置圖；圖2是本發(fā)明中不同頻率超聲波對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖，其中橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，單位小時(shí)，縱坐標(biāo)為氫氣產(chǎn)率，單位10-9摩爾；圖3是本發(fā)明中不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖，其中橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，單位小時(shí)，縱坐標(biāo)為氫氣產(chǎn)率，單位10-9摩爾；圖4是本發(fā)明中不同溶液濃度對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖，其中橫坐標(biāo)為甲醇水溶液中水與甲醇的摩爾濃度比，縱坐標(biāo)為氫氣產(chǎn)率，單位10-9摩爾。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
參見圖1，本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置包括一帶有超聲波發(fā)生器1的槽體5，在該槽體5內(nèi)盛放有耦合液2，裝有甲醇溶液的瓶體6置于該耦合液2中，瓶體6通過橡膠塞4密封，且在橡膠塞4上還設(shè)置有與瓶體6相連通的取樣口3，在實(shí)驗(yàn)中密閉的瓶體6預(yù)留一定空間，在與反應(yīng)前溫度相同的狀態(tài)下，忽略反應(yīng)器內(nèi)因產(chǎn)生氣體而引起的微小壓力變化，利用氣相色譜儀檢測氫氣含量。這樣可以避免用排水法測量生成氣體的體積時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)較為復(fù)雜而氫氣生成量微小，從而引起的較大檢測誤差。另外在實(shí)驗(yàn)前往密閉的瓶體6內(nèi)充入N2，純化實(shí)驗(yàn)環(huán)境，避免因含有其它雜質(zhì)氣體而使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。
參見圖2，取質(zhì)量濃度為50％-75％的甲醇溶液并加入該甲醇溶液質(zhì)量0.23％-1.5％的Cu60Zn30Al10催化劑，分別在28kHz、40kHz超聲波作用下反應(yīng)，超聲功率500W，并控制宏觀最高溫度在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度以下。每過一小時(shí)取樣分析一次。結(jié)果表明，甲醇水溶液在40kHz超聲波作用下具有較高的氫氣生成率，即超聲頻率越高，介質(zhì)分子獲得的能量越大，介質(zhì)分子振動(dòng)越劇烈，使得分子間、分子內(nèi)的化學(xué)鍵提前斷裂，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。
參見圖3，取質(zhì)量濃度為50％-75％的甲醇溶液并分別加入該甲醇溶液質(zhì)量0.23％-1.5％的Cu60Zn30Al10或Cu粉催化劑，在40kHz超聲波作用下反應(yīng)，超聲功率500W，并控制宏觀最高溫度在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度以下。每過一小時(shí)取樣分析一次。結(jié)果表明，超聲波作用下，在不加入任何催化劑的條件下，甲醇水溶液也能發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；加入Cu60Zn30Al10催化劑的反應(yīng)速率相比無任何催化劑的反應(yīng)速率有較大增長，說明常規(guī)甲醇水蒸氣重整中的Cu基催化劑在此亦表現(xiàn)出催化活性；以Cu粉為催化劑的反應(yīng)中的氫氣產(chǎn)率明顯高于以Cu60Zn30Al10為催化劑的反應(yīng)的氫氣產(chǎn)率，說明在甲醇制氫反應(yīng)中Cu0為催化活性物種，對(duì)反應(yīng)有極大的促進(jìn)作用。
參見圖4，取質(zhì)量濃度為50％、60％和75％的甲醇溶液并加入該甲醇溶液質(zhì)量0.23％-1.5％的Cu粉催化劑，在28kHz超聲波作用下反應(yīng)，超聲功率800W，并控制宏觀最高溫度在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度以下。反應(yīng)結(jié)束后取樣分析。結(jié)果表明，超聲波作用下的化學(xué)反應(yīng)受濃度影響的趨勢與普通化學(xué)反應(yīng)相同，即在水與甲醇摩比值1附近反應(yīng)速率達(dá)到最大值。
本發(fā)明利用超聲波清洗機(jī)作為超聲波源，對(duì)反應(yīng)器中的甲醇水溶液作用，用氣相色譜儀(N2作載氣，熱導(dǎo)檢測器)檢測超聲波作用時(shí)甲醇分解實(shí)驗(yàn)的氫氣生成量，分別得到不同超聲頻率、不同催化劑以及不同溶液濃度對(duì)反應(yīng)的影響，進(jìn)而得出超聲波條件下甲醇制氫的具體途徑。
在150ml無水甲醇中加入0.5gCu60Zn30Al10催化劑，在40kHz超聲波作用下反應(yīng)5小時(shí)，超聲功率500W，并控制宏觀最高溫度在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度以下。分析實(shí)驗(yàn)后裝置內(nèi)氣體，發(fā)現(xiàn)沒有氫氣產(chǎn)生。表明超聲波條件下不能發(fā)生甲醇的直接裂解反應(yīng)與部分氧化反應(yīng)。
配制水與甲醇摩比為1.05的混合液150ml，加入0.5gCu60Zn30Al10催化劑，置于水浴鍋中，溫度為超聲波作用時(shí)實(shí)驗(yàn)中測得的最高溫度。分析表明沒有氫氣產(chǎn)生。而在超聲波作用的條件下，獲得了氫氣反應(yīng)物。
以上結(jié)果說明，超聲波的振蕩作用和空化效應(yīng)是本發(fā)明甲醇制氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的必要條件；超聲波條件下甲醇制氫反應(yīng)為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.甲醇制備氫氣的方法，其特征在于取質(zhì)量濃度為50％-75％的甲醇溶液將其置于28kHz或40kHz的超聲波中反應(yīng)即獲得氫氣，所說的超聲波功率100-1000W。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇制備氫氣的方法，其特征在于所說的甲醇溶液中還加有其質(zhì)量0.23％-1.5％的Cu60Zn30Al10或Cu粉催化劑。
全文摘要
甲醇制備氫氣的方法，取質(zhì)量濃度為50％－75％的甲醇溶液將其置于28kHz或40kHz的超聲波中反應(yīng)即得氫氣，其中超聲波功率100－1000W，本發(fā)明為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，利用超聲波對(duì)甲醇溶液的振蕩和空化作用，使反應(yīng)中最高宏觀溫度低于反應(yīng)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的臨界溫度，在常溫甚至更低的溫度條件都能進(jìn)行制氫反應(yīng)，從而改善了甲醇制氫反應(yīng)的條件，即降低了反應(yīng)溫度，降低了對(duì)催化劑的要求。
文檔編號(hào)C01B3/32GK1899954SQ200610104410
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者白博峰, 左志濤 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)