專利名稱：鋰二次電池負(fù)極部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于實現(xiàn)高容量和高安全性的鋰二次電池負(fù)極部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于微電子學(xué)，特別是制造半導(dǎo)體器件的技術(shù)的顯著發(fā)展，高度集成的、高性能的器件如大規(guī)模集成電路近來已實際使用。通過將這種集成的高性能器件用于控制各種設(shè)備的系統(tǒng)，這些設(shè)備的尺寸可迅速減小，由此有助于不僅在各種工業(yè)領(lǐng)域中而且在通常的家用電器中的小型化和多功能化。
這些電子器件通常制成無繩式的，即，它們包括自給的電源且趨向于變得可不依賴于商業(yè)電源而運(yùn)行。作為電源，通常使用一次或二次電池。為了減小設(shè)備的總尺寸和重量并使得設(shè)備運(yùn)行長時間，需要開發(fā)高性能電池。
特別地，為了獲得小而輕的電池，在氧化-還原反應(yīng)中使用鋰的鋰電池是適合的。作為鋰電池，需要開發(fā)可通過充電重復(fù)使用許多次的二次電池。
特別地，已進(jìn)行各種嘗試來改善用于鋰電池的固定電解質(zhì)的性能。例如，日本未審專利申請公開No.2004-220906公開了一種技術(shù)，其中鋰二次電池負(fù)極部件通過將鋰金屬膜和固體電解質(zhì)膜層疊到基底上而形成，且固體電解質(zhì)包括鋰、磷、硫、和氧作為主要成分。
日本專利No.3407733公開了一種技術(shù)，其中包含鋰和硫作為必要成分、選自磷、硅、硼、鍺和鎵的元素和硫的固體電解質(zhì)膜被加熱到40℃-200℃的溫度以增加離子電導(dǎo)率。
具有鋰離子電導(dǎo)率且包括鋰、磷和硫的其他無機(jī)固體電解質(zhì)公開在Solid State Ionics，170(2004)，173-180頁中。所得無機(jī)固體電解質(zhì)的X射線衍射圖案示于該文件176頁的圖2中。
用于鋰二次電池的固體電解質(zhì)需要具有特性如高的鋰離子電導(dǎo)率、低的電子電導(dǎo)率、和令人滿意的耐電壓性。而且，與在鋰金屬上形成有關(guān)，固體電解質(zhì)需要具有對于鋰金屬的穩(wěn)定性、在固體電解質(zhì)膜和鋰金屬之間的界面處的粘附性、和對于有機(jī)電解液的穩(wěn)定性。特別地，當(dāng)固體電解質(zhì)用作用于鋰金屬表面的保護(hù)膜時，固體電解質(zhì)必須不與鋰金屬反應(yīng)，且對于固體電解質(zhì)來說重要的是不通過與鋰金屬的還原而分解。
特別地，重要的是固體電解質(zhì)對于負(fù)極活性材料如鋰金屬等的還原性是穩(wěn)定的，還原分解很少發(fā)生，且電子電導(dǎo)率低或不增加。從這些要求來看，在日本未審專利申請公開No.2004-220906中公開的固體電解質(zhì)膜包含氧且可抑制由從鋰金屬負(fù)極出現(xiàn)枝晶而引起的短路。但是，未闡明對于固體電解質(zhì)和鋰金屬之間的反應(yīng)的長期耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到以上所述的情況，已完成了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的是提供與鋰金屬不反應(yīng)的鋰二次電池負(fù)極部件及其制造方法。
本發(fā)明提供包括固體電解質(zhì)膜的鋰二次電池負(fù)極部件，該固體電解質(zhì)膜既不是無定形也不是結(jié)晶的，并具有介于無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間的中間結(jié)晶性。
本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極部件包括層疊在基底上的鋰金屬膜和固體電解質(zhì)膜，其中該固體電解質(zhì)膜包含成分xLi·yP·zS·wO，其中x、y、z和w分別滿足以下關(guān)系0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.2，0.35≤z≤0.6和0.03≤w≤0.13，(x+y+z+w)＝1，和通過使用Cu Kα輻射的薄膜法測量的該固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖的主峰在2θ為約11°和30°處，且各自具有10°或更小的半寬度。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)由元素鋰、磷、硫和氧構(gòu)成，但這些元素不形成化合物。因此，使用表達(dá)式xLi·yP·zS·wO。當(dāng)在X射線衍射圖中在約11°和30°的2θ處的峰各自具有10°或更小的半寬度時，固體電解質(zhì)膜具有弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所述峰的位置根據(jù)成分稍有變化。
弱結(jié)晶的固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖特征在于在作為中心的11°和30°的2θ處各自具有10°或更小的半寬度的稍微寬的峰。雖然通過通常的沉積形成的膜具有超過10°的半寬度，但本發(fā)明的固體電解質(zhì)膜由于加熱具有10°或更小的半寬度。發(fā)現(xiàn)當(dāng)固體電解質(zhì)膜具有在晶體結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)之間的弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)時，氧和硫可混合，且結(jié)果，可獲得對于Li金屬更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜。
即使在本發(fā)明的固體電解質(zhì)膜中形成由鋰、磷、硫、和氧構(gòu)成結(jié)晶化合物，形成的結(jié)晶化合物的量小以致于不能被X射線衍射圖檢測到。由鋰、磷、硫和氧構(gòu)成的固體電解質(zhì)膜通過加熱結(jié)晶產(chǎn)生由鋰、磷和硫構(gòu)成的結(jié)晶化合物和由鋰、磷和氧構(gòu)成的結(jié)晶化合物的混合物。在這種情況下，不含氧的固體電解質(zhì)相析出，由此不能獲得耐還原性效果。
本發(fā)明的鋰金屬膜包含1原子％-10原子％的氧。在包含合適量的氧的鋰膜中，鋰金屬還原固體電解質(zhì)膜的能力降低，且由此具有間接增加固體電解質(zhì)膜的耐還原性的功能。
制造本發(fā)明鋰二次電池負(fù)極部件的方法包括如下將鋰金屬膜和固體電解質(zhì)膜層疊在基底上在基底上沉積鋰金屬膜，且然后在鋰金屬膜上沉積固體電解質(zhì)膜，然后在干燥惰性氣氛中在75℃-170℃下加熱5分鐘-50小時。固體電解質(zhì)膜的成分為xLi·yP·zS·wO，其中x、y、z和w分別滿足以下關(guān)系0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.2，0.35≤z≤0.6和0.03≤w≤0.13，(x+y+z+w)＝1。
固體電解質(zhì)膜可在沉積過程中或沉積后加熱。在上述制造方法中，固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖具有在2θ為約11°和30°處的半寬度為10°或更小的峰。
為了測量離子導(dǎo)電率的溫度特性，可加熱固體電解質(zhì)膜。但是，由于以下原因，該加熱與本發(fā)明中的加熱本質(zhì)上不同。與鋰電池的結(jié)構(gòu)不同，在用于測量溫度特性的樣品的結(jié)構(gòu)中，固體電解質(zhì)膜在絕緣基底例如玻璃基底等上形成。因此，加熱的對象與鋰電池不同。還有包括結(jié)晶膜、無定形膜、和介于結(jié)晶和無定形膜之間的膜的各種各樣的固體電解質(zhì)膜，且不知道固體電解質(zhì)膜是否受加熱影響，除非對其測量。另外，用于測量溫度特性的加熱時間比本發(fā)明的短。
如上所述，本發(fā)明可提供一種鋰二次電池，其具有高能量密度、充電-放電循環(huán)性能的優(yōu)異穩(wěn)定性、和高安全性，而不產(chǎn)生由于從鋰金屬膜負(fù)極出現(xiàn)枝晶而引起的短路。


附圖為根據(jù)本發(fā)明實施方式在玻璃基底上形成的固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖。
具體實施例方式
如以下實施例1、2和3所述檢測固體電解質(zhì)膜、鋰金屬膜、和氧含量的控制。結(jié)果，證實在任何情況下，可獲得優(yōu)異的鋰二次電池。
實施例1根據(jù)以下過程制備包括具有鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組成的固體電解質(zhì)膜的二次電池負(fù)極部件。首先，制備厚10μm、長100mm且寬50mm的軋制銅箔。將銅箔基底固定在真空蒸發(fā)裝置中的基底支持物上，并將用作原料的鋰金屬片置于加熱容器中。控制壓力至1×10-5Pa，并通過真空蒸發(fā)在銅箔基底上形成鋰金屬膜。作為通過指針型步測裝置(step measuring device)的測量結(jié)果，鋰金屬膜的厚度為5μm。將具有鋰金屬膜的軋制銅箔設(shè)置在固體電解質(zhì)膜沉積裝置中的預(yù)定位置處。類似地，將玻璃基底設(shè)置在沉積裝置中以制備用于評價性能的固體電解質(zhì)膜。
接著，準(zhǔn)備硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和五氧化二磷(P2O5)粉末并將其充分混合，且將所得混合物置于模子中并加壓以形成團(tuán)粒(pellet)狀靶。由于每種粉末都富有活性，因此在充滿露點為-80℃的氬氣的手套箱中進(jìn)行上述過程。接著，使用特殊容器將靶從手套箱轉(zhuǎn)移到固體電解質(zhì)膜沉積裝置中的預(yù)定位置，以便不暴露于空氣。
在抽空固體電解質(zhì)膜沉積裝置后，通過用氬氣的離子轟擊清潔鋰金屬膜和玻璃基底的表面。接著，使用露點為-80℃的干燥氬氣氣氛將固體電解質(zhì)膜沉積裝置中的壓力設(shè)定為1×10-2Pa。然后，將激光束集中在靶上以蒸發(fā)靶并通過激光燒蝕法在鋰金屬膜和玻璃基底的每一個上形成固體電解質(zhì)膜，使得獲得0.5μm的預(yù)定厚度。在沉積后，在170℃的溫度下進(jìn)行加熱5分鐘。將得到的兩種類型的樣品的每一個置于用氬氣密閉的預(yù)定透明容器中并觀察。結(jié)果，在鋰金屬膜上的固體電解質(zhì)膜是無色且透明的，且樣品的顏色變得與用作底膜(underlying film)的鋰金屬的顏色相同。
通過X射線光電子能譜(XPS)分析(ESCA5400MC，由PHI Inc.制造)來分析在銅箔和玻璃基底上的固體電解質(zhì)膜的組成。在該分析中，使用預(yù)定的容器將每個樣品轉(zhuǎn)移到XPS裝置中，以便不暴露于空氣。結(jié)果，各固體電解質(zhì)膜的組成為Li，26原子％；P 13原子％；S，54原子％；和O，7原子％。
在深度方向上的組成分布中，隨著超過固體電解質(zhì)膜位置的深度增加，Li含量增加，且其他元素原料降低。在檢測不到P和S后，O含量為2原子％。即，鋰金屬膜的氧含量為2原子％。在制備樣品后，將樣品儲存在干燥氬氣中以通過加速實驗測量時間穩(wěn)定性。即使在從制備起相當(dāng)于3年的時間過去后，固體電解質(zhì)膜的透明性不變化，且樣品的顏色也不變化。固體電解質(zhì)膜的組成的XPS分析與在制備后立即分析相比顯示出沒有變化。
此外，檢測在玻璃基底上的固體電解質(zhì)膜的性質(zhì)。將固體電解質(zhì)膜和玻璃基底一起切割，且用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察剖面以測量厚度。固體電解質(zhì)膜的平均厚度為約0.5μm的預(yù)定值。另外，在形成在玻璃基底上的固體電解質(zhì)膜上形成金梳形(gold comb)電極以通過復(fù)數(shù)阻抗法測量固體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。結(jié)果，在25℃下的離子電導(dǎo)率為5.3×10-4S/cm，且活化能為35kJ/mol。因此發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)膜具有作為負(fù)極部件的足夠高的性能。
通過使用X射線衍射儀(由Rigaku Corporation制造)和Cu Kα輻射作為X射線源的薄膜法測量形成在玻璃基底上的固體電解質(zhì)膜，以獲得如附圖所示的X射線衍射圖。由于基底為無定形玻璃基底，僅獲得固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖，其中觀察到的兩個峰為在2θ為11°處具有3°的半寬度和2θ為30°處具有5°的半寬度。
將參考如附圖所示在30°處的衍射峰1描述用于測定半寬度的方法。首先，因為背景強(qiáng)度傾斜，測定背景2。從峰的頂點3向衍射圖的橫坐標(biāo)落下垂線，并確定該垂線與背景2的交點作為零點4。畫一條平行于背景2的附加線6以通過在零度4和峰的頂點3之間的中間點5。接著，確定衍射峰1和附加線6的交點7A和7B，并測定交點7A和7B之間的2θ的差作為半寬度。
在玻璃基底上的固體電解質(zhì)膜的特性與在鋰金屬膜上的固體電解質(zhì)膜的特性相同。因此，在本實施例中在銅箔上的金屬鋰和固體電解質(zhì)膜可展現(xiàn)出作為鋰二次電池負(fù)極材料的優(yōu)異性能。
實施例2在與實施例1中使用的相同的銅箔上形成鋰金屬膜。將銅箔基底固定在真空蒸發(fā)裝置中的基底支持物上。將用作原料的鋰金屬片置于加熱容器中，并抽空蒸發(fā)沉積裝置以通過真空蒸發(fā)在銅箔上形成鋰金屬膜。
使用由PHI Inc.制造的ESCA5400MC在厚度方向上分析所得鋰膜的氧含量。結(jié)果，在表面上的氧含量為52原子％，但在0.46μm深度處的氧含量為5原子％。在表面上的氧是由于在處理樣品的步驟中的氧化。將具有鋰金屬膜的軋制銅箔置于沉積裝置中的預(yù)定位置處。然后，通過離子轟擊除去鋰金屬至約0.5μm深度，在該深度處鋰金屬的氧含量為5原子％。然后，通過與實施例1相同的方法沉積固體電解質(zhì)膜，且然后在100℃下加熱5小時。
與實施例1一樣測量在鋰金屬膜上的固體電解質(zhì)膜。結(jié)果，在鋰金屬膜上的固體電解質(zhì)膜是無色且透明的，且樣品的顏色變得與用作基礎(chǔ)的鋰金屬的顏色相同。固體電解質(zhì)膜的成分為Li，26原子％；P，13原子％；S，54原子％；和O，7原子％。在通過使用Cu Kα輻射的薄膜法測量的X射線衍射圖中，在2θ為約11°和約30°處觀察到的峰各自具有10°或更小的半寬度。
在制備樣品后，將樣品儲存在干燥氬氣中以通過加速實驗測量時間穩(wěn)定性。即使在從制備起相當(dāng)于3年的時間過去后，固體電解質(zhì)膜的透明性不變化，且樣品的顏色也不變化。固體電解質(zhì)膜的組成的XPS分析與在制備后立即分析相比顯示出沒有變化。
實施例3以與實施例1相同的方法制備二次電池負(fù)極部件，除了在固體電解質(zhì)膜沉積后負(fù)極材料的加熱溫度和固體電解質(zhì)膜的組成以外。首先，制備厚10μm、長100mm且寬50mm的軋制銅箔作為基底，且通過真空蒸發(fā)裝置在銅箔上形成鋰金屬膜。作為通過指針型步測裝置的測量結(jié)果，鋰金屬膜的厚度為5μm。而且，使用具有不同于實施例1組成的靶通過激光燒蝕法在鋰金屬膜上沉積具有鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組成的固體電解質(zhì)膜至0.5μm厚度。
在沉積后，在沉積裝置中在75℃的溫度下進(jìn)行加熱50小時。結(jié)果，固體電解質(zhì)膜是無色且透明的，且樣品的顏色變得與用作基礎(chǔ)的鋰金屬的顏色相同。一系列這些步驟在露點為-80℃的干燥氬氣氣氛中進(jìn)行。然后，使用預(yù)定的容器將樣品轉(zhuǎn)移至分析儀中，以便不暴露于空氣。使用由PHI Inc.制造的ESCA5400MC通過X射線光電子能譜(XPS)分析來分析固體電解質(zhì)膜的組成。從而，固體電解質(zhì)膜的成分為Li，26原子％；P，13原子％；S，57原子％；和O，4原子％。
在通過使用Cu Kα輻射的薄膜法測量的X射線衍射圖中，觀察到在2θ為11°處具有7°的半寬度和2θ為30°處具有10°的半寬度的寬峰。在制備樣品后，將樣品儲存在干燥氬氣中以測量時間穩(wěn)定性。即使在從制備起相當(dāng)于3年的時間過去后，固體電解質(zhì)膜的透明性不變化，且樣品的顏色也不變化。固體電解質(zhì)膜的組成的XPS分析與在制備后立即分析相比顯示出沒有變化。
比較例1通過蒸汽沉積在用作基底的厚度10μm的軋制銅箔上形成鋰金屬膜。作為通過指針型步測裝置的厚度測量的結(jié)果，鋰金屬膜的厚度為5μm。而且，在形成于基底上的鋰金屬膜上通過激光燒蝕法沉積具有鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)成分的固體電解質(zhì)膜至0.5μm厚度。在沉積后，不進(jìn)行加熱。結(jié)果，固體電解質(zhì)膜是無色且透明的，且樣品的顏色變得與用作基礎(chǔ)的鋰金屬的顏色相同。一系列這些制造步驟在干燥氬氣氣氛中進(jìn)行。
通過X射線光電子能(XPS)分析來分析固體電解質(zhì)膜的成分。作為分析儀，使用PHI Inc.制造的ESCA5400MC，且使用預(yù)定的容器將樣品安置在分析儀中，以便不暴露于空氣。在沉積后即刻的固體電解質(zhì)膜的成分為Li，26原子％；P，13原子％；S，57原子％；和O，4原子％。作為薄膜X射線衍射測量的結(jié)果，觀察到在作為中心的11°和30°處具有約20°的半寬度的非常寬的峰。因此，確定固體電解質(zhì)膜接近于無定形膜。
在制備樣品后，將樣品儲存在干燥氬氣中以測量時間穩(wěn)定性。在從制備起相當(dāng)于3年的時間過去后，固體電解質(zhì)膜的透明性不變化，但觀察到變黑的部分。變黑部分的成分的XPS顯示出鋰的比例顯著增加，且因此變黑部分是通過與底層鋰金屬的還原而形成的。
在本發(fā)明中獲得的鋰二次電池負(fù)極部件可用于盤繞型電池(coiled cell)和卷繞型電池。使用本發(fā)明負(fù)極的鋰二次電池具有長壽命而不劣化，且可因此有助于制造無繩電子設(shè)備并減小其尺寸。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池負(fù)極部件，包括層疊在基材上的鋰金屬膜和固體電解質(zhì)膜；其中該固體電解質(zhì)膜包含成分xLi·yP·zS·wO，其中x、y、z和w分別滿足以下關(guān)系0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.2，0.35≤z≤0.6和0.03≤w≤0.13，(x+y+z+w)＝1；和在使用Cu Kα輻射的薄膜法中，該固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖的主峰在2θ為約11°和30°處，且各自具有10°或更小的半寬度。
2.權(quán)利要求1的鋰二次電池負(fù)極部件，其中該鋰金屬膜包含1原子％-10原子％的氧。
3.一種制造鋰二次電池負(fù)極部件的方法，該負(fù)極部件包括在基材上的鋰金屬膜和固體電解質(zhì)膜的疊層，該方法包括在該基材上沉積該鋰金屬膜；在該鋰金屬膜上沉積該固體電解質(zhì)膜；和在干燥的惰性氣氛中在75℃-170℃下加熱該固體電解質(zhì)膜5分鐘-50小時；其中該固體電解質(zhì)膜的成分為xLi·yP·zS·wO，其中x、y、z和w分別滿足以下關(guān)系0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.2，0.35≤z≤0.6和0.03≤w≤0.13，(x+y+z+w)＝1。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極部件包括形成在鋰金屬膜上的固體電解質(zhì)膜，并能夠長時間抑制固體電解質(zhì)膜的還原。在該鋰二次電池負(fù)極部件中，鋰金屬膜和固體電解質(zhì)膜層疊在基底上，該固體電解質(zhì)膜包含成分xLi·yP·zS·wO，其中x、y、z和w分別滿足以下關(guān)系0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.2，0.35≤z≤0.6和0.03≤w≤0.13，(x+y+z+w)＝1，且通過使用CuKα輻射的薄膜法測量的該固體電解質(zhì)膜的X射線衍射圖的主峰在2θ為約11°和30°處，且各自具有10°或更小的半寬度。
文檔編號C01D15/00GK1893150SQ200610100008
公開日2007年1月10日 申請日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者太田進(jìn)啟 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社