專利名稱：Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及將V2O5或NH4VO3在LiNO3-LiCl熔鹽體系中低溫合成Li1+xV3O8(0≤x≤0.2)納米粉末電極材料的方法。
背景技術(shù)：
荷蘭《固態(tài)離子》(Solid State Ionics，176，2005，1549-1554)提到Li1+xV3O8電極材料的電化學(xué)性能與其制備方法有密切關(guān)系，并提到一些Li1+xV3O8電極材料的制備方法，如高溫固相合成法和在高溫固相合成法基礎(chǔ)上對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行超聲處理或者摻雜處理的方法。所述高溫固相合成法按化學(xué)計(jì)量比均勻混合Li2CO3和V2O5在680℃焙燒24小時(shí)得到產(chǎn)物，但由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫焙燒，反應(yīng)能耗大，且焙燒過(guò)程中因?yàn)殇囋睾外C元素的揮發(fā)程度不同以及釩對(duì)反應(yīng)器皿的腐蝕，使得反應(yīng)產(chǎn)物中元素組成不能確定，所得產(chǎn)物充放電容量很低。而對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行超聲處理或者摻雜處理雖然可以改善其電化學(xué)性能，但不能從根本上消除高溫固相合成法的弊端，同時(shí)還需要更多的反應(yīng)步驟和設(shè)備。此外，該文還提到采用一種流變相反應(yīng)方法(the Rheological Phase Reaction Method)先制備前驅(qū)體反應(yīng)物，再進(jìn)行焙燒得到產(chǎn)物，但該方法制備Li1+xV3O8電極材料反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工藝流程復(fù)雜。英國(guó)《材料科學(xué)雜志》(Journal of Materials Chemistry，13，2003，921-927)報(bào)道了采用V2O5和LiOH為原料，經(jīng)過(guò)溶解-過(guò)濾-干燥-熱處理過(guò)程得到目標(biāo)產(chǎn)物的液相合成方法，但是產(chǎn)物制備過(guò)程漫長(zhǎng)，步驟繁瑣，設(shè)備復(fù)雜。
至今未見(jiàn)有在LiNO3-LiCl混合鋰鹽體系中用低溫熔鹽合成法成功制備Li1+xV3O8納米粉末的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以在250-300℃較低溫度條件下制備Li1+xV3O8(0≤x≤0.2)納米粉末電極材料的低溫熔鹽合成方法。
這種Li1+xV3O8(0≤x≤0.2)納米粉末的制備方法，把LiNO3和LiCl兩種鋰鹽按物質(zhì)的量之比LiNO3∶LiCl為8-6∶1混合，其特征在于按物質(zhì)的量之比Li∶V為10-3∶1將NH4VO3與上述混合鋰鹽均勻混合，按5℃/min的速率加熱升溫到250-260℃，焙燒2-10小時(shí)；或按物質(zhì)的量比Li∶V為5-2∶1的比例將V2O5與上述混合鋰鹽均勻混合，按5℃/min的速率升溫到280-300℃，焙燒2-10小時(shí)，自然冷卻，蒸餾水浸漬除鹽，抽濾，洗滌，真空干燥，即得到產(chǎn)物。
焙燒前先把初始反應(yīng)物在105℃烘干5小時(shí)以除去混合過(guò)程中吸收的水分。
本發(fā)明方法利用混合鹽類可以在合適的組成和比例條件下可以形成低共熔的離子熔鹽體系，且這種離子熔鹽體系具有很強(qiáng)溶解能力的特點(diǎn)，在250-300℃的較低反應(yīng)溫度條件下制備得到目標(biāo)產(chǎn)物，與背景技術(shù)中提到的高溫固相合成方法需要680℃的反應(yīng)溫度相比較，本發(fā)明方法有效降低了反應(yīng)溫度；同時(shí)，離子熔鹽體系的傳質(zhì)、傳熱、傳能速率比高溫固相反應(yīng)體系快，能量利用效率高，從而有效縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)能耗。此外，由于反應(yīng)溫度較低，釩元素和鋰元素的揮發(fā)以及釩對(duì)反應(yīng)器皿的腐蝕都被有效的抑制，而且選用易溶的鋰鹽組成熔鹽體系易于在反應(yīng)后除去，所以反應(yīng)產(chǎn)物均為高純度的單斜相Li1+xV3O8(0≤x≤0.2)，避免了高溫固相合成法中出現(xiàn)的反應(yīng)最終產(chǎn)物元素組成不能確定的情況。而在工藝和設(shè)備方面，相對(duì)于背景技術(shù)中提到的對(duì)高溫固相合成產(chǎn)物進(jìn)行后處理或者流變相反應(yīng)過(guò)程以及液相合成法，本發(fā)明低溫熔鹽合成Li1+xV3O8(0≤x≤0.2)納米粉末電極材料的方法反應(yīng)步驟少，操作容易，工藝簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的X-射線衍射結(jié)果；圖2是實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片；圖3是以實(shí)施例1中的合成產(chǎn)物L(fēng)i1+xV3O8作電極材料的充放電曲線；圖4是實(shí)施例4-9合成產(chǎn)物的X-射線衍射結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取7克NH4VO3，按物質(zhì)的量比Li/V＝8∶1的比例與按LiNO3/LiCl＝7∶1配比的混合鋰鹽充分混合，移入剛玉坩堝后送入坩堝爐中進(jìn)行熱處理首先按5℃/min的速率升溫至105℃恒溫5小時(shí)，然后繼續(xù)以5℃/min的速率升溫至250℃，恒溫5小時(shí)，冷卻至室溫，取出坩堝，用蒸餾水浸漬反應(yīng)產(chǎn)物去除可溶于水的雜質(zhì)成分，經(jīng)過(guò)多次抽濾洗滌，最后真空干燥即得產(chǎn)物。
X-射線衍射分析結(jié)果如附圖1的X衍射譜線a所示，產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.20。
對(duì)所得產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率達(dá)到92％。
該產(chǎn)物的掃描電鏡照片如附圖2所示，從照片可知，本實(shí)施例所得產(chǎn)物具有帶狀形貌，平均寬度為100nm，厚度為20-30nm。
把本實(shí)施例所得產(chǎn)物L(fēng)i1+xV3O8粉末(x＝0.20)作為鋰離子電池正極材料相對(duì)于金屬鋰負(fù)極在1.8-4.0V之間以0.2C(C為電池的額定容量值)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如附圖3所示，其中的曲線b、c和d分別是第一、第十和第三十次循環(huán)的放電曲線，曲線e、f和g分別是第一、第十和第三十次循環(huán)的充電曲線。首次放電容量(質(zhì)量比容量)可達(dá)313mAh/g，第30次充放電循環(huán)放電容量仍可達(dá)到263mAh/g，計(jì)算得到平均單次循環(huán)容量損失低于0.6％，由該電化學(xué)測(cè)試表明本實(shí)施例產(chǎn)物L(fēng)i1+xV3O8粉末(x＝0.20)作為鋰離子電池正極材料電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良。
實(shí)施例2按實(shí)施例1相同投料比和操作，改變恒溫時(shí)間為10小時(shí)，其余條件不變。
所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析結(jié)果與實(shí)施例1一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.18。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例3按實(shí)施例1相同投料比和操作，改變恒溫時(shí)間為2小時(shí)，其余條件不變。
所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線分析，產(chǎn)物的X-射線衍射花樣中有對(duì)應(yīng)LiV3O8的衍射峰，同時(shí)有對(duì)應(yīng)雜質(zhì)的衍射峰，證明本實(shí)施例條件下也能得到Li1+xV3O8，但所得產(chǎn)物伴有雜質(zhì)。
實(shí)施例4按實(shí)施例1相同投料比和操作，提高焙燒溫度到260℃，其余條件不變。
所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析，結(jié)果如附圖4中的譜線h所示產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.19。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例5按實(shí)施例1操作，改變混合鋰鹽的配比為L(zhǎng)iNO3/LiCl＝6∶1，其余反應(yīng)條件不變。
所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析，結(jié)果如附圖4中的譜線i所示產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.16。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為91％。
實(shí)施例6按實(shí)施例1操作，改變混合鋰鹽與NH4VO3投料比物質(zhì)的量比為L(zhǎng)i/V＝5∶1，其余反應(yīng)條件不變。
所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析，結(jié)果如附圖4中的譜線j所示產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.13。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例7按實(shí)施例1操作，改變混合鋰鹽與NH4VO3投料比物質(zhì)的量比為L(zhǎng)i/V＝3∶1，其余反應(yīng)條件不變。
所得產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析，結(jié)果如附圖4中的譜線k所示產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.10。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例8稱取5.5克V2O5，按物質(zhì)的量比Li/V＝2∶1的比例與LiNO3/LiCl＝7∶1的混合鋰鹽充分混合，最后焙燒溫度為280℃，其余條件和處理過(guò)程同實(shí)施例1。
所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析結(jié)果如附圖4中的譜線1所示產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物表明所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.05。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例9稱取5.5克V2O5，按物質(zhì)的量比Li/V＝3∶1的比例與LiNO3/LiCl＝7∶1的混合鋰鹽充分混合，其余條件和操作同實(shí)施例8。
所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析結(jié)果如附圖4中的譜線m所示產(chǎn)物的X-射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射花樣卡片(JCPDS#72-1193)一致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物表明所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.08。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例10按實(shí)施例8相同投料比和操作，改變焙燒溫度為300℃，其他條件不變。
所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析結(jié)果與實(shí)施例8一致，說(shuō)明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的Li1+xV3O8粉末；X-射線光電子能譜分析測(cè)得x＝0.00。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重后計(jì)算得到產(chǎn)率為94％。
權(quán)利要求
1.一種Li1+xV3O8(0≤x≤0.2)納米粉末的制備方法，把LiNO3和LiCl兩種鋰鹽按物質(zhì)的量之比LiNO3∶LiCl為8-6∶1混合，其特征在于按物質(zhì)的量之比Li∶V為10-3∶1將NH4VO3與上述混合鋰鹽均勻混合，按5℃/min的速率加熱升溫到250-260℃，焙燒2-10小時(shí)；或按物質(zhì)的量比Li∶V為5-2∶1的比例將V2O5與上述混合鋰鹽均勻混合，按5℃/min的速率升溫到280-300℃，焙燒2-10小時(shí)，自然冷卻，蒸餾水浸漬除鹽，抽濾，洗滌，真空干燥，即得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明Li
文檔編號(hào)C01D15/00GK1944271SQ200610097259
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者高理升, 鄭化桂, 倪小敏, 張小俊, 張東恩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)