高純度粉末狀氣體水合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油天然氣，涉及高純度粉末狀氣體水合物的制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣體水合物是由水與甲烷、乙烷、二氧化碳或硫化氫等小分子氣體在高壓低溫環(huán) 境下生成的非化學(xué)計(jì)量性籠狀晶體物質(zhì)，又稱做籠形水合物，具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氣能力，每立方 米可儲(chǔ)存160~180m 3氣體，且呈固態(tài)，便于運(yùn)輸。此外，水合物技術(shù)可應(yīng)用于污水處理、海 水淡化、混合氣體分離、水溶液濃縮以及水合物蓄冷等領(lǐng)域。但是，由于水合物自然形成速 率緩慢，極大地限制了水合物技術(shù)的應(yīng)用。因此，克服氣體水合物生成緩慢，提高其生成速 率以及純度，是水合物技術(shù)成功應(yīng)用于以上領(lǐng)域的關(guān)鍵。
[0003] 氣體水合物是一個(gè)在氣液（固）界面生成的傳質(zhì)傳熱耦合過(guò)程，增加氣液（固） 接觸面積，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱是提高水合物生成速度的有效途徑。目前，最常用的增加氣液接觸 面積的方法包括：（1)機(jī)械法攪拌法：攪拌增加了氣體的擴(kuò)散速率，水合物誘導(dǎo)時(shí)間和生成 時(shí)間都大大縮短；（2)噴霧法：將水或溶液經(jīng)過(guò)噴嘴霧化到充滿氣體的反應(yīng)釜中，通過(guò)霧化 液體，將液相分散到氣相中，可以極大地提高氣液接觸面積，從而提高水合物的生成速度， 只要增加噴嘴數(shù)量就可應(yīng)用于工業(yè)中實(shí)現(xiàn)放大；（3)鼓泡法：向裝有水或溶液的反應(yīng)釜內(nèi) 通入氣體，氣體從底部經(jīng)分布器或噴嘴以氣泡的形式通過(guò)液相發(fā)生反應(yīng)。鼓泡法除了增大 氣液接觸面積，增加氣體溶解度，在傳熱方面也具有很大的優(yōu)勢(shì)；(4)超重力法：通過(guò)高速 旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力場(chǎng)，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級(jí)的液膜、液絲 和液滴，微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程得到極大的強(qiáng)化。提高了氣液接觸總比表面積，促進(jìn)了溶解成 核過(guò)程，提高了晶體填充率；（5)化學(xué)法：通過(guò)在水中添加化學(xué)添加劑改變液體微觀結(jié)構(gòu)， 降低氣液界面張力，增加氣體在液相中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，強(qiáng)化氣液接觸，促進(jìn)水合物成 核生長(zhǎng)。
[0004] 目前，從已有的專利技術(shù)或文獻(xiàn)論文看，制備固態(tài)氣體水合物大都采用氣體與水 直接合成水合物，采用的是上述不同的增加氣液界面的接觸面積的方法，更多的文章中合 成水合物是采用化學(xué)法，如加入表面活性劑的方法降低其水溶液的表面張力，對(duì)氣體起到 增溶作用。但這些方法都存在著一定的缺陷：機(jī)械攪拌存在著攪拌軸的密封性問(wèn)題，攪拌時(shí) 間不易過(guò)長(zhǎng)，攪拌速度不易過(guò)快，否則，已經(jīng)生成的水合物可能會(huì)由于攪拌產(chǎn)生的機(jī)械運(yùn)動(dòng) 熱能而分解，增加生產(chǎn)成本；噴霧反應(yīng)的液滴在下落過(guò)程中表面生成水合物層，生成熱聚集 在液滴內(nèi)部，如果不及時(shí)排出會(huì)抑制水合物進(jìn)一步生成；鼓泡法中沒(méi)有生成水合物的多余 氣體需用壓縮機(jī)壓縮后經(jīng)外部管道才可循環(huán)繼續(xù)反應(yīng)；其它的方法都增加了成本，存在能 耗的問(wèn)題。
[0005] 德國(guó)RC5型天然氣水合分析專用搖擺槽是PSL公司最新推出的用于可燃冰檢測(cè)的 利器，搖擺槽的測(cè)試原理是基于其配置的穩(wěn)固的冷卻傾斜臺(tái)，以及由壓力的測(cè)試槽。當(dāng)傾斜 的時(shí)候，在腔體里面的一個(gè)小球會(huì)在腔體長(zhǎng)度的位置來(lái)回振動(dòng)，這種振動(dòng)會(huì)加速液體和氣 體之間的混合作用，其方法原理就是類似上述的機(jī)械攪拌和振蕩法。
[0006] 目前制備氣體水合物，主要還是采用氣與水直接反應(yīng)來(lái)制取，其最大的缺點(diǎn)是氣 液接觸面積小，反應(yīng)速度慢。盡管采用了一些方法加大氣液接觸面積，但反應(yīng)速度及生成純 度都不高。也有一些文獻(xiàn)采用冰粉與氣體直接合成水合物，但這些方法基本是采用的研磨 的冰粉，粒度較大，并且采用靜態(tài)的方式合成水合物，生成速率低，水合物純度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供高純度粉末狀氣體水合物的制作方法，解決了目前氣體水 合物生成速率低，水合物純度不高的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是按照以下步驟進(jìn)行：
[0009] (1)超細(xì)粉末冰的制備；
[0010] 通過(guò)霧化器將水霧化獲得粒徑小于100 μ m的液滴，這些液滴通過(guò)液氮快速成冰， 獲得粒徑小于100 μ m的冰粉；
[0011] (2)粉末狀高純水合物的合成；
[0012] 將獲得的冰粉與甲烷充分?jǐn)嚢瓒焖佾@得粉狀水合物。
[0013] 進(jìn)一步，所述步驟1中，霧化噴頭實(shí)現(xiàn)40~80 μ m的細(xì)微霧化效果，霧化壓力在 1.0 MPa ;霧化角在不大于60。，在其下方500mm設(shè)置一個(gè)0:260mm的液氮槽。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟2中將制得的冰粉與鋼珠裝入攪拌容器內(nèi)，密封后通入甲烷，通 過(guò)往復(fù)擺動(dòng)容器，借助鋼珠的攪拌功能，使得冰粒與甲烷充分混合、接觸生成水合物。
[0015] 進(jìn)一步，所述攪拌容器攪拌壓力為15MPa，攪拌溫度為0°C，容器材料為316L，攪拌 容器以擺動(dòng)角為180°進(jìn)行往復(fù)擺動(dòng)。
[0016] 進(jìn)一步，所述攪拌容器安裝在擺動(dòng)架上，擺動(dòng)架位于低溫水槽中，攪拌容器通過(guò)高 壓軟管連接鋼瓶，鋼瓶連接壓力變送器，擺動(dòng)架通過(guò)旋轉(zhuǎn)軸承連接調(diào)頻電機(jī)。低溫水槽外接 低溫循環(huán)器，低溫水槽中裝有低溫液體，通過(guò)低溫循環(huán)器進(jìn)行制冷循環(huán)。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是提供了水合物的生產(chǎn)設(shè)備和工藝，使得氣體水合物生成速率 高，水合物純度高。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明超細(xì)冰粉制備設(shè)備示意圖；
[0019] 圖2是本發(fā)明水合物快速生成裝置示意圖；
[0020] 圖3是攪拌容器端蓋示意圖；
[0021] 圖4是攪拌容器泄壓閥打開(kāi)示意圖；
[0022] 圖5是攪拌容器泄壓閥密封示意圖。
[0023] 圖中，1.可調(diào)速體積泵，2.霧化器，3.攪拌容器，4.擺動(dòng)架，5.低溫水槽，6.高壓 軟管，7.鋼瓶，8.壓力變送器，9.調(diào)頻電機(jī)，10.低溫循環(huán)器，11.泄放閥，12.端蓋，13.卡 爪，14.防爆擋板。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] (1)超細(xì)粉末冰的制備
[0026] 通過(guò)霧化器將水霧化獲得粒徑小于100 μ m的液滴，這些液滴通過(guò)液氮快速成冰， 獲得粒徑小于100 μ m的冰粉；其核心技術(shù)在于：液氮與霧化水直接接觸，再接觸瞬間將霧 化液滴快速凝固成冰粉。
[0027] 利用霧化噴頭實(shí)現(xiàn)40~80 μm的細(xì)微霧化效果；霧化角在不大于60°時(shí)（實(shí)測(cè) 霧化半徑為140mm)，在其下方500mm設(shè)置一個(gè)0260mm的液氮槽，可以獲得最佳的霧化及 快速冷凝固化效果。
[0028] 在液氮儲(chǔ)液初始高度為30mm以及霧化水流速為為30ml/min時(shí)（霧化壓力 1.0 MPa)，整個(gè)霧化及冷凝固化的過(guò)程可持續(xù)約15分鐘，最多可制冰粉約800g。
[0029] 設(shè)備具有下列獨(dú)有的特點(diǎn)：
[0030] a)采用小孔徑霧化噴嘴，在高壓力下進(jìn)行霧化，壓力最高可達(dá)I. 4MPa。
[0031] b)霧化過(guò)程快速穩(wěn)定，液滴粒徑分布在40~80 μ m ;
[0032] c)噴嘴與液氮液面距離可調(diào)，該距離與選用的霧化噴嘴的霧化角以及霧化半徑緊 密相關(guān)；
[0033] d)使用液氮快速冷卻法獲得微細(xì)冰粒，霧化液滴與液氮直接接觸并瞬間冷凝固 化；
[0034] e)可使用分樣篩獲得特定粒徑分布的冰粒；
[0035] 裝置及設(shè)計(jì)的重點(diǎn)如下：
[0036] a)霧化器必須首先確認(rèn)的參數(shù)：霧化液滴粒徑分布