專利名稱：用于分層式陶瓷電容器內(nèi)電極的粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及也通稱為多層陶瓷片電容器(MLCC)的分層式陶瓷電容器，特別涉及在制造這類電容器時(shí)所用的內(nèi)電極材料。
背景技術(shù)：
多層陶瓷片電容器一般包括介電陶瓷基體，上述介電陶瓷基體具有若干埋入式金屬片電極，上述各金屬片電極的厚度為若干μm，距離為幾10μm。在制造這些電容器時(shí)，將合適的粉狀陶瓷基體前體材料的糊料和合適的金屬粉糊料交替地彼此疊層。有時(shí)還提供一種薄的中間材料。在疊層之后，將疊層制品干燥并加熱到約300-450℃(通常是在空氣下)，以使糊料的有機(jī)粘結(jié)劑分解。此后，將疊層制品在真空或惰性氣體氣氛下進(jìn)一步加熱到約1000-1350℃，大多加熱到至少1200℃，以燒結(jié)并形成陶瓷介電材料。
在分解步驟期間，危險(xiǎn)是內(nèi)電極材料的金屬粉被氧化，上述被氧化的金屬粉在加熱到燒結(jié)溫度期間將脫氧。在燒結(jié)期間的脫氧導(dǎo)致內(nèi)電極材料收縮，同時(shí)造成電容器的裂紋和脫層，以及制造過(guò)程中高百分率的廢品。
多數(shù)多層陶瓷片電容器都利用Pd或Pd合金作為內(nèi)電極材料，上述Pd或Pd合金具有足夠的抗氧化作用，因而避免了脫氧收縮。
最近的開(kāi)發(fā)研究試圖用基底金屬電極(BME)材料，如具有少量合金添加劑元素如Mg、Ca(Toshima等人申請(qǐng)的美國(guó)專利6,162,,277)的Ni或Cu或具有Mn、Cr、Co、Al或P至少其中之一的合金添加劑元素的95％Ni(Nomura等人申請(qǐng)的美國(guó)專利5,319,517)來(lái)代替貴金屬Pd。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種粒狀基底金屬電極材料，上述粒狀基底金屬電極材料可用于分層式陶瓷電容器的內(nèi)電極，同時(shí)提供改良的抗氧化性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供基底金屬粉，上述各種賤金屬粉在-MLCC電容器燒結(jié)之后，提供良好或至少可接受的電子導(dǎo)電性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種很少產(chǎn)生裂紋的多層陶瓷片電容器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是減少具有基底金屬電極的MLCC電容器的廢品量。
通過(guò)閱讀下面參照附圖所作的僅作為例子的優(yōu)選實(shí)施例的非限制性說(shuō)明，本發(fā)明的其它目的，優(yōu)點(diǎn)和特別將變得更顯而易見(jiàn)。
發(fā)明概述根據(jù)這里所闡述的主要思想，本發(fā)明包括合金粉，所述合金粉包括至少兩種從下列Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W一組元素中選定的合金元素，包括1-99重量％的鎳，1-99重量％的銅，6-60重量％的鉻，6-15重量％的銅，6-15重量％的錫，6-15重量％的錳，6-15重量％的鈷，和/或6-15重量％的鎢。
上述合金可以附加地含有從下列元素中選定的至少一種(與上述至少兩個(gè)合金元素不同)Ag，Al，Au，B，Be，Ca，Ce，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ge，Hf，Mg，La，Nb，Ni，Mn，Mo，Si，Sn，P，Pd，Pt，Ta，Ti，V，W，Y，Zn和Zr，上述元素的占金屬總重量約0.1-20重量％。附加合金元素可以占金屬總重量的約0.1-20重量％。優(yōu)選的是至少兩種附加合金元素在合金粉中存在。在合金粉中附加合金元素總量?jī)?yōu)選的是低于金屬總量的6重量％。
優(yōu)選的二元合金粉包括鎳銅合金，鎳計(jì)占1-99重量％，更優(yōu)選的是按6-94重量％，尤其優(yōu)選的是6-40重量％或6-40重量％銅，而最優(yōu)選的是Ni占15-30重量％；鎳鉻合金，鉻占6-60重量％，更優(yōu)選的是鉻低于40重量％；銅錫合金，錫占2-15重量％，更優(yōu)選的是錫占3-12重量％，而尤其優(yōu)選的是錫大于6重量％。
優(yōu)選的二元合金通過(guò)包含一種或兩種附加合金元素，可以變成三元或四元合金。
優(yōu)選的三元合金粉包括各種銅鎳鉻合金，含有50-94重量％的Cu，0.2-40重量％的Ni，和0.2-30重量％的Cr，優(yōu)選的是60-90重量％的Cu，2-25重量％的Ni，和0.5-20重量％的Cr；銅鎳錫合金，含有60-95重量％的Cu，1-30重量％的Ni和0.2-10重量％的錫，優(yōu)選的是含有60-80重量％的Cu，10-25重量％的Ni和2-10重量％的錫。
優(yōu)選的三元合金通過(guò)包含上述附加合金元素中的一種，可以變成四元合金。
根據(jù)本發(fā)明的粉末優(yōu)選的是，如從按BET法測(cè)量的特定表面積所得到的，粒徑為100-700nm，優(yōu)選的是低于600nm，更優(yōu)選的是100-500nm。因?yàn)橛蒑LCC電容器制造方法所產(chǎn)生的一些實(shí)際原因，目前250-400nm的粒徑具有特殊的應(yīng)用，然而，改良這些已在實(shí)驗(yàn)上應(yīng)用的方法，可以利用100-300nm范圍內(nèi)的粉末，優(yōu)選的是本發(fā)明的粉末具有基本上是球形形狀。
另外，公開(kāi)了一種包括銅和至少一種成合金元素的合金粉，其中氧化作用發(fā)生的溫度為至少約250℃，優(yōu)選的是在約325℃和約400℃之間。
另外，公開(kāi)了一種包括鎳和至少一種合金元素的基底金屬合金粉，其中開(kāi)始氧化發(fā)生的溫度為至少約500℃，優(yōu)選的是在約520℃和約600℃之間。
此外，公開(kāi)了一種帶內(nèi)電極的分層式陶瓷電容器，其中電極用上述合金粉制造。


圖1示出了用銅制造的基底金屬合金粉和用銅鎳合金制造的基底金屬合金粉之間開(kāi)始氧化的溫度增加曲線圖；圖2是圖1的銅鎳合金粉X射線衍射分析結(jié)果的曲線圖；及圖3示出了與純銅粉制造的電極對(duì)照，用銅鎳合金粉制造的電極(i)抗開(kāi)始氧化，和(ii)總收縮減少的曲線。
實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明現(xiàn)在說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的分層式陶瓷電容器內(nèi)電極材料的實(shí)施例。
本發(fā)明涉及細(xì)的基底金屬合金粉，其通常具有小于1μm的平均粒徑，包括Ni、Cu、Cr和/或Sn的二元或三元合金及任選地含有少量附加的成合金元素。本發(fā)明還涉及電容器，所述電容器是利用上述合金粉制造的。
一般來(lái)說(shuō)，細(xì)的金屬和合金粉的特點(diǎn)是具有大的表面積。由于氧化反應(yīng)是在各單個(gè)粒子的外表面上發(fā)生，所以粉末的表面積越大，就更容易氧化。氧化反應(yīng)是放熱的(亦即它們產(chǎn)生熱)。由于細(xì)粉有很大的表面積，所以它們往往很容易與氧反應(yīng)。這種快速氧化作用導(dǎo)致突然的局部高溫上升，上述快速氧化作用也可以導(dǎo)致MLCC在可燒結(jié)性和分層方面不希望有的變化。根據(jù)對(duì)合金元素的選擇，在合金粉中，合金元素的相互擴(kuò)散將取決于它們各自對(duì)氧的親和力及所形成的氧化物層的滲透性。如果合金元素的相互擴(kuò)散速度大于氧在合金中的擴(kuò)散速度，則具有較高氧親和力的金屬可以擴(kuò)散到表面，并將氧固定在表面處，這樣導(dǎo)致粉末的抗氧化性增加。最大的氧化穩(wěn)定性可以在成合金元素一定的合金比下發(fā)生，而在合金元素完全分離時(shí)不能達(dá)到。在兩種以上合金元素的情況下，由于合金成分在擴(kuò)散性和氧化親和力方面彼此相對(duì)的影響，所以情況更復(fù)雜。
在制造內(nèi)電極時(shí)所用的粉末可以按制造細(xì)粒粉的已知方法制造，如凝膠沉淀法，同時(shí)隨后使沉淀物還原，各種CVR(化學(xué)汽相還原)法，上述CVR法通過(guò)在含氫氣體氣氛中蒸發(fā)合適的金屬化合物如氯化物并冷凝金屬粉末，在等離子體反應(yīng)器中蒸發(fā)或液化金屬并控制金屬的冷凝和固化。在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法是一種如在WO00/10756(相應(yīng)于C.Celik等人所申請(qǐng)的美國(guó)專利6,379,419)中所公開(kāi)的轉(zhuǎn)移式電弧等離子體法，上述公開(kāi)被結(jié)合在此作為參考。
盡管這些方法中的大多數(shù)都只公開(kāi)了制造純金屬粉末，但修改這些方法以便能制造確定組成的合金沒(méi)有原則上的困難。例如，在凝膠沉淀法中的共沉淀是眾所周知的。在各種CVR法中，前體化合物的混合物可以從單一源中蒸發(fā)，或者可以利用分開(kāi)的蒸發(fā)器，并且可以把反應(yīng)物氣體通過(guò)分開(kāi)進(jìn)入反應(yīng)和冷凝管的入口引入冷凝管中。
根據(jù)一種優(yōu)選的制造方法，細(xì)金屬合金粉是利用一種轉(zhuǎn)移式電弧等離子體系統(tǒng)生產(chǎn)的，上述生產(chǎn)方法包括以下步驟(a)在轉(zhuǎn)移式電弧等離子體反應(yīng)器中連續(xù)地提供待蒸發(fā)的金屬的混合物或合金；(b)在直極性(straight polarity)結(jié)構(gòu)的金屬和非自耗電極之間起弧，以便產(chǎn)生具有足夠高溫度的等離子體，上述高溫足以蒸發(fā)金屬并形成其蒸汽；(c)將一種加熱到至少1000°K的稀釋氣體注入等離子體反應(yīng)器中；(d)利用等離子體氣體和稀釋氣體(二者稱之為載氣)將蒸汽輸送到一個(gè)恒溫管中，其中溫度控制在1000和1500℃之間，以便在載氣通過(guò)恒溫管期間控制粒子生長(zhǎng)和結(jié)晶；(e)將夾帶有合金粒子的載氣引入一個(gè)驟冷管中，同時(shí)優(yōu)選地沿著驟冷管按冷卻流體入口的順序?qū)⒁环N冷卻流體直接注入載氣中；(f)任意地將作為添加劑的氧加到驟冷流體中，加入的氧量足夠?qū)嵤A帶的合金粉末的表面氧化作用，而上述驟冷流體供給到至少第一個(gè)冷卻流體入口處；及(g)將粉狀粒子與載氣和冷卻流體分開(kāi)。
優(yōu)選的是等離子體氣體、稀釋氣體和冷卻流體是氬、氮或者是另一種惰性氣體混合物，以氬作為優(yōu)選氣體。
在優(yōu)選的轉(zhuǎn)移式電弧等離子體法中，蒸發(fā)從被等離子體電弧所激發(fā)的金屬熔體中產(chǎn)生。熔體的組成不同于所希望的合金粉末的組成，以便補(bǔ)償成合金元素的不同蒸發(fā)速率。優(yōu)選的是也在WO00/10765中公開(kāi)的連續(xù)生產(chǎn)法，其中成合金元素以所希望的成合金比例，優(yōu)選的是以預(yù)制合金材料的形式連續(xù)地進(jìn)給到等離子體室的坩堝中。
起動(dòng)和在起初一段時(shí)間期滿之后，熔體的組成將會(huì)穩(wěn)定，并呈現(xiàn)一種所希望的組成，合金從這種組合蒸發(fā)。如果已知所需的熔體組成，則在開(kāi)始生產(chǎn)時(shí)，可以在坩堝中充有一種所希望的合金組成由其蒸發(fā)的組成。正如本領(lǐng)域中已知的，所需的組成可以由合金元素的已知蒸汽壓相對(duì)于溫度的關(guān)系粗略估計(jì)。原則上，也可以有兩個(gè)或多個(gè)等離子體室，隨著氣體被引入公共的冷凝和冷卻管中，成合金元素從上述兩個(gè)或多個(gè)等離子體室中分開(kāi)蒸發(fā)。
用這種優(yōu)選的等離子體法所得到的粉末的硫、氯和碳雜質(zhì)含量特別低。這些優(yōu)選的產(chǎn)品的氯含量低于10ppm，尤其優(yōu)選的是低于5ppm，硫含量低于25ppm，尤其優(yōu)選的是低于10ppm，及碳含量在85和600ppm之間，優(yōu)選的是低于300ppm。
金屬?gòu)闹姓舭l(fā)的坩堝優(yōu)選的是包括氧化鋯。利用這種坩堝材料的結(jié)果是在所制造的合金粉中存在某一特定的鋯含量，其范圍是15-175ppm，優(yōu)選的是達(dá)到60ppm。
為了說(shuō)明本發(fā)明，制備了許多樣品。這些例子是為了更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制發(fā)明的范圍。
利用了如WO00/10765中所公開(kāi)的實(shí)驗(yàn)裝置。將預(yù)制合金材料裝入轉(zhuǎn)移式電弧系統(tǒng)的坩堝中?？紤]熔融合金中元素不同的蒸發(fā)速度，預(yù)制合金前體粉的合金比例以所希望的合金比例的經(jīng)過(guò)修改的比例粗略選定。用氬作為等離子體炬氣體、稀釋氣體和冷卻氣體。
表1示出了在不同生產(chǎn)過(guò)程中起始熔體的組成。
表1

還使用純銅和純鎳樣品提供對(duì)照分析。
在每輪生產(chǎn)過(guò)程中多次取樣粉末，以便確定所生產(chǎn)的粉末的特性。由于是非優(yōu)化的前體組成用于特定所希望的合金比例，所以在每一單個(gè)實(shí)驗(yàn)期間得到了不同組成的合金粉末。
對(duì)所得到的各種粉末作化學(xué)成分、粒徑和開(kāi)始氧化的溫度的分析。粒徑由簡(jiǎn)稱為BET(方法的發(fā)現(xiàn)者Brunaner，Emmett和Teller)的氣體吸收分析法得到。BET法通過(guò)計(jì)算單層面積被廣泛用于表面積測(cè)定。開(kāi)始氧化的溫度用差熱分析(DTA)確定。BET分析和DTA的結(jié)果在下面各表中示出。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然，根據(jù)負(fù)電性，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)，所有金屬往往會(huì)氧化到某種程度。這是由于金屬對(duì)無(wú)論存在什么氧化劑都樂(lè)于給予電子，在本例的情況下，在空氣中存在氧。具有低電離電位的金屬，如銅對(duì)存在的氧化劑具有更大的親和力并因此快速氧化。盡管不清楚這種氧化作用對(duì)本發(fā)明可能有影響的程度，但為了保證優(yōu)質(zhì)結(jié)果，謹(jǐn)慎的作法是建議在生產(chǎn)合金粉之后不久就開(kāi)始制造分層式陶瓷電容器的內(nèi)電極，以便限制這種氧化作用的影響。在任何情況下，都可以認(rèn)為，如果在制造粉末后一或兩個(gè)月之內(nèi)完成電極的制造，應(yīng)該沒(méi)有嚴(yán)重的影響。此外，通過(guò)采取合適的措施來(lái)保證粉末不暴露于氧化劑中，可以延長(zhǎng)粉未的擱置壽命。
為了實(shí)施DTA，將合金粉的樣品放入陶瓷坩堝中，該陶瓷坩堝被放在用于加熱的爐中。將空氣以恒定的速率注入爐內(nèi)，并將樣品逐漸加熱。正如下面所看到的，當(dāng)樣品溫度快速增加時(shí)，可以很容易認(rèn)識(shí)到氧化作用開(kāi)始，溫度的快速增加是氧化反應(yīng)放熱性質(zhì)的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選粉末，優(yōu)選的是顯示開(kāi)始氧化為至少約325℃。用銅作為主要合金元素的粉末在至少250℃開(kāi)始氧化的較低溫度情況也是有用和可行的，盡管至少約325℃的開(kāi)始氧化溫度尤其優(yōu)選。在銅作為主要合金元素的情況下，難以達(dá)到高于400℃的開(kāi)始氧化溫度。另一方面，當(dāng)用鎳作為主要合金元素時(shí)，優(yōu)選的開(kāi)始氧化溫度為至少約500℃，尤其優(yōu)選的是至少約520℃，盡管高達(dá)600℃的開(kāi)始氧化溫度很容易達(dá)到。
表2示出了一系列熔入不同重量的其它金屬的銅金屬粉的結(jié)果，其它金屬包括錫，鎳及較少量的鋁和硅。表3示出了一系列熔入不同重量鉻和銅的鎳金屬粉的結(jié)果。最后，表4示出了一種熔入錳的銅金屬粉及一種熔入鈷(J1)和鎢(K1)的鎳金屬粉的結(jié)果。
所有樣品的氯含量為約3ppm，硫含量為約10ppm，及鋯含量在35和50ppm之間。
表2

1)前體材料中未知含量2)在160℃下小的DTA響應(yīng)，低于550℃沒(méi)有主要開(kāi)始氧化作用。
表3

表4

現(xiàn)在參見(jiàn)圖1，圖1示出了純銅(Cu)樣品和銅鎳合金樣品的DTA作圖結(jié)果，并清楚地圖示出本發(fā)明的結(jié)果。從圖1顯然可看出的是，純銅粉比銅合金粉開(kāi)始氧化溫度低得多。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然，箭頭所指的粉末溫度曲線峰值是由于氧化反應(yīng)的放熱效應(yīng)，因此用作開(kāi)始氧化的指示器。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖2，粉末樣品用Cuka輻射進(jìn)行x射線衍射分析。圖2示出了樣品E2的典型譜圖，表明粉末的極好結(jié)晶性。顯然，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，圖2中的結(jié)果清楚地表明，形成純合金而不是兩種金屬的復(fù)合物。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖3，圖3示出了分層式陶瓷片電容器的電極在燒結(jié)期間長(zhǎng)度上的相對(duì)變化(即收縮)，該電極用合金粉末和非合金粉末二者制造。電極根據(jù)表5所公開(kāi)的參數(shù)制造。
表5

從圖3顯然可看出，兩種合金的電極所經(jīng)歷的收縮比純銅電極的收縮小8和15％之間。
盡管借助優(yōu)選實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但在不脫離主題發(fā)明的精神和性質(zhì)情況下，在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)，可隨意修改該實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種基底金屬合金粉包括含有至少兩種合金元素的合金，所述合金元素從Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W中選定，其中當(dāng)存在時(shí)，上述元素以下列量存在1-99重量％的Ni，1-99重量％的Cu，6-60重量％的Cr，6-15重量％的Sn，6-15重量％的Mn，6-15重量％的Co，和1-99重量％的錳，6-15重量％的W。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合金粉，其中所述合金還包括從下列元素中選定的至少一種元素Ag，Al，Au，B，Be，Ca，Ce，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ge，Hf，Mg，La，Nb，Ni，Mn，Mo，Si，Sn，P，Pd，Pt，Ta，Ti，V，W，Y，Zn和Zr，其量按重量計(jì)約占金屬總量的0.1-20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的合金粉，其中所述合金還包括至少兩種所述附加元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的合金粉，其中所述附加元素在所述合金中按重量計(jì)以高達(dá)6％的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約6-14重量％的鉻的鎳鉻合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約0.2-30重量％銅的鎳銅鉻合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的合金粉，其中所述合金包括約0.2-30重量％的鉻。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約0.2-30重量％鎳的鎳銅鉻合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的合金粉，其中所述合金包括約0.2-30重量％的鉻。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約1-30重量％鎳的銅錫鎳合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4和8-10之一的合金粉，其中所述合金包括至少60重量％的銅。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的合金粉，其中上述合金包括按重量計(jì)至少60％的鎳。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12其中之一的合金粉，其平均粒徑為約25nm-700nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的合金粉，其平均粒徑為約100nm-700nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的合金粉，具有一基本上是球形形狀。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的合金粉，包括銅和至少一種合金元素，其中開(kāi)始氧化發(fā)生的溫度為至少約250℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的合金粉，包括銅和至少一種合金元素，其中開(kāi)始氧化發(fā)生的溫度是在約325℃和400℃之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的合金粉，包括鎳和至少一種合金元素，其中開(kāi)始氧化發(fā)生的溫度為至少約500℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的合金粉，其中開(kāi)始氧化發(fā)生的溫度是在約520℃和600℃之間。
20.分層式陶瓷電容器包括利用根據(jù)權(quán)利要求1-19所述的合金粉制造的內(nèi)電極。
全文摘要
一種金屬合金粉，包括至少兩種合金元素，上述至少兩種合金元素從Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W一組元素中選定，包括1－99重量％的Ni，1－99重量％的Cu，6－60重量％的Cr，6－15重量％的Sn，6－15重量％的Mn，6－15重量％的Co，和/或6－15重量％的W，供在具有一個(gè)內(nèi)電極的分層式陶瓷電容器中使用，其中上述電極包括上述合金粉的燒結(jié)體。還公開(kāi)了一種金屬合金粉，含有至少兩種合金元素，從Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W這組元素中選定，其中合金粉開(kāi)始氧化在高于約250℃時(shí)發(fā)生。
文檔編號(hào)H01G4/30GK1571855SQ02820781
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者C·塞利克, S·格勒尼耶 申請(qǐng)人:加拿大電子粉末公司