專利名稱：堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性電池，其利用β-羥基氧化鎳，或者β-羥基氧化鎳和二氧化錳作為陰極的活性物質(zhì)。具體地，本發(fā)明涉及一種堿性電池，其利用通過化學(xué)氧化法得到的具有規(guī)定平均粒徑的β-羥基氧化鎳，或者具有規(guī)定平均粒徑的這種β-羥基氧化鎳和二氧化錳，作為陰極活性物質(zhì)，從而使其在高載荷下的放電特性優(yōu)良，進而使電池在大量放電的同時能夠長時間地工作。本發(fā)明還涉及一種在含β-羥基氧化鎳的陰極混合物中添加規(guī)定量的氟化樹脂作為粘合劑的堿性電池，進而使其循環(huán)特性優(yōu)良。
背景技術(shù)：
近年來，體積小的便攜式電子設(shè)備，如便攜式游戲機，特別是數(shù)碼相機，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用。鑒于這些設(shè)備在不久的將來會日益地普及，所以預(yù)期對于用作這些設(shè)備之電源的電池的需求會迅速地增加。盡管這些設(shè)備目前主要使用AA型號的圓柱形電池，但是電源在高載荷下的放電特性必須良好，因為每種電子設(shè)備除了大電流之外還需要高的工作電壓。
在這些電池中，能夠滿足這些要求的主流電池是以二氧化錳為陰極，以鋅為陽極，以高濃度的堿性水溶液為電解液的堿性錳電池。由于這種電池中的二氧化錳和鋅都很便宜，且每單位重量具有高的能量密度，所以廣泛地用作小體積的便攜式電子設(shè)備的電源。
有鑒于其在這些小體積便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用，為了進一步提高堿性錳電池的放電特性，已經(jīng)嘗試對電池的材料和電池的構(gòu)造進行各種改進。然而，由于在這種電池體系中，陰極活性物質(zhì)二氧化錳的放電取決于均勻的固相反應(yīng)，所以電壓因放電而逐步降低，給出隨時間而下降的放電曲線。
需要高電壓和大電流的小體積便攜式電子設(shè)備的小部分要求可以由上述的堿性錳電池的放電特性來滿足，但是即使在實施很多改進之后，設(shè)備的可供使用的時間目前仍是短暫的。另外，由于小體積的便攜式電子設(shè)備在初登市場的初始階段一般在較高電壓和較大電流下工作，所以能夠應(yīng)付這些新設(shè)備且高載荷特性良好的電池變得日益重要。
作為滿足這些要求的電池，已經(jīng)提出了鎳-鋅電池。該電池以羥基氧化鎳為陰極、以鋅為陽極，其除了優(yōu)異的高載荷特性之外，還具有比堿性錳電池高的工作電壓。相反，作為陰極活性物質(zhì)的羥基氧化鎳易于產(chǎn)生氧，同時自放電量大。
為了解決這些問題，日本專利申請待審公開平10-214621公開一種，例如，里朝外(inside-out)結(jié)構(gòu)的電池，其采用具有少量自放電的γ-羥基氧化鎳(γ-NiOOH)作為陰極活性物質(zhì)。作為選擇，其中還公開了采用密度較高的β-羥基氧化鎳(β-NiOOH)作為陰極活性物質(zhì)的里朝外結(jié)構(gòu)的電池。
然而，盡管由γ-羥基氧化鎳構(gòu)成的蓄電池具有很小程度的自放電，且因其較低的γ-羥基氧化鎳密度而具有比堿性錳電池高的工作電勢，但是它的問題在于電池的放電容量相當(dāng)小。
盡管由β-羥基氧化鎳構(gòu)成的電池的放電容量得到提高，但是由于β-羥基氧化鎳具有比γ-羥基氧化鎳高的密度，所以仍遺留高載荷下放電特性需要提高的問題。
盡管里朝外型的堿性電池(例如鎳-鋅電池)具有大的放電容量，但是電池的循環(huán)特性很差，因為放電容量隨充放電循環(huán)的重復(fù)而大幅度地降低，這也是問題。
問題的原因之一在于，中空的圓柱形陰極活性物質(zhì)因放電而膨脹，即使充電也不能恢復(fù)其原始形狀。作為放電產(chǎn)物，氫氧化鎳的密度低于羥基氧化鎳，并且導(dǎo)電性很小。因此，需要加入具有粘結(jié)作用(binding action)的碳材料，以便提高陰極混合物的導(dǎo)電性。然而，盡管碳導(dǎo)電材料負責(zé)粘結(jié)陰極混合物，但其作用太弱，以至于陰極混合物仍需要合適的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高載荷放電特性和優(yōu)異循環(huán)特性的堿性電池，高載荷放電特性使得電池即使在大量放電時也可以長時間地工作。
本發(fā)明的堿性電池包括含有β-羥基氧化鎳的陰極混合物作為陰極活性物質(zhì)，含鋅的陽極混合物作為陽極活性物質(zhì)的主要成分，及堿性水溶液作為電解液，其中β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而得到的，且其中該β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm。
優(yōu)選地，β-羥基氧化鎳的顆粒是近乎球形的。術(shù)語“近乎球形的”是指包括球形的和近似球形的概念。下文中的含義與此相同。
在本發(fā)明中，使用通過化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)。優(yōu)選β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm。當(dāng)β-羥基氧化鎳的平均粒徑小于5μm時，由于在陰極的壓模中顆粒間的強排斥力，所以不可能將大量的活性物質(zhì)塞滿一個電池中，結(jié)果導(dǎo)致高載荷下的放電特性降低。另一方面，當(dāng)β-羥基氧化鎳的平均粒徑大于50μm時，其放電容量降低，同樣導(dǎo)致高載荷下的放電特性降低。因此，高載荷下的放電特性優(yōu)異的堿性電池可以通過限定β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm而得到。應(yīng)當(dāng)注意到，β-羥基氧化鎳可以通過使β-羥基氧化鎳顆粒形成球形顆粒而以較高的密度包裝，進而獲得較大的放電容量(電池容量)。
另一方面，本發(fā)明的堿性電池包括含有β-羥基氧化鎳和二氧化錳的陰極混合物作為陰極活性物質(zhì)，主要含有鋅的陽極混合物作為陽極活性物質(zhì)，及堿性水溶液作為電解液，其中β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而得到的，而且其中β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm，及二氧化錳的平均粒徑為10～70μm。β-羥基氧化鎳的顆粒是近似球形的。
本發(fā)明中所使用的陰極活性物質(zhì)是通過混合β-羥基氧化鎳和二氧化錳而制備的，所述β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化法制備。β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm，同時二氧化錳的平均粒徑為10～70μm。
由于陰極活性物質(zhì)的粒徑分布落入小粒徑范圍(β-羥基氧化鎳的平均粒徑小于5μm，且二氧化錳的平均粒徑小于10μm)時，陰極壓模過程中顆粒間的排斥力強烈，所以難于將大量的活性物質(zhì)包裝在一個電池中，進而降低高載荷下的放電特性。另一方面，當(dāng)粒徑分布在較大范圍(β-羥基氧化鎳的平均粒徑大于50μm，且二氧化錳的平均粒徑大于70μm)時，放電容量也降低，同樣導(dǎo)致高載荷下的放電特性降低。
因此，高載荷下的放電特性優(yōu)良的堿性電池可以通過控制β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm，二氧化錳的平均粒徑為10～70μm而得到。利用β-羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物，可以提高陰極的包裝量而不降低陰極與陽極間的反應(yīng)面積，并且提高放電容量。將β-羥基氧化鎳形成球形，使得β-羥基氧化鎳可以高密度進行包裝，進而獲得較大的放電容量(電池容量)。利用二氧化錳導(dǎo)致生產(chǎn)成本降低。
所不同的是，本發(fā)明的里朝外型堿性電池包括含有β-羥基氧化鎳和導(dǎo)電材料的陰極混合物作為陰極活性物質(zhì)，含鋅的陽極混合物作為陽極活性物質(zhì)的主要成分，堿性水溶液作為電解液，及置于包含陰極混合物的陰極與包含陽極混合物的陽極之間的隔板，其中β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而得到的，且其中陰極混合物包含氟化樹脂作為粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，采用β-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)。同時將氟化樹脂如聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)作為粘合劑加到含陰極活性物質(zhì)的陰極混合物中，氟化樹脂的添加量為0.1～1.0％重量。當(dāng)添加量大于1.0％重量時，導(dǎo)電性因陰極中大的電荷遷移電阻而降低，這是因為陰極活性物質(zhì)的表面覆蓋過量的粘合劑。另一方面，當(dāng)粘合劑的添加量小于0.1％重量時，循環(huán)特性惡化，這是因為粘合劑的作用變小。因此，通過添加0.1～1.0％重量的氟化樹脂可以抑制陰極活性物質(zhì)因放電而膨脹，使得堿性電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性。
優(yōu)選地，在陰極與隔板之間提供多孔的金屬圓筒。多孔的金屬圓筒具有例如50～200μm的厚度。多孔的金屬圓筒由中空的不銹鋼圓筒，以及鎳制、銅制或錫制的沖壓金屬，金屬網(wǎng)，及延展金屬構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)可以獲得循環(huán)特性得到提高的堿性電池，因為充電時形成于陰極的水被驅(qū)趕至陽極，抑制該水導(dǎo)致的陰極膨脹，且使充電時產(chǎn)生于陰極的水充分地轉(zhuǎn)移至陽極，進而抑制充放電循環(huán)導(dǎo)致的容量惡化。


圖1是第一實施方案的堿性電池的結(jié)構(gòu)圖；圖2是β-羥基氧化鎳的平均粒徑與放電時間之間關(guān)系的曲線圖；圖3是放電時間與不同類型羥基氧化鎳之間關(guān)系的曲線圖；圖4是二氧化錳的平均粒徑與放電時間之間關(guān)系的曲線圖；圖5是β-NiOOH的累積孔隙體積與充電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖6是陰極活性物質(zhì)中β-NiOOH混合比為50％質(zhì)量時，β-NiOOH的累積孔隙體積與充電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖7是陰極活性物質(zhì)中β-NiOOH混合比為30％質(zhì)量時，β-NiOOH的累積孔隙體積與充電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；
圖8是陰極活性物質(zhì)中β-NiOOH混合比為10％質(zhì)量時，β-NiOOH的累積孔隙體積與充電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖9是β-羥基氧化鎳中硫酸根含量與高載荷下放電的放電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖10是β-羥基氧化鎳中硫酸根含量與低載荷下放電的放電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖11是當(dāng)β-羥基氧化鎳的混合比為50％時，β-羥基氧化鎳中硫酸根含量與高載荷下放電的放電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖12是當(dāng)β-羥基氧化鎳的混合比為50％時，β-羥基氧化鎳中硫酸根含量與低載荷下放電的放電時間和自放電比例之間關(guān)系的曲線圖；圖13是PTFE添加量與放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻之間關(guān)系的曲線圖；圖14是FEP添加量與放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻之間關(guān)系的曲線圖；圖15是PCTFE添加量與放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻之間關(guān)系的曲線圖；圖16是第五實施方案的堿性電池的結(jié)構(gòu)圖；圖17是多孔的金屬圓筒的厚度與容量保留比之間關(guān)系的曲線圖；及圖18是金屬種類與容量保留比之間關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式
下文中將描述本發(fā)明的第一實施方案。圖1示出了第一實施方案的堿性電池100的結(jié)構(gòu)。在堿性電池100中使用通過化學(xué)氧化法制備的近似球形的β-羥基氧化鎳顆粒作為陰極活性物質(zhì)。
堿性電池100包括電池殼2，陰極混合物3，隔板4，陽極混合物5，集電體插針6，密封墊7，中性覆蓋物8和負極端子9。
電池殼2是通過例如壓力加工鍍鎳的金屬板制成的。電池殼2還充當(dāng)堿性電池100的正極端子。
陰極混合物3形成中空的圓筒，并置于電池殼2中。為了制備陰極混合物3，將作為陰極活性物質(zhì)的β-羥基氧化鎳，作為導(dǎo)電材料的碳粉，及作為電解液的堿性水溶液混合在一起，然后將該混合物模制成中空的圓筒。利用石墨粉作為用作導(dǎo)電材料的碳粉。同時使用氫氧化鉀溶液作為堿性水溶液，也可以使用氫氧化鋰溶液或氫氧化鈉溶液或者它們的混合物。
陰極混合物3的制備如下。首先，按10∶1∶1的比例稱量β-羥基氧化鎳，石墨粉，及40％的KOH溶液，將其在攪拌法如采用葉輪攪拌器或球磨機的方法下混合。然后，將該混合物模壓成中空的圓筒，進而得到陰極混合物3。
隔板4具有底部密封的圓筒形狀，并且置于陰極混合物3的內(nèi)部。例如，作為隔板4，可以使用合成纖維無紡物，其具有良好的吸液性和保持性，并且抗堿性優(yōu)良。
陽極混合物5為凝膠，并且填充在隔板4中。陽極混合物5是利用膠凝劑，通過均勻分散并混合作為陽極活性物質(zhì)的鋅和氧化鋅顆粒于作為電解液的氫氧化鉀溶液中而制得。
電池殼2的開口用作為絕緣體的密封墊7、中性覆蓋物8及負極端子9氣密性地密封。由金屬制成的集電體插針6焊接到負極端子9上。
圖1所示的堿性電池100的制備如下。將通過模壓成圓筒而形成的陰極混合物3嵌入電池殼2中。然后，在陰極混合物3的中央插入底部為密封圓筒的隔板4，并將陽極混合物5的凝膠填充到隔板4中。最后，將作為絕緣體的密封墊7、中性覆蓋物8及負極端子9插到電池殼2中，并將電池殼2開口邊緣向內(nèi)折疊，以固定密封墊7。在將密封墊7等插到電池殼2中時，將焊接到負極端子9上的集電體插針6插到陽極混合物5的凝膠中。
在圖1所示的堿性電池100中，陽極的電流收集由插入陽極混合物5中與負極端子9焊接在一起的集電體插針6保證。陰極的電流收集同樣由與陰極混合物3相連接的電池殼2保證。電池殼2的外圓周面覆蓋有外部標(biāo)記10，正極端子11以突起的方式位于電池殼2的底部(圖中堿性電池100的頂部)。
下文中將進一步描述該實施方案中作為陰極活性物質(zhì)的β-羥基氧化鎳。
β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而制備的。例如，其可以通過氧化液相中的氫氧化鎳來制備，所述液相含有適宜的氧化劑如次氯酸鈉和適宜的堿性物質(zhì)如氫氧化鋰，氫氧化鈉和氫氧化鉀。該氧化反應(yīng)如下
在通過上述化學(xué)氧化法形成β-羥基氧化鎳的反應(yīng)過程中，雜質(zhì)離子如NO3-和CO32-從晶體中流出進入液相并消除至一定程度。因而，可以得到自放電量小的β-羥基氧化鎳，特別是更適于一次電池活性物質(zhì)的β-羥基氧化鎳。據(jù)認(rèn)為，β-羥基氧化鎳的自放電是隨電池內(nèi)晶體中所含雜質(zhì)離子如NO3-和CO32-的分解而發(fā)生的。
所形成的羥基氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)隨液相pH的不同而不同。高密度的β-羥基氧化鎳(理論密度4.68g/cm3)在低于給定值的pH下形成，而低密度的γ-羥基氧化鎳(理論密度3.79g/cm3)在高于給定值的pH下形成。
具有近似球形顆粒形狀的高密度氫氧化鎳用作氫氧化鎳的原料。結(jié)果，該實施方案中作為陰極活性物質(zhì)的β-羥基氧化鎳具有近乎球形的顆粒形狀。
普通的氫氧化鎳不是球形的，其振實密度(tap density)為1.4～1.8g/cm3，堆積密度(bulk density)為1.0～1.4g/cm3，而所謂的高密度氫氧化鎳具有近似球形的的顆粒，其振實密度為2.0～2.5g/cm3，堆積密度為1.4～1.8g/cm3，二者均高于普通的氫氧化鎳。
振實密度和堆積密度(也稱之為“粉末密度”)測量如下。通過自由降落，將要測量的粉末裝填于規(guī)定的容器中，振實密度和堆積密度按下列等式計算堆積密度＝A/B(g/cm3)振實密度＝A/C(g/cm3)式中初始質(zhì)量用A(g)表示，初始體積用B(cm3)表示，舉起容器并在桌子等上輕敲其外殼200次之后的體積用C(cm3)表示。
該實施方案中，優(yōu)選用作陰極活性物質(zhì)的β-羥基氧化鎳的振實密度和堆積密度落入下述范圍。即，優(yōu)選β-羥基氧化鎳的振實密度為2.2～2.7g/cm3。優(yōu)選β-羥基氧化鎳的堆積密度為1.6～2.2g/cm3。這是因為當(dāng)振實密度和堆積密度小于上述范圍的下限時難于提高放電容量。這還因為難于制備振實密度和堆積密度都大于上述范圍上限的β-羥基氧化鎳。
制備圖1所示堿性電池100之后，測量放電時間，放電條件是1.5W的恒定放電功率和20℃的環(huán)境溫度，直至最終放電電壓達到1.0V為止。
在第一實施方案中，測量其中實施例1～22的堿性電池，及對比例1～4的堿性電池。
在1～22的每個實施例中，陰極混合物3中所使用的β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化法制備的，近似球形的顆粒的平均粒徑在1～70μm的范圍變化，進而根據(jù)上述的堿性電池制備方法制得電池。該實施方案中所使用的β-羥基氧化鎳具有±20μm的粒徑分布范圍，作為平均粒徑的中心值。
對比例1～4的電池按與實施例1～22相同的方法制備，只是使用通過化學(xué)氧化制得的γ-羥基氧化鎳作為陰極混合物3，其平均粒徑在5～50μm范圍內(nèi)變化。
在上述條件下于實施例1～22和對比例1～4中進行測量的測量結(jié)果示于表1中。
表1

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V從表1的測量結(jié)果得到圖2所示的化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳的平均粒徑與放電時間之間的相關(guān)曲線。圖2表明，使得電池放電時間延長的β-羥基氧化鎳的平均粒徑落入圖中的范圍A，或者落入5～50μm的范圍。因此，在β-羥基氧化鎳的平均粒徑超過50μm時，由于陰極模壓中顆粒間的強排斥力，所以很難將大量的活性物質(zhì)裝填于一個電池中，導(dǎo)致放電時間短和高載荷下的放電特性惡化。當(dāng)其平均粒徑小于5μm時，由于放電容量小，高載荷下的放電特性同樣惡化。
根據(jù)表1的測量結(jié)果，利用不同種類羥基氧化鎳制得的電池的放電時間的比較結(jié)果示于圖3中。
圖3示出了利用β-羥基氧化鎳和γ-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)制得電池之后立即測量的放電時間之間的比較。如圖3所示，包含通過化學(xué)氧化制備的γ-羥基氧化鎳的電池的放電時間短于包含β-羥基氧化鎳的電池的放電時間。這可以理解為，電池的放電容量因γ-羥基氧化鎳在給定的電池陰極體積中的包裝容量小而降低，因為γ-羥基氧化鎳的密度低。
因此，利用β-羥基氧化鎳可以得到高載荷下的放電特性優(yōu)異的堿性電池，所述β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化法制得的陰極活性物質(zhì)，其平均粒徑為5～50μm。通過形成近似球形的β-羥基氧化鎳顆粒，可以進一步提高β-羥基氧化鎳的密度，進而得到更大的放電容量(電池容量)。
當(dāng)β-羥基氧化鎳顆粒不為球形時，放電容量降低，這可以推測為上述特定粒徑分布的影響。
隨后，研究第一實施方案中實施例23～122的堿性電池。
在實施例23～122中，各堿性電池中的陰極混合物3是通過混合作為陰極活性物質(zhì)的經(jīng)化學(xué)氧化法制備的近似球形的β-羥基氧化鎳與二氧化錳，作為導(dǎo)電材料的碳粉，及作為電解液的堿性水溶液，然后將該混合物模制成中空的圓筒而制備的。其它的結(jié)構(gòu)和制備方法與圖1所示的堿性電池100相同。
在上述試驗條件下評價實施例23～122中的堿性電池的特性。
23～62的每個實施例的陰極混合物3中所用的β-羥基氧化鎳均是通過化學(xué)氧化法制備的，其顆粒具有近似球形的形狀，其平均粒徑在5～50μm范圍內(nèi)變化。此外，所使用的二氧化錳產(chǎn)品的平均粒徑在8～80μm范圍內(nèi)變化。β-羥基氧化鎳和二氧化錳的混合比為30％質(zhì)量，相對于陰極活性物質(zhì)的總量。其它說明與實施例1～22中的說明相同，且按與上述相同的方法制備電池。
在上述試驗條件下得到的實施例23～62的測量結(jié)果示于表2中。
表2


*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V在實施例63～92中，電池按與實施例23～62相同的說明和制備方法制備，只是控制β-羥基氧化鎳在陰極活性物質(zhì)總量中的比例為50％質(zhì)量。
在上述試驗條件下測量實施例63～92的測量結(jié)果示于表3中。
表3

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V在實施例93～122中，電池按與實施例23～62相同的說明和制備方法制備，只是控制β-羥基氧化鎳在陰極活性物質(zhì)總量中的比例為10％質(zhì)量。
在上述試驗條件下測量實施例93～122的測量結(jié)果示于表4中。
表4

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V
圖4所示的二氧化錳平均粒徑與放電時間之間的相關(guān)曲線是根據(jù)表2～4的測量結(jié)果得到的。在陰極活性物質(zhì)中，β-羥基氧化鎳的混合比分別為50、30和10％質(zhì)量，其平均粒徑為50μm。圖5表明，延長放電時間的二氧化錳平均粒徑落入圖中的范圍B，或者落入10～70μm的范圍。因而，當(dāng)二氧化錳的平均粒徑超過70μm時，由于陰極壓模中顆粒間強烈的排斥力，所以難于將大量的活性物質(zhì)裝填于一個電池中，進而導(dǎo)致放電時間短和高載荷下放電特性的惡化。當(dāng)其平均粒徑小于10μm時，由于放電容量小，高載荷下的放電特性同樣惡化。
圖4示出了β-羥基氧化鎳的平均粒徑為50μm時的結(jié)果，相同的結(jié)果也在β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm的其它實施例中得到。
圖4證實，β-羥基氧化鎳的混合比為50％質(zhì)量時的放電時間長于β-羥基氧化鎳的混合比為30％和10％質(zhì)量時的放電時間。
在利用通過化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為陰極活性物質(zhì)的堿性電池中，通過調(diào)節(jié)β-羥基氧化鎳的平均粒徑顆粒在5～50μm的范圍，并且通過調(diào)節(jié)二氧化錳顆粒的平均粒徑在10～70μm的范圍，可以使其具有優(yōu)異的高載荷放電特性。利用β-羥基氧化鎳和二氧化錳作為陰極活性物質(zhì)，還可以增加陰極的包裝量而不降低陰極/陽極的反應(yīng)面積。通過使用便宜的二氧化錳還可以降低電池的制造成本。由于β-羥基氧化鎳顆粒形成近似的球形，所以β-羥基氧化鎳可以較高的密度裝填，進而得到較大的放電容量(電池容量)。
下面將描述本發(fā)明的第二實施方案。
第二實施方案中的堿性電池的構(gòu)造與第一實施方案的堿性電池100的構(gòu)造相同(見圖1)。
下面描述第二實施方案中實施例1～13的堿性電池。
實施例1～13的堿性電池是根據(jù)上述堿性電池100的制備方法制備的，其中將通過化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳用于陰極混合物3，其顆粒具有近似球形的形狀，且其顆粒中與孔隙尺寸不大于0.5μm相關(guān)的累積孔隙體積在5～70μl/g的范圍中變化。
在兩種試驗條件下評價實施例1～13的堿性電池的特性。在條件1中，放電時間是在制備電池之后，立即在20℃的環(huán)境溫度下，以1.5W的恒定放電功率進行測量，直至放電終止電壓達到1.0V為止。在條件2中，將電池在60℃的環(huán)境溫度下貯存20天，待溫度恢復(fù)20℃之后，以1.5W的恒定放電功率測量放電時間，直至放電終止電壓達到1.0V為止。
在這兩種條件下測得的實施例1～13的結(jié)果示于表5中。
表5

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V圖5所示的通過化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳?yán)鄯e孔隙體積與放電時間和自放電比例之間的相關(guān)曲線是由表5的測量結(jié)果得到的。在β-羥基氧化鎳顆粒中，與允許放電時間延長和自放電比例降低的0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積落入范圍A，或者落入10～60μl/g的范圍。當(dāng)β-羥基氧化鎳顆粒中與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積超過60μl/g時，盡管電池具有優(yōu)異的高載荷放電特性，但貯存特性因自放電比例的顯著增加而大大地降低。當(dāng)所述孔隙體積小于10μl/g時，盡管貯存特性得到提高(自放電比例降低)，但高載荷放電特性也同時大大地降低。
采用通過化學(xué)氧化法制備的、且顆粒中與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積為10～60μl/g的β-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)的堿性電池，使得其高載荷下的放電特性和貯存特性優(yōu)異。由于β-羥基氧化鎳顆粒是近似球形的，所以β-羥基氧化鎳具有較高的密度，使得可以得到較大的放電容量(電池容量)。
下文中將描述第二實施方案中實施例14～52的堿性電池。
在實施例14～52中，各堿性電池中的陰極混合物3包含作為陰極活性物質(zhì)的通過化學(xué)氧化法制備的近似球形的β-羥基氧化鎳顆粒和二氧化錳，作為導(dǎo)電材料的碳粉，及作為電解液的堿性水溶液，將這些材料混合，并模制成中空的圓筒。其它結(jié)構(gòu)和制備方法與實施例1～13中的堿性電池相同。
在實施例14～52中，采用β-羥基氧化鎳與二氧化錳的混合物作為陰極混合物3。β-羥基氧化鎳顆粒中與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積為5～70μl/g。通過化學(xué)氧化法制備的近似球形的β-羥基氧化鎳以混合物的形式使用。β-羥基氧化鎳和二氧化錳與陰極活性物質(zhì)總量的混合比分別為實施例14～26中是50％質(zhì)量，實施例27～39中是30％，及實施例40～52中是10％。電池是根據(jù)上述制備方法按與實施例1～13相同的說明制備的。
在上述兩種條件下評價實施例14～52的堿性電池的特性。將試驗條件下實施例14～52的測量結(jié)果示于表6中。
表6


*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V圖6～8所示的β-羥基氧化鎳和二氧化錳混合顆粒中與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積與圖6～8中的放電時間和自放電比例之間的相關(guān)曲線得自表6中的測量結(jié)果。圖6示出了當(dāng)陰極活性物質(zhì)中β-羥基氧化鎳的混合比為50％質(zhì)量時，累積孔隙體積與放電時間和自放電比例之間的關(guān)系。圖7示出了當(dāng)陰極活性物質(zhì)中β-羥基氧化鎳的混合比為30％質(zhì)量時，累積孔隙體積與放電時間和自放電比例之間的關(guān)系。圖8示出了當(dāng)陰極活性物質(zhì)中β-羥基氧化鎳的混合比為10％質(zhì)量時，累積孔隙體積與放電時間和自放電比例之間的關(guān)系。
圖6～8表明，β-羥基氧化鎳該二氧化錳混合顆粒中允許電池的放電時間延長和自放電比例降低的與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積落入圖中的范圍B，或者10～60μl/g的范圍內(nèi)。當(dāng)顆粒中與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積超過60μl/g時，盡管高載荷下的放電特性與圖5中僅采用β-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)的情形一樣優(yōu)異，但貯存特性因自放電比例的大大增加而顯著地降低。當(dāng)孔隙體積小于10μl/g時，盡管貯存特性得到提高(自放電比例降低)，但高載荷下的放電特性卻大大地降低。
因此，當(dāng)堿性電池采用包含通過化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為陰極活性物質(zhì)，并且通過控制β-羥基氧化鎳和二氧化錳混合顆粒中與0.5μm或更小的孔隙尺寸相關(guān)的累積孔隙體積為10～60μl/g時，其可以具有優(yōu)異的高載荷放電特性和貯存特性。利用β-羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為陰極活性物質(zhì)，可以提高陰極的包裝量而不降低陰極/陽極的反應(yīng)面積，同時提高放電容量。采用便宜的二氧化錳還可以降低電池的制造成本。近似球形的β-羥基氧化鎳顆粒允許β-羥基氧化鎳具有高密度，從而可以獲得較大的放電容量(電池容量)。
下面描述本發(fā)明的第三實施方案。
第三實施方案中堿性電池的構(gòu)造與第一實施方案中堿性電池100的構(gòu)造相同(見圖1)。
現(xiàn)將描述第三實施方案中實施例1～16的堿性電池。
在該實施方案的實施例1～16中，根據(jù)與上述堿性電池100相同的制備方法分別制備各電池，其中作為用于陰極混合物3中的β-羥基氧化鎳，使用通過化學(xué)氧化法制備的顆粒形狀近似球形的β-羥基氧化鎳，所述β-羥基氧化鎳中所含的硫酸根的含量為0.005～0.7％質(zhì)量。
在四種試驗條件下評價這些堿性電池的特性。在條件1中，達到1.0V放電終止電壓時的放電時間是在制備電池之后在20℃的環(huán)境溫度下以1.5W的恒定放電功率測量的。在條件2中，達到1.0V放電終止電壓時的放電時間是在制備電池之后在20℃的環(huán)境溫度下以0.1W的恒定放電功率測量的。在條件3中，達到1.0V放電終止電壓時的放電時間是在60℃的環(huán)境溫度下貯存20天之后，通過恢復(fù)溫度至20℃的環(huán)境溫度，以1.5W的恒定放電功率測量的。在條件4中，達到1.0V放電終止電壓時的放電時間是在60℃的環(huán)境溫度下貯存20天之后，通過恢復(fù)溫度至20℃的環(huán)境溫度，以0.1W的恒定放電功率測量的。
實施例1～16中在四種試驗條件下的測量結(jié)果示于表7中。
表7

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V**放電條件溫度為20℃，0.1W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V圖9和10所示的在60℃下貯存20天之后的β-羥基氧化鎳中所含硫酸根的含量與放電時間和自放電比例間的相關(guān)曲線得到表7中的測量結(jié)果。圖9示出了高載荷放電時硫酸根的含量與放電時間和自放電比例之間的關(guān)系。圖10示出了低載荷放電時硫酸根的含量與放電時間和自放電比例之間的關(guān)系。
圖9表明，在高載荷放電情況下，β-羥基氧化鎳中允許放電時間延長和自放電比例降低的硫酸根含量為0.5％質(zhì)量或更低。換言之，當(dāng)β-羥基氧化鎳中硫酸根的含量超過0.5％質(zhì)量時，電池的貯存特性因高自放電比例而惡化。
圖10表明，在高載荷放電情況下，β-羥基氧化鎳中允許放電時間延長和自放電比例降低的硫酸根含量也為0.5％質(zhì)量或更低。
利用通過化學(xué)氧化法制備的且硫酸根含量為0.5％質(zhì)量或更低的β-羥基氧化鎳，可以得到貯存特性優(yōu)異的堿性電池。將β-羥基氧化鎳顆粒制成近似球形的形狀允許β-羥基氧化鎳具有高密度，進而允許獲得較大的放電容量(電池容量)。
表7的結(jié)果還證實，制備之后立即測量的堿性電池的放電時間不受硫酸根含量的影響。
現(xiàn)將描述第三實施方案中實施例17～64的堿性電池。
在實施例17～32中，作為陰極混合物3中所要使用的β-羥基氧化鎳，可以使用通過化學(xué)氧化法制備的具有近似球形的顆粒形狀的β-羥基氧化鎳，所述β-羥基氧化鎳中的硫酸根含量為0.005～0.7％質(zhì)量。β-羥基氧化鎳對包含β-羥基氧化鎳和二氧化錳的陰極活性物質(zhì)總量的混合比為50％質(zhì)量。電池按與實施例1～16相同的說明和相同的制備方法制備。
實施例17～32在上述條件下的測量結(jié)果示于表8中。
表8

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V**放電條件溫度為20℃，0.1W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V在實施例33～48，電池是根據(jù)與上述相同的制備方法按與實施例17～32相同的說明制備的，只是β-羥基氧化鎳在陰極活性物質(zhì)總量中的比例調(diào)整為30％質(zhì)量。
實施例33～48在上述條件下的測量結(jié)果示于表9中。
表9

*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V**放電條件溫度為20℃，0.1W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V在實施例49～64中，電池是根據(jù)與上述相同的制備方法按與實施例17～32相同的說明制備的，只是β-羥基氧化鎳在陰極活性物質(zhì)總量中的比例調(diào)整為10％質(zhì)量。
實施例49～64在上述條件下的測量結(jié)果示于表10中。
表10


*放電條件溫度為20℃，1.5W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V**放電條件溫度為20℃，0.1W的恒定放電功率，及放電終止電壓為1.0V圖11和12中所示的在60℃下貯存20天之后的β-羥基氧化鎳中所含硫酸根的含量與放電時間和自放電比例間的相關(guān)曲線得自表8中的測量結(jié)果。圖11示出高載荷放電時硫酸根的含量與放電時間和自放電比例間的關(guān)系，而圖12示出了低載荷放電時硫酸根的含量與放電時間和自放電比例間的關(guān)系。
圖11表明，在高載荷放電時β-羥基氧化鎳中允許放電時間延長和自放電比例降低硫酸根含量為0.5％質(zhì)量或更低。換言之，當(dāng)β-羥基氧化鎳中硫酸根的含量超過0.5％質(zhì)量時，電池的貯存特性因高自放電比例而惡化。
圖12表明，在低載荷放電時β-羥基氧化鎳中允許放電時間延長和自放電比例降低硫酸根含量也為0.5％質(zhì)量或更低。
限制硫酸根含量(0.5％質(zhì)量或更低)的效果可由β-羥基氧化鎳的混合比變成30％和10％質(zhì)量的表9和10的測量結(jié)果得到驗證。
如上所述，利用通過混合化學(xué)氧化法制得的β-羥基氧化鎳與二氧化錳而制備的混合物作為陰極活性物質(zhì)，并控制β-羥基氧化鎳中硫酸根的含量為0.5％質(zhì)量或更低，可以得到貯存特性優(yōu)異的堿性電池。利用β-羥基氧化鎳與二氧化錳的混合物作為陰極活性物質(zhì)允許大的陰極包裝密度而不降低陰極/陽極中的反應(yīng)面積。利用便宜的二氧化錳可以降低電池的制造成本。由于β-羥基氧化鎳近似球形的顆粒使得β-羥基氧化鎳可以具有較高的密度，因而可以獲得較大的放電容量(電池容量)。
表8～10的測量結(jié)果證實，堿性電池制備后立即測量的放電時間不受硫酸根含量的影響。
現(xiàn)將描述本發(fā)明的第四實施方案。
第四實施方案中的堿性電池的構(gòu)造與第一實施方案中的堿性電池100的構(gòu)造相同(見圖1)。
研究第四實施方案中實施例1～4及對比例1和2的堿性電池。
在實施例1中使用表面由鍍鎳鐵板制成的LR6(AA)尺寸的電池殼2。在電池殼2的內(nèi)表面上噴涂含石墨粉和粘合劑的有機漆并干燥，形成導(dǎo)電漆膜。
作為陰極混合物3，將通過化學(xué)氧化法制備的具有近似球形顆粒形狀的β-羥基氧化鎳和石墨粉在干燥狀態(tài)以10∶1的比例混合，然后向β-羥基氧化鎳和石墨粉的混合物中混入數(shù)量為0.1％重量的PTFE，接著在采用漿葉攪拌器、球磨機等的攪拌方法下，向其中加入數(shù)量為8％重量的濃度為40％重量的氫氧化鉀溶液。將該混合物模壓成中空的圓筒。
作為陽極混合物5，使用包含65％重量鋅顆粒和2％重量氧化鋅的膠凝氫氧化鉀溶液，并裝填5g的混合物。
電池是根據(jù)與上述堿性電池100相同的制備方法，利用電池殼2，陰極混合物3，及陽極混合物5制備的。
在實施例2中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是在陰極混合物3中加入0.3％重量的氟化PTFE樹脂。
在實施例3中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是在陰極混合物3中加入0.5％重量的氟化PTFE樹脂。
在實施例4中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是在陰極混合物3中加入1.0％重量的氟化PTFE樹脂。
在對比例1中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是在陰極混合物3中沒有加入氟化的PTFE樹脂。
在對比例2中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是在陰極混合物3中加入5.0％重量的氟化PTFE樹脂。
通過在下列試驗條件下測量其放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻來評價這些堿性電池的循環(huán)特性。
在放電容量的測量中，放電條件包括100mA且截止電壓為1.0V的放電，充電條件包括180mA的恒流充電和1.95V10小時的恒壓充電，并且重復(fù)充放電循環(huán)。測量1個循環(huán)和100個循環(huán)之后的放電容量。
在電荷轉(zhuǎn)移電阻的測量中，根據(jù)交流阻抗法測量100次充放電循環(huán)之后的電荷轉(zhuǎn)移電阻。為了測量，使用1280B-型阻抗分析器(Solartron Analytical制造)。試驗條件為頻率范圍0.1～20000Hz，外加電壓10mV。測量100次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻。
在上述試驗條件下，測量實施例1～4及對比例1和2的電池的放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻。結(jié)果示于表11中。
表11

圖13所示的PTFE添加量與放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻之間的相關(guān)曲線得自表11的測量結(jié)果。圖13表明，其中100次放電循環(huán)之后的放電容量大，或者放電容量的變化率小于1次放電循環(huán)之后的放電容量且電荷轉(zhuǎn)移電阻降低的PTFE添加量為0.1～1.0％重量，優(yōu)選為0.3～0.5％重量。換言之，當(dāng)PTFE添加量超過1.0％重量時，陰極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，降低導(dǎo)電性，因為陰極活性物質(zhì)的表面覆蓋過量的粘合劑。當(dāng)PTFE添加量小于0.1％重量時，循環(huán)特性因粘合劑的作用下降而惡化。當(dāng)PTFE添加量為0.3～0.5％重量時，電荷轉(zhuǎn)移電阻下降更多，同時100次放電循環(huán)后的放電容量增加更多。因此，因放電而導(dǎo)致的陰極活性物質(zhì)膨脹受到抑制，使得可以通過限定PTFE添加量為0.1～1.0％重量而得到循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。通過添加0.3～0.5％重量的PTFE，堿性電池的循環(huán)特性變得更加優(yōu)良。
因而，向采用β-羥基氧化鎳為陰極活性物質(zhì)的陰極混合物中加入0.1～1.0％重量，優(yōu)選0.3～0.5％重量的氟化樹脂PTFE作為粘合劑，可以得到循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。
粘合劑所需的電和化學(xué)穩(wěn)定性及可分散性，可以通過采用氟化樹脂PTFE作為粘合劑來實現(xiàn)。
β-羥基氧化鎳的近似球形的顆粒形狀使得β-羥基氧化鎳具有高密度，進而獲得較大的放電容量(電池容量)。
下面描述將FEP作為粘合劑添加到陰極混合物3中的情形。
由于FEP結(jié)構(gòu)中包含四氟乙烯，所以可以認(rèn)為FEP具有與PTFE相同的效果。
研究第四實施方案中實施例5～8及對比例1和3的堿性電池。
在實施例5～8中，電池分別是根據(jù)上述制備方法按與實施例1相同的說明制備的，只是采用氟化樹脂F(xiàn)EP作為粘合劑，且FEP添加量為0.1～1.0％重量，相對于β-羥基氧化鎳與石墨粉的混合物的量。
在實施例5中，向陰極混合物3中添加0.1％重量的氟化樹脂F(xiàn)EP。
在實施例6中，向陰極混合物3中添加0.3％重量的氟化樹脂F(xiàn)EP。
在實施例7中，向陰極混合物3中添加0.5％重量的氟化樹脂F(xiàn)EP。
在實施例8中，向陰極混合物3中添加1.0％重量的氟化樹脂F(xiàn)EP。
在對比例1中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是未向陰極混合物3中添加氟化樹脂F(xiàn)EP。
在對比例3中，電池是按與實施例1相同的方法制備的，只是向陰極混合物3中添加5.0％重量的氟化樹脂F(xiàn)EP。
將陰極混合物3中添加了FEP粘合劑的堿性電池100進行循環(huán)特性評價。
實施例5～8及對比例1和3在上述測量條件下的放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻的測量結(jié)果示于表12中。
表12

圖14所示的FEP添加量與放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻之間的相關(guān)曲線得自表12的測量結(jié)果。圖14表明，其中100次放電循環(huán)之后的放電容量大，或者放電容量的變化率小于1次放電循環(huán)之后的放電容量且電荷轉(zhuǎn)移電阻降低的FET添加量為0.1～1.0％重量，優(yōu)選為0.3～0.5％重量。換言之，當(dāng)FET添加量超過1.0％重量時，陰極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，降低導(dǎo)電性，因為陰極活性物質(zhì)的表面覆蓋過量的粘合劑。當(dāng)FEP添加量小于0.1％重量時，循環(huán)特性因粘合劑的作用下降而惡化。當(dāng)FEP添加量為0.3～0.5％重量時，電荷轉(zhuǎn)移電阻下降更多，同時100次放電循環(huán)后的放電容量增加更多。因此，因放電而導(dǎo)致的陰極活性物質(zhì)膨脹受到抑制，使得可以通過限定FEP添加量為0.1～1.0％重量而得到循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。而且，通過添加0.3～0.5％重量的FEP，堿性電池的循環(huán)特性變得更加優(yōu)良。
因而，向采用β-羥基氧化鎳為陰極活性物質(zhì)的陰極混合物中加入0.1～1.0％重量，優(yōu)選0.3～0.5％重量的氟化樹脂F(xiàn)EP作為粘合劑，可以得到循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。
粘合劑所需的電和化學(xué)穩(wěn)定性及可分散性，可以通過采用氟化樹脂F(xiàn)EP作為粘合劑來實現(xiàn)。
下面描述將PCTFE作為粘合劑添加到陰極混合物3中的情形。
由于PCTFE如FEP一樣結(jié)構(gòu)中包含四氟乙烯，所以可以認(rèn)為PCTFE具有與PTFE和FEP相同的效果。
研究第四實施方案中實施例9～12及對比例1和4的堿性電池。
在實施例9～12中，電池分別是根據(jù)上述制備方法按與實施例1相同的說明制備的，只是添加氟化樹脂PCTFE作為粘合劑，且PCTFE添加量為0.1～1.0％重量，相對于β-羥基氧化鎳與石墨粉的混合物的量。
在實施例9中，向陰極混合物3中添加0.1％重量的氟化樹脂PCTFE。
在實施例10中，向陰極混合物3中添加0.3％重量的氟化樹脂PCTFE。
在實施例11中，向陰極混合物3中添加0.5％重量的氟化樹脂PCTFE。
在實施例12中，向陰極混合物3中添加1.0％重量的氟化樹脂PCTFE。
在對比例1中，電池按與實施例1相同的方法制備，只是未向陰極混合物3中加入氟化樹脂PCTFE。
在對比例4中，電池按與實施例1相同的方法制備，只是向陰極混合物3中加入比例為5.0％重量的氟化樹脂PCTFE。
將陰極混合物3中添加了PCTFE粘合劑的堿性電池進行循環(huán)特性評價。
實施例9～12及對比例1和4在上述測量條件下的放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻的測量結(jié)果示于表13中。
表13


圖15所示的PCTFE添加量與放電容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻之間的相關(guān)曲線得自表13的測量結(jié)果。圖15表明，其中100次放電循環(huán)之后的放電容量大，或者放電容量的變化率小于1次放電循環(huán)之后的放電容量且電荷轉(zhuǎn)移電阻降低的PCTFE添加量為0.1～1.0％重量，優(yōu)選為0.3～0.5％重量。換言之，當(dāng)PCTFE添加量超過1.0％重量時，陰極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，降低導(dǎo)電性，因為陰極活性物質(zhì)的表面覆蓋過量的粘合劑。當(dāng)PCTFE添加量小于0.1％重量時，循環(huán)特性因粘合劑的作用下降而惡化。當(dāng)PCTFE添加量為0.3～0.5％重量時，電荷轉(zhuǎn)移電阻下降更多，同時100次放電循環(huán)后的放電容量增加更多。因此，因放電而導(dǎo)致的陰極活性物質(zhì)膨脹受到抑制，使得可以通過限定PCTFE添加量為0.1～1.0％重量而得到循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。通過添加0.3～0.5％重量的FEP，堿性電池的循環(huán)特性變得更加優(yōu)良。
因而，向采用β-羥基氧化鎳為陰極活性物質(zhì)的陰極混合物中加入0.1～1.0％重量，優(yōu)選0.3～0.5％重量的氟化樹脂PCTFE作為粘合劑，可以得到循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。
粘合劑所需的電和化學(xué)穩(wěn)定性及可分散性，可以通過采用氟化樹脂PCTFE作為粘合劑來實現(xiàn)。
下文中將描述本發(fā)明的第五實施方案。
圖16示出了本發(fā)明第五實施方案的堿性電池100A的構(gòu)造。該堿性電池100A為具有里朝外(inside-out)結(jié)構(gòu)的AA型電池。在圖16中對應(yīng)于圖1的部分以相同的附圖標(biāo)記給出。
堿性電池100A包括電池殼2，陰極混合物3，隔板4，陽極混合物5，集電體插針6，密封墊7，中性覆蓋物8，負極端子9，及多孔的金屬圓筒12。
電池殼2是通過例如壓力加工鍍鎳的金屬板形成的。電池殼2還充當(dāng)堿性電池100A的正極端子。
陰極混合物3為中空的圓筒，并且放置在電池殼2中。為了制備陰極混合物3，將作為陰極活性物質(zhì)的β-羥基氧化鎳，作為導(dǎo)電材料的碳粉和作為電解液的堿性水溶液混合在一起，并將該混合物模制成中空的圓筒。使用石墨粉作為導(dǎo)電材料的碳粉。盡管采用氫氧化鉀溶液作為堿性水溶液，但也可以使用氫氧化鋰溶液或氫氧化鈉溶液或者它們的混合物。
陰極混合物3的制備如下。首先，按10∶1∶1的比例稱量β-羥基氧化鎳，石墨粉，及40％的KOH溶液，將其在攪拌法如采用葉輪攪拌器或球磨機的方法下混合。然后，將該混合物模壓成中空的圓筒，進而得到陰極混合物3。
隔板4為底部密封的圓筒，并且置于陰極混合物3的內(nèi)部。例如，作為隔板4，可以使用合成纖維無紡物，其具有良好的吸液性和保持性，并且抗堿性優(yōu)良。
陽極混合物5為凝膠，并且填充在隔板4中。陽極混合物5是利用膠凝劑，通過均勻分散并混合作為陽極活性物質(zhì)的鋅和氧化鋅顆粒于作為電解液的氫氧化鉀溶液中而制得。
多孔的金屬圓筒12置于陰極混合物3與隔板4之間。多孔的金屬圓筒包括由不銹鋼、鎳、銅和錫等金屬制成的沖壓金屬，金屬網(wǎng)，及延展金屬。
由于可用于多孔金屬圓筒的金屬取決于電池電解液的種類和正負極的種類，所以可用的金屬隨電池體系的變化而變化。例如，在鎳-鋅蓄電池中可以使用不與堿性水溶液及陰極反應(yīng)的金屬如不銹鋼，鎳，銅和錫。
電池殼2的開口用作為絕緣體的密封墊7、中性覆蓋物8和負極端子9氣密性地密封。金屬的集電體插針6焊接到負極端子9上。
圖16中所示的堿性電池100A制備如下。將模壓成中空圓筒的陰極混合物3嵌入電池殼2中。然后，將多孔的金屬圓筒12插入形成中空圓筒的陰極混合物的內(nèi)部。隨后，將隔板4的底部密封圓筒插到多孔的金屬圓筒12的內(nèi)部，并將膠凝的陽極混合物5填充到隔板4中。最后，將作為絕緣體的密封墊7，中性覆蓋物8及負極端子9嵌入電池殼2中，并將電池殼2的開口邊緣折向內(nèi)部，以固定密封墊7，使得密封墊7得以固定。在將密封墊7及其它部件嵌入電池殼2中的時候，將焊接到負極端子9上的集電體插針6插到膠凝的陽極混合物5中。
通過將焊接到負極端子9上的集電體插針6插到膠凝的陽極混合物5中，確保圖16所示圓柱形蓄電池100A中負極的電荷收集。陰極的電荷收集同樣是通過將陰極混合物3鏈接到電池殼2上來保證。電池殼2的外圓周面覆蓋有外部標(biāo)記10，其上面印有制造商的名字、電池的種類和注意事項，且正極端子11以突起的形式位于電池殼2的底部(圖中圓柱形蓄電池100A的頂部)。
通過在下述試驗條件下測量放電容量，來評價圖16所示堿性電池100A的循環(huán)特性。
在將10個電池以100mA的電流放電至電壓降至1V之后，通過定義充放電試驗中充電至1.9V為一個循環(huán)，相互比較50次放電循環(huán)之后的容量保留比。
容量保留比定義為放電容量對初始放電容量的比例(％)，如下面的等式所示第50次循環(huán)的容量保留比(％)＝[(第50次循環(huán)的放電容量)/(初始放電容量)]×100這里，針對第五實施方案中對比例1及實施例1～21的堿性電池100A進行測量。
對比例1中的堿性電池具有與堿性電池100相同的說明，并且作為用于陰極混合物3的β-羥基氧化鎳，使用通過化學(xué)氧化法制備的具有近似球形的顆粒形狀的β-羥基氧化鎳，其溶解有至少一種選自Zn、Co和Mg的元素。陰極混合物3是通過以10∶1∶1的比例混合β-羥基氧化鎳、石墨粉和40％的KOH電解液制備的。將陰極混合物3(10g)模制成外徑13.3mm、內(nèi)徑9.0mm、高度40mm的中空的圓筒。根據(jù)與上述堿性電池100相同的制備方法，在嵌入厚度0.2mm的隔板并注入1.5g的電解液于中空的圓筒中之后，將5g陽極混合物填充到圓筒中，制得堿性電池，所述陽極混合物是通過將比例為65∶1∶3的鋅粉、膠凝劑和40％的KOH電解液與少量的添加劑混合在一起而制備的。
在實施例1～6中，將通過化學(xué)氧化法制備的且具有近似球形的顆粒形狀的β-羥基氧化鎳用于陰極混合物3，其中溶解有至少一種選自Zn、Co和Mg的元素。陰極混合物3是通過以10∶1∶1的比例混合β-羥基氧化鎳、石墨粉和40％的KOH電解液而制備的。將陰極混合物3(10g)在陰極殼2中模制成外徑13.3mm、內(nèi)徑9.0mm、高度40mm的中空圓筒。然后，將厚度為30、50、100、150、200或250μm的形成外徑9.0mm、高度40mm中空圓筒的各不銹鋼沖壓金屬嵌入形成中空圓筒的陰極混合物的內(nèi)部。在將1.5g的電解液注入圓筒中之后，將厚度0.2mm的隔板插入中空圓筒中，將5g的陰極混合物裝填到隔板的底部密封的圓筒中，進而根據(jù)與上述蓄電池100A相同的制備方法制得各個電池，所述陰極混合物是通過將比例為65∶1∶34的鋅粉，膠凝劑和40％的KOH電解液與少量的添加劑混合在一起而制備的。
對比例1及實施例1～6在上述試驗條件下的測量結(jié)果見表14。
表14

在實施例7～12中，將由厚度為30、50、100、150、200和250μm的不銹鋼制成的形成外徑9.0mm、高度40mm的中空圓筒的各金屬網(wǎng)分別放置在陰極混合物3的中空圓筒與隔板4之間。除了上述條件之外，按與實施例1～6相同的說明并根據(jù)與上述堿性電池100A相同的制備方法制備堿性電池。
實施例7～12在上述試驗條件下的測量結(jié)果示于表15中。表15中的對比例1與上述的相同。
表15

在實施例13～18中，將形成外徑9.0mm、高度40mm中空圓筒的厚度為30、50、100、150、200和250的不銹鋼延展金屬放置在陰極混合物3的中空的圓筒與隔板4之間。除了上述條件之外，按與實施例1～6相同的說明并根據(jù)與上述堿性電池100A相同的制備方法制備堿性電池。
實施例13～18在上述試驗條件下的測量結(jié)果示于表16中。表16中的對比例1與上述的形同。
表16

圖17中多孔金屬圓筒的厚度與容量保留比之間的相關(guān)曲線得自表14～16中的測量結(jié)果。圖17表明，允許堿性電池100A在50次充放電循環(huán)之后具有較大容量保留比的多孔金屬圓筒12的厚度為50～200μm。在上述范圍中，特別是當(dāng)厚度為100～150μm時，可以獲得更高的容量保留比。盡管因充放電循環(huán)導(dǎo)致的容量惡化取決于多孔金屬圓筒12的厚度，但是當(dāng)圓筒的厚度小于50μm時，陰極活性物質(zhì)膨脹，就如同沒有多孔金屬圓筒12一樣。當(dāng)該厚度大于200μm時，由于陰極混合物3與隔板4間的距離大，所以難于充分地將水從陰極轉(zhuǎn)移至陽極。因此，限定多孔金屬圓筒12的厚度為50～200μm，可以抑制陰極因充電過程產(chǎn)生于其中的水而膨脹，同時使充電所產(chǎn)生的水充分地轉(zhuǎn)移至陽極，進而得到循環(huán)特性提高了的堿性電池。
對實施例19～21中包含不同材料的多孔金屬圓筒12的堿性電池100A進行測量。
在實施例19中，作為多孔的金屬圓筒12，將厚度100μm的形成外徑9.0mm、高度40mm中空圓筒的鎳沖壓金屬放置在各自形成中空圓筒的陰極混合物3和隔板4之間。除了上述的圓筒材料之外，按與實施例1～6相同的說明并根據(jù)與上述堿性電池100A相同的制備方法制備堿性電池。
在實施例20中，作為多孔的金屬圓筒12，將厚度100μm的形成外徑9.0mm、高度40mm中空圓筒的銅沖壓金屬放置在各自形成中空圓筒的陰極混合物3和隔板4之間。除了上述的圓筒材料之外，按與實施例1～6相同的說明并根據(jù)與上述堿性電池100A相同的制備方法制備堿性電池。
在實施例21中，作為多孔的金屬圓筒12，將厚度100μm的形成外徑9.0mm、高度40mm中空圓筒的錫沖壓金屬放置在各自形成中空圓筒的陰極混合物3和隔板4之間。除了上述的圓筒材料之外，按與實施例1～6相同的說明并根據(jù)與上述堿性電池100A相同的制備方法制備堿性電池。
實施例19～21在上述試驗條件下的測量結(jié)果示于表17中。表17中的對比例1與上述的相同。
表17

圖18中多孔金屬圓筒12的金屬種類與容量保留比之間的關(guān)系得自表17和實施例3的測量結(jié)果。圖18清楚地表明，相比于對比例1的容量保留比，采用各種金屬的容量保留比得到提高。在上述金屬中，采用鎳沖壓金屬和不銹鋼沖壓金屬的容量保留比更高。
因而，堿性電池由這樣的陰極和陽極構(gòu)成，該陰極包含形成中空圓筒的陰極混合物3，該陽極包含裝填于陰極中空部分的陽極混合物5，同時插入底部密封的隔板4，使得可以通過在陰極混合物3與隔板4之間提供厚度為50～200μm的多孔圓筒12來抑制陰極因其在充電過程所產(chǎn)生的水而導(dǎo)致的膨脹，所述多孔圓筒12包括由不銹鋼、鎳、銅和錫制成的沖壓金屬，金屬網(wǎng)或延展金屬。這使得通過充電產(chǎn)生于陰極的水可以充分地轉(zhuǎn)移至陽極，從而抑制因充放電循環(huán)而導(dǎo)致的容量惡化，得到循環(huán)特性得到提高的堿性電池。
上述實施方案中的堿性電池可以應(yīng)用于一次電池和二次電池。
盡管當(dāng)β-羥基氧化鎳不具有球形的顆粒形狀時放電容量降低，但是通過限定粒徑分布于上述范圍內(nèi)同樣可以獲得高載荷下改善充電特性的效果。
盡管在上述實施方案中描述了圓柱形的堿性電池，但是本發(fā)明同樣可以應(yīng)用于其它堿性電池如扁平的堿性電池。
通過規(guī)定上述實施方案中所述的粒徑分布而獲得的效果在低載荷放電條件下的測量中同樣可以得到證實。
盡管在上述第三實施方案中使用了氟化樹脂PTFE，F(xiàn)EP和PCTFE，但所述樹脂并不限于此，也可以使用其它的氟化樹脂。
盡管在第五實施方案中將沖壓金屬，金屬網(wǎng)和延展金屬用于多孔的金屬圓筒，但所述金屬材料并不限于此，也可以使用其它的多孔金屬圓筒。
盡管在第五實施方案中單獨使用不銹鋼、鎳、銅和錫，但是利用表面涂有另一種金屬的金屬如鍍鎳的不銹鋼也可以獲得相同的效果。
雖然在上述實施方案中描述了具有這樣的陰極和陽極的堿性電池，其中該陰極包含形成中空圓筒的陰極混合物3，該陽極包含填充于陰極中空部分的陽極混合物5，同時插有底部密封的圓筒形隔板4，但是本發(fā)明的堿性電池并不僅限于此。作為替代，本發(fā)明也可應(yīng)用于具有這樣的陽極和陰極的堿性電池，其中該陽極包含形成中空圓筒的陽極混合物，該陰極包含填充于陽極中空部分的陰極混合物，同時插有底部密封的圓筒形隔板。
在根據(jù)本發(fā)明的堿性電池中，使用通過化學(xué)氧化法制備的平均粒徑為5～50μm的β-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)，從而得到具有優(yōu)異高載荷放電特性的堿性電池。
在根據(jù)本發(fā)明的堿性電池中，使用包含通過化學(xué)氧化法制備的β-羥基氧化鎳與二氧化錳的混合物的陰極活性物質(zhì)，β-羥基氧化鎳顆粒的平均粒徑為5～50μm，二氧化錳顆粒的平均粒徑為10～70μm，從而得到具有優(yōu)異高載荷放電特性的堿性電池，同時提高陰極充電容量而不降低陰極/陽極中的反應(yīng)面積，并且通過采用二氧化錳降低堿性電池的制造成本。
通過控制β-羥基氧化鎳顆粒中與孔隙尺寸不大于0.5μm相關(guān)的累積孔隙體積為10～60μl/g，同樣可以提高高載荷下的放電特性和貯存特性。
利用β-羥基氧化鎳和二氧化錳的混合物作為陰極活性物質(zhì)，并且控制β-羥基氧化鎳顆粒中與孔隙尺寸不大于0.5μm相關(guān)的累積孔隙體積為10～60μl/g，可以提高高載荷下的放電特性和貯存特性。
利用通過化學(xué)氧化法制備的具有近似球形顆粒形狀的β-羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)，并限定其中的硫酸根含量為0.5％質(zhì)量或更低，可以得到貯存特性優(yōu)異的堿性電池。
通過添加規(guī)定量的氟化樹脂粘合劑于含β-羥基氧化鎳的陰極混合物中，可以得到本發(fā)明的循環(huán)特性優(yōu)異的堿性電池。
通過在陰極與隔板之間提供具有規(guī)定厚度的多孔金屬圓筒，可以抑制因充電過程產(chǎn)生于陰極的水而導(dǎo)致的陰極膨脹。因而，產(chǎn)生于陰極的水可以充分地轉(zhuǎn)移至陽極，使得可以抑制伴隨充放電循環(huán)的容量惡化，進而提高循環(huán)特性。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明的堿性電池適用于作為電子設(shè)備等的電源的一次電池和二次電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，其包括含有β-羥基氧化鎳的陰極混合物作為陰極活性物質(zhì)，含鋅的陽極混合物作為陽極活性物質(zhì)的主要成分，及堿性水溶液作為電解液，其中所述β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而得到的；及所述β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其中所述β-羥基氧化鎳具有近乎球形的顆粒形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的堿性電池，其中所述β-羥基氧化鎳顆粒中與孔隙尺寸不大于0.5μm相關(guān)的累積孔隙體積為10～60μl/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的堿性電池，其中所述β-羥基氧化鎳中所含硫酸根的比例不大于0.5％質(zhì)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的堿性電池，其中形成底部密封的圓柱形電池。
6.一種堿性電池，其包括含有β-羥基氧化鎳和二氧化錳的陰極混合物作為陰極活性物質(zhì)，含鋅的陽極混合物作為陽極活性物質(zhì)的主要成分，及堿性水溶液作為電解液，其中所述β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而得到的；所述β-羥基氧化鎳的平均粒徑為5～50μm；及所述二氧化錳的平均粒徑為10～70μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的堿性電池，其中所述β-羥基氧化鎳具有近乎球形的顆粒形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的堿性電池，其中所述β-羥基氧化鎳顆粒和二氧化錳混合顆粒中與孔隙尺寸不大于0.5μm相關(guān)的累積孔隙體積為10～60μl/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的堿性電池，其中所述β-羥基氧化鎳所含硫酸根的比例不大于0.5％質(zhì)量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的堿性電池，其中形成底部密封的圓柱形電池。
11.一種里朝外(inside-out)的堿性電池，其包括含β-羥基氧化鎳和導(dǎo)電材料的陰極混合物作為陰極活性物質(zhì)，含鋅的陽極混合物作為陽極活性物質(zhì)的主要成分，堿性水溶液作為電解液，及置于包含所述陰極混合物的陰極與包含所述陽極混合物的陽極之間的隔板，其中所述β-羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化氫氧化鎳而得到的；及所述陰極混合物包含氟化樹脂作為粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的堿性電池，其中所述氟化樹脂的添加量為0.1～1.0％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的堿性電池，其中所述氟化樹脂為聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)中的任一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的堿性電池，其中在所述陰極與隔板之間裝有多孔的金屬圓筒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的堿性電池，其中所述多孔的金屬圓筒的厚度為50～200μm，且由至少一種選自不銹鋼，鎳，銅，及錫的金屬構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的堿性電池，其中所述多孔的金屬圓筒包括沖壓金屬，金屬網(wǎng)，及延展金屬中的任一種。
全文摘要
一種堿性電池，其適合用作電子設(shè)備電源的一次電池或二次電池。一種高載荷放電特性和循環(huán)特性優(yōu)良的堿性電池。一種堿性電池(100)，其采用含β－羥基氧化鎳的陽極混合物(3)作為陽極活性物質(zhì)，采用含鋅的陰極活性物(5)作為主要的陰極活性物質(zhì)，并采用堿性水溶液作為電解液，其中陽極混合物(3)包含β－羥基氧化鎳、石墨粉及按給定重量比混合的氫氧化鉀溶液。β－羥基氧化鎳是通過化學(xué)氧化制備的，具有近乎球形的顆粒形狀，且平均粒徑為5～50μm。
文檔編號H01M10/30GK1572035SQ0282062
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月17日
發(fā)明者高橋昭夫, 森川慎一郎, 林直輝, 本田一良, 大矢邦泰, 山本賢太, 小林宣之 申請人:索尼株式會社