專利名稱：硬脂酸凝膠燃燒法制備鈣鈦礦型納米LaCoO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦型納米LaCoO3制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是用硬脂酸凝膠燃燒法制備鈣鈦礦型納米LaCoO3。
背景技術(shù)：
近幾年來，納米科學(xué)與納米技術(shù)正在蓬勃興起。納米材料顆粒尺寸的細(xì)微化，產(chǎn)生了塊體材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得它們?cè)诖?、光、電和生物醫(yī)學(xué)等方面呈現(xiàn)一系列常規(guī)材料所不具備的特性。納米材料在磁性、電子、光學(xué)、高密度的燒結(jié)、光催化、傳感、尤其是生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中都有著廣闊的應(yīng)用前景。
LaCoO3屬鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物，它可以作為環(huán)境污染處理的催化劑，氧傳感器，固體燃料電池等。其大多數(shù)性能依賴于粉體的生產(chǎn)方法。所以一個(gè)良好的合成方法往往極大地改變其物理化學(xué)性能。LaCoO3的納米化能使其物理化學(xué)性能得到更好的發(fā)揮。
制備LaCoO3的方法通常采用高溫固相法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法及低溫燃燒合成法。高溫固相法制備的樣品性能優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度高，并具有較好的活性和抗中毒能力，但以此方法制得的產(chǎn)品粒徑和均勻性較差，且易引入雜質(zhì)，煅燒過程中溫度過高容易造成產(chǎn)品的燒結(jié)和團(tuán)聚。化學(xué)共沉淀法所制備的鈣鈦礦型粉末具有較高的比表面積和反應(yīng)活性，但無法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平的均勻分散。溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物具有(1)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程易于控制；(2)制品的均勻度、純度高(均勻性可達(dá)分子或原子水平)；(3)化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確，易于改性，摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)。但制備所需時(shí)間較長(zhǎng)，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
燃燒合成法是是相對(duì)于自蔓延高溫合成而提出的。1988年P(guān)atil等人首次以金屬鹽的飽和水溶液(氧化劑)和有機(jī)燃料(還原劑)為原料，將各原料溶于水中，然后將盛有溶液的Pyrex硬玻璃容器放置于熱板上或馬弗爐中，加熱至573～773K，溶液發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙，然后起火迅速燃燒，得到泡沫狀疏松氧化物超細(xì)粉。該工藝的基本原理是所用的氧化劑和燃料混合物具有放熱特性，在一定的溫度誘發(fā)下能自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終得到所需產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的粒度大小及分布等與所用燃料的種類，合成條件等都有很大關(guān)系。
凝膠-燃燒合成的方法是將溶膠-凝膠濕化學(xué)合成法和自蔓延燃燒合成法有機(jī)地結(jié)合起來的一種低溫燃燒化學(xué)方法，具有快速簡(jiǎn)單，方便，且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。目前低溫燃燒法制備LaCoO3及其摻雜物所使用的有機(jī)燃料為氨基乙酸，甘氨酸。所得產(chǎn)品粒度較大。
我們所采用的硬脂酸凝膠燃燒法是基于硬脂酸熔點(diǎn)較低(68-70℃)，而其本身也可以作為金屬鹽的溶劑，且硬脂酸兼有配合劑和表面活性劑的雙重作用，在合成過程中沒有或只有少量水參與，從而防止了金屬離子的水解沉淀，可減少產(chǎn)品的團(tuán)聚現(xiàn)象。另外燃燒過程中產(chǎn)生的大量氣體沖擊形成的固體顆粒，既可使粉體粒度變小，也可防止粒子之間的團(tuán)聚。所以在適宜的條件下可制得粒徑分布均勻，粒徑小的納米粉體?？赏艽蟠筇岣弋a(chǎn)品的各種物理化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了目前凝膠燃燒合成法合成的LaCoO3具有粒度大，分布不均勻的缺點(diǎn)，采用一種新的燃料硬脂酸，利用硬脂酸凝膠燃燒法制備了鈣鈦礦型納米LaCoO3。提供了硬脂酸制備鈣鈦礦型納米LaCoO3的優(yōu)化條件。
本發(fā)明是采用以下列方案實(shí)現(xiàn)的，具體包括以下步驟(1)在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸溶解(2)把硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于熔融硬脂酸中，在恒溫磁力攪拌下，控制一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后使反應(yīng)體系變成凝膠。(3)凝膠繼續(xù)干燥后(脫水)，使凝膠在一定溫度下燃燒，燃燒后，取出產(chǎn)物研磨，將其放入馬弗爐中，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，可得到粒徑分布均勻的LaCoO3粉體。
硬脂酸凝膠燃燒法制備鈣鈦礦型納米LaCoO3的適宜條件是按摩爾比1∶1∶9.5～1∶1∶12稱量硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸。在油浴加熱條件下，先將硬脂酸溶解，恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于熔融硬脂酸中，控溫110～120℃，使其生成凝膠。將凝膠置于馬弗爐中，于450℃使其燃燒。燃燒后，取出產(chǎn)物研磨，再于馬弗爐中于850℃煅燒3h，可得10nm-35nm的LaCoO3粉體。
硝酸鑭，硝酸鈷，硬脂酸的摩爾比影響粉體的粒度、純度和形貌。當(dāng)硝酸鑭，硝酸鈷，硬脂酸的摩爾比分別為1∶1∶9.5～1∶1∶12時(shí)，在適宜條件下可制得10nm-35nm的LaCoO3粉體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。這是因?yàn)椋仓崃窟^低由于缺少足夠的絡(luò)合劑分子，硝酸鹽不能全部絡(luò)合，制備的粉體粒度分布不均，粉體團(tuán)聚。硬脂酸量越大，所得產(chǎn)品粒徑越小，減小的原因可認(rèn)為是由于隨著硬脂酸加入量的增多，生成了更多的氣體，這有利于粉體粒度更加細(xì)小。但硬脂酸量過高，會(huì)使最后產(chǎn)品中有更多的有機(jī)物殘留，為除去有機(jī)物，需煅燒更長(zhǎng)時(shí)間。另一方面會(huì)造成浪費(fèi)。所以應(yīng)選用硝酸鑭、硝酸鈷與硬脂酸的摩爾比為1∶1∶9.5～1∶1∶12為宜。
表1 硝酸鑭，硝酸鈷，硬脂酸的摩爾比與LaCoO3粉體粒度大小的關(guān)系

油浴中控溫110～120℃，是因?yàn)樵诤銣厮≈蟹磻?yīng)，不但耗時(shí)長(zhǎng)(一般在12個(gè)小時(shí)以上)且反應(yīng)不完全。用油浴作為反應(yīng)條件，經(jīng)過反復(fù)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在110～120℃之間恒溫油浴(食用豆制色拉油)，反應(yīng)能以較快的速度完成，且成膠效果良好。
燃燒溫度控制為450℃是因?yàn)閷⒛z樣品放入馬弗爐中，開始升溫。當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，迅速起火燃燒、濃縮、燃燒時(shí)間為4～6分鐘，為保證燃燒完全，燃燒溫度控制為450℃。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒溫度低于850℃，不能完全變成鈣鈦礦型LaCoO3粉體，如在700℃煅燒3h，所得粉體里面有雜相La2O3，Co2O3，如附圖1。當(dāng)煅燒溫度為850℃，煅燒3h后，可得鈣鈦礦型LaCoO3粉體。如附圖2。
本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明所使用的原料易得，且無毒。所采用的工藝具有快速簡(jiǎn)單，方便，且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。由于使用能產(chǎn)生更大量氣體的硬脂酸，使所得產(chǎn)品粒度分布均勻，粒徑分布小。


圖1是當(dāng)硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸的摩爾比(nLa(NO3)3∶nCo(NO3)2∶nCH3-(CH2)16-COOH)為1∶1∶9.8，油浴控溫115℃下，所生成的凝膠在450℃燃燒并研磨后在700℃煅燒3小時(shí)，所得粉體LaCoO3的X射線衍射圖譜，所得粉體中有La2O3，Co2O3雜相。其中標(biāo)有Δ代表LaCoO3，標(biāo)有×代表La2O3，標(biāo)有O代表Co2O3。
圖2是當(dāng)硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸的摩爾比(nLa(NO3)3∶nCo(NO3)2∶nCH3-(CH2)16-COOH)為1∶1∶9.8，油浴控溫115℃下，所生成的凝膠于450℃燃燒，研磨后在850℃煅燒3小時(shí)，所得粉體X-射線衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF 40-1279對(duì)比完全吻合，知所得產(chǎn)品為鈣鈦礦型LaCoO3。
圖3是硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸的摩爾比為1∶1∶10，控溫115℃下，使生成的凝膠在450℃燃燒，燃燒后的產(chǎn)物在850℃下煅燒3個(gè)小時(shí)所得粉體的透射電鏡4是硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸的摩爾比為1∶1∶11.2?？販?13℃下，生成的凝膠在450℃燃燒，燃燒后的產(chǎn)物在850℃下煅燒3個(gè)小時(shí)所得粉體的透射電鏡圖具體實(shí)施方式
實(shí)施方式1分別稱量一定量的硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸，使其摩爾比為1∶1∶10。首先在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸溶解，在恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于熔融硬脂酸中，控溫115℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)后變成凝膠。使凝膠在450℃燃燒，燃燒后，取出產(chǎn)物研磨并將其放入馬弗爐中，在850℃下煅燒3個(gè)小時(shí)，得到如圖3所示的納米粉體LaCoO3。形貌為球形，粒度分布均勻，大小在10nm-30nm左右。
實(shí)施方式2分別稱量一定量的硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸，使其摩爾比為1∶1∶11.2。首先在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸溶解，在恒溫磁力攪拌，將硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于熔融硬脂酸中，控溫113℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，使其變成凝膠。使凝膠在450℃燃燒，燃燒后，取出產(chǎn)物研磨并將其放入馬弗爐中，在850℃下煅燒3個(gè)小時(shí)，得到如圖4中納米粉體LaCoO3。形貌為球形，粒度分布均勻，大小在10nm-20nm左右。
權(quán)利要求
1.一種制備鈣鈦礦型納米LaCoO3的方法，采用硬脂酸凝膠燃燒法制備了鈣鈦礦型納米LaCoO3，具體包括以下步驟(1)在恒溫油浴加熱條件下，先將硬脂酸溶解。(2)把硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于熔融硬脂酸中，在恒溫磁力攪拌下，控溫一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后使反應(yīng)體系變成凝膠。(3)使凝膠在一定溫度下燃燒，燃燒后，取出產(chǎn)物研磨，將其放入馬弗爐中，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，可得到粒徑分布均勻的LaCoO3粉體。其特征是①所用的燃料為硬脂酸。②篩選了制備的適宜條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硬脂酸凝膠燃燒法制備鈣鈦礦型納米LaCoO3的方法，其適宜的制備條件是按摩爾比1∶1∶9.5～1∶1∶12，分別稱量硝酸鑭、硝酸鈷、硬脂酸。在油浴加熱條件下，先將硬脂酸溶解，恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于熔融硬脂酸中，控溫110～120℃，使其生成凝膠。將凝膠置于馬費(fèi)爐中，于450℃使其燃燒。燃燒后，取出產(chǎn)物研磨，再于馬弗爐中于850℃煅燒3h，可得10nm-35nm的球形鈣鈦礦型LaCoO3。
全文摘要
一種制備鈣鈦礦型納米LaCoO
文檔編號(hào)C01D15/00GK1915839SQ20061010921
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者衛(wèi)芝賢, 李江, 李延斌, 姚根有, (第五發(fā)明人要求不公開姓名) 申請(qǐng)人:中北大學(xué)