一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法及其應(yīng)用；屬于有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，基于有機(jī)-無機(jī)雜化的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料被應(yīng)用于太陽能電池，獲得突破性發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3%提升到了 20%左右(J.Am.Chem.Soc.,2009，131，6050; Nature, 2013，499，316; Nature, 2013，501，395; Nature, 2014，345，542; Science, 2014，344，458)。有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料光學(xué)性能好、迀移率高、載流子擴(kuò)散距離長、價(jià)格便宜，并可實(shí)現(xiàn)印刷制備等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前景的新型太陽能電池材料。而且，有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料可以應(yīng)用于制備場效應(yīng)晶體管、光電探測器、自旋器件等光電功能器件(Nano Lett., 2015，15，1553; Nano Lett., 2014，14，6761 ;AdvMater., 2015, do1: 10.1002/adma.201500099)，應(yīng)用前景廣闊。
[0003]目前研究人員主要聚焦如何制備高質(zhì)量的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦薄膜，并應(yīng)用于光電薄膜器件，如薄膜太陽能電池、薄膜晶體管、薄膜探測器等。而對于有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦微納米線關(guān)注較少。雖然有相關(guān)納米線報(bào)道(Nano Lett.，2014, 14，6761)，但制備的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦都是小面積的無序排列的納米線，難以形成大面積的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米線陣列以及陣列器件。為了推進(jìn)有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦微納米器件的應(yīng)用研究和實(shí)際產(chǎn)業(yè)化，非常必要在空氣環(huán)境條件下，采用簡單制備技術(shù)來高效率地獲得大面積的有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦微納米線陣列。本發(fā)明專利采用簡單的制備技術(shù)，包括刮涂和卷對卷印刷技術(shù)，在環(huán)境條件下來高效率地制備大面積、高取向的鈣鈦礦微納米線陣列，并應(yīng)用于制備光電探測器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，基于金屬鹵化物和烷基鹵化銨配置獲得鈣鈦礦的前驅(qū)溶液，然后在空氣中通過刮涂或卷對卷印刷技術(shù)在基底上制備出大面積、高取向的鈣鈦礦微納米線陣列。
[0005]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述金屬鹵化物為碘化鉛(Pb12 )、氯化鉛(PbCl2 )和溴化鉛(PbBr2 )。
[0006]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述烷基鹵化銨為甲基碘化銨(CH3NH3I)、甲基氯化銨(CH3NH3C1)和甲基溴化銨(CH3NH3Br)。
[0007]所述鈣鈦礦為CH3NH3PbX3 (X 為鹵族元素 Cl，Br，I)或者 CH3NH3PbXxY3_x (X，Y為 Cl、Br、I 中的一個(gè)，0 X 3)。
[0008]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述基底包括硬質(zhì)基底和柔性基底，其中硬質(zhì)基底有玻璃、二氧化硅、石英，柔性基底有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)。
[0009]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述鈣鈦礦的前驅(qū)溶液配制方法為在前驅(qū)溶液的溶劑中加入烷基鹵化銨，攪拌片刻使烷基鹵化銨溶解后，再加入等摩爾比例的金屬齒化物，濃度為0.5-3 mol/ml，并且混合溶液在40°C?60°C下恒溫?cái)嚢??3小時(shí)。
本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述前驅(qū)溶液溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMS0)或丁內(nèi)脂(GBL)或其中二者共混。
[0010]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述刮涂是指將配置出的鈣鈦礦前驅(qū)溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺紋棒，以0.10?80 m/min速度將溶液刮涂成膜，自然干燥。
[0011]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述卷對卷印刷是指卷對卷凹版印刷或卷對卷微凹版印刷或卷對卷狹縫涂布技術(shù)以0.20?40 m/min速度印刷成膜，自然干燥。
[0012]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述刮涂或卷對卷印刷制備的微納米線陣列在70?120°C下退火處理5?30分鐘，即可自組裝形成取向的鈣鈦礦微納米線陣列。
[0013]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，所述微納米線陣列指大面積微納米線高度取向，且微納米線長度達(dá)到毫米級，寬度在100納米到5微米。
[0014]本發(fā)明所述的鈣鈦礦微納米線陣列可應(yīng)用于制備光電探測器。
[0015]
【附圖說明】
【圖1】在PET基底上刮涂制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列的照片圖(a)和SEM圖(b)0
[0016]【圖2】PET基底及在PET基底上刮涂制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列的X射線衍射圖。
[0017]【圖3】基于Si02基底上刮涂制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列蒸鍍金電極后制備的光探測器的電流-電壓曲線圖(a)和10 V電壓下開光響應(yīng)曲線圖(b)。
[0018]【圖4】在PET基底上卷對卷微凹版印刷制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列的照片圖(a)和光學(xué)顯微鏡圖(b)。
[0019]【圖5】基于PET基底上卷對卷微凹板印刷制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列蒸鍍金電極后制備的光探測器的電流-電壓曲線圖(a)和10 V電壓下開光響應(yīng)曲線圖(b)。
[0020]
【具體實(shí)施方式】與實(shí)施例
以下實(shí)施方式和實(shí)施例是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]
實(shí)施例1
取16 mg CH3NH3I溶于1 ml DMF中，磁子攪拌2 min;取46 mg PbI2放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在40°C的熱臺上恒溫?cái)嚢? h，得到鈣鈦礦CH3NH3PbI3的前驅(qū)溶液。
[0022]取A4 尺寸(210 mm X 297 mm)的 PET 基底或 50 mm X 100 mm 的 Si02 基底，用無塵布蘸酒精擦拭、吹風(fēng)機(jī)吹干后再臭氧處理15 min ;將配好的鈣鈦礦CH3NH3PbI3前驅(qū)溶液在基底上滴涂成一條直線，再用刮刀以1 m/min的速度刮涂溶液，形成均勻的薄膜，常溫放置干燥；將刮涂所形成的薄膜在80°C下退火處理20分鐘，即可形成鈣鈦礦CH3NH3PbI3微納米線陣列。如附圖一所示在ET基底上刮涂形成的CH3NH3PbI3微納米線陣列，并且圖二 XRD結(jié)果證明刮涂所得的微納米線陣列CH3NH3PbI3晶體。
[0023]基于Si02基底上制得的CH3NH3PbI3微納米線陣列，用溝道長度8 Ομπι，溝道寬度1000 μπι的掩膜板覆于CH3NH3PbI3微納米線陣列薄膜上，真空蒸鍍沉積一層約40 nm厚金電極，制備出光探測器件。該光電探測器的電流-電壓曲線和開關(guān)特性如圖三所示。在36mff/cm2的白光照射下，具有良好的光響應(yīng)速度，光靈敏度(光電流/暗電流)為~ 100，光響應(yīng)強(qiáng)度為~520 mAff-lo
[0024]
實(shí)施例2
取150 mg CH3NH3I溶于15 ml DMF中，磁子攪拌2 min ;取441 mg PbI2放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在60°C的熱臺上恒溫?cái)嚢?.5 h，得到鈣鈦礦CH3NH3PbI3的前驅(qū)溶液。
[0025]參考我們前期卷對卷印刷設(shè)備發(fā)明專利(CN201420230074.X)所述，對該鈣鈦礦CH3NH3PbI3溶液進(jìn)行卷對卷微凹版印刷制備，柔性PET基底寬度為15 cm,以0.5 m/min基底走帶速度進(jìn)行印刷制備，可以形成均勻的鈣鈦礦CH3NH3I薄膜，經(jīng)過70°C烘箱后，即可自組裝形成CH3NH3PbI3微納米線陣列薄膜，如圖四所示。
[0026]在上述制得的CH3NH3PbI3微納米線陣列上，用溝道長度80 μ m，溝道寬度1000 μ m的掩膜板覆于CH3NH3PbI3微納米線陣列薄膜上，真空蒸鍍沉積一層約40 nm厚金電極，制備CH3NH3PbI3光探測器件。該光電探測器的電流-電壓曲線和開關(guān)特性如圖五所示。在36 mW/cm2的白光照射下，具有良好的光響應(yīng)速度，光靈敏度(光電流/暗電流)為~ 100，光響應(yīng)強(qiáng)度為~210 mAff-lo
[0027]
實(shí)施例3
取150 mg CH3NH3I溶于15 ml DMF中，磁子攪拌2 min ;取262 mg PbC12放入配好的CH3NH3I的DMF溶液中，在60°C的熱臺上恒溫?cái)嚢? h，得到鈣鈦礦CH3NH3PbIxC13_x的前驅(qū)溶液。
[0028]參考我們前期卷對卷印刷設(shè)備發(fā)明專利(CN201420230074.X)所述，對該鈣鈦礦CH3NH3PbIxC13-x溶液進(jìn)行卷對卷狹縫涂布印刷制備，柔性PET基底寬度為15 cm,以0.5m/min基底走帶速度進(jìn)行印刷制備，可以形成均勾的I丐鈦礦CH3NH3PbIxC13_x薄膜，經(jīng)過70°C烘箱后，可自組裝形成CH3NH3PbIXC13-X微納米線陣列薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征如下，基于金屬鹵化物和烷基鹵化銨配置獲得鈣鈦礦的前驅(qū)溶液，然后在空氣中通過刮涂或卷對卷印刷技術(shù)在基底上制備出大面積、高取向的鈣鈦礦微納米線陣列；所述金屬鹵化物為碘化鉛、氯化鉛和溴化鉛；所述烷基鹵化銨為甲基碘化銨、甲基氯化銨和甲基溴化銨；所述基底包括硬質(zhì)基底和柔性基底，其中硬質(zhì)基底有玻璃、二氧化硅、石英，柔性基底有聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺。2.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦為CH3NH3PbX3 (X為鹵族元素Cl，Br，I)或者CH3NH3PbXxY3x (X，Y為Cl、Br、I中的一個(gè)，0〈X〈3)03.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述配置前驅(qū)溶液是先將烷基鹵化銨溶于溶劑中后，再加入等摩爾比例的金屬鹵化物，濃度為0.5?3 mol/ml，并且混合溶液在40°C?60°C下恒溫?cái)嚢??3小時(shí)。4.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)溶液溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜或丁內(nèi)脂或其中二者共混。5.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述刮涂是指將配置出的鈣鈦礦前驅(qū)溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺紋棒，以0.10?80 m/min速度將溶液刮涂成膜，自然干燥。6.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述卷對卷印刷是指卷對卷凹版印刷或卷對卷微凹版印刷或卷對卷狹縫涂布技術(shù)以0.20?40 m/min速度印刷成膜，自然干燥。7.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述刮涂或卷對卷印刷制備的微納米線陣列在70?120°C下退火處理5?30分鐘，即可自組裝形成取向的鈣鈦礦微納米線陣列。8.如權(quán)利要求1所述的一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述微納米線陣列指大面積微納米線高度取向，且微納米線長度達(dá)到毫米級，寬度在100納米到5微米。9.如權(quán)利要求1所述制備的大面積鈣鈦礦微納米線陣列可應(yīng)用于制備光電探測器。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大面積鈣鈦礦微納米線陣列的制備方法及其在光電探測器中的應(yīng)用；在環(huán)境條件下可以通過簡單的刮涂方式或者卷對卷印刷技術(shù)制備獲得高度取向、大面積的微納米線陣列；所獲得的微納米線長度達(dá)到毫米級，寬度在100納米到5微米間，微納米線陣列高度取向排列；該制備方法簡單，成本低廉，高度取向、大面積的鈣鈦礦微納米線陣列可以應(yīng)用于制備光電探測器。
【IPC分類】H01L31/09, H01L51/48, H01L51/42, B82Y40/00, H01L51/46
【公開號】CN105280820
【申請?zhí)枴緾N201510399664
【發(fā)明人】陽軍亮, 胡巧, 吳涵
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年7月9日