專利名稱：產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，該種聚合物具有低粘度和高流度，分散在作為分散介質(zhì)的鹽水溶液中，并廣泛地用于，例如，用作水處理劑的絮凝劑和脫水劑，造紙過程中造紙用化學(xué)試劑，各種類型懸液中的分散穩(wěn)定劑，土壤改良劑。特別是，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生特異性水溶性聚合物分散系的方法，該方法以加入一種特定化學(xué)物質(zhì)為特征，所說的化學(xué)物質(zhì)使聚合反應(yīng)期間反應(yīng)溶液的粘度保持在較低水平。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有技術(shù)中以含水溶液為分散介質(zhì)產(chǎn)生的低粘度和高流度水溶性聚合物細(xì)粒的分散系的例子，歐洲專利出版物0183466號(hào)和0364175號(hào)上公開了包括在分散劑(如聚合電解質(zhì))存在條件下的攪拌聚合的方法。
實(shí)施上述專利出版物中的方法時(shí)，會(huì)發(fā)生以下現(xiàn)象聚合期間反應(yīng)溶液的粘度顯著增加，結(jié)果使攪拌器承擔(dān)較大負(fù)載，因此也就需求高能量的發(fā)動(dòng)機(jī)以及能夠承受高水平轉(zhuǎn)矩的攪拌葉片。這也即是導(dǎo)致需求高成本反應(yīng)裝置的問題。此外，由于反應(yīng)溶液的粘度變高，部分溶液未能混合均勻，因此又導(dǎo)致了形成粗顆粒的問題。
發(fā)明的描述作為進(jìn)行各種解決以上提及的問題的方法的研究的結(jié)果本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在反應(yīng)溶液中加入特定的化學(xué)物質(zhì)，可抑制聚合期間反應(yīng)溶液粘度的增加，由此也就導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
也就是說，在產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法中，所述方法包括在有由可溶于鹽水溶液的聚合物電解質(zhì)組成的分散劑存在時(shí)攪拌下，在鹽水溶液中聚合具有雙鍵的水溶性單體，以獲得分散在鹽水溶液中的聚合物細(xì)粒，所說的鹽水溶液能溶解單體但不溶解所形成的聚合物，本發(fā)明通過在反應(yīng)溶液中加入至少一種增粘抑制劑，抑制聚合期間反應(yīng)溶液粘度的顯著增加，加入的物質(zhì)選自下組物質(zhì)(A)多元羧酸或其鹽，(B)多元酚，(C)含有羥基或羧基的環(huán)狀化合物或其鹽，(D)葡糖酸或其鹽，(E)甲氧對(duì)苯二酚和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(F)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(G)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與氧化劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，和它們的混合物，從而使得用低功率攪拌器進(jìn)行產(chǎn)生成為可能，而且也減少了粗顆粒的形成。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的具有雙鍵結(jié)構(gòu)的水溶性單體由0-30mol％的丙烯酸，0-100mol％的丙烯酰胺和0-100mol％的下式1和/或式2所表示的陽離子單體組成式1

(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R1代表H或CH3，R2和R3代表有1-4個(gè)碳原子的烷基，R4代表氫，有1-4個(gè)碳原子的烷基或者芐基，X-代表反離子)；式2

(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R5，R6，R7以及R8代表H或者CH3，同時(shí)X-代表反離子)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的所說分散劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，其中50-100mol％的至少一種類型的陽離子單體與50-0mol％的丙烯酰胺聚合，所說的陽離子單體選自下組物質(zhì)二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸鹽，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺鹽，二(甲基)烯丙胺鹽，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基銨，氯化二甲基二烯丙基銨，和它們的混合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的形成鹽溶液的鹽為二價(jià)陰離子鹽。
此時(shí)，優(yōu)選的(A)多元羧酸或其鹽是草酸，己二酸，酒石酸，蘋果酸，鄰苯二甲酸，和它們的鹽。
進(jìn)一步來說，優(yōu)選的(B)多元酚是間苯二酚或者1，2，3-苯三酚。
此外，優(yōu)選的(C)具有羥基和羧基的環(huán)狀化合物是m-羥基苯甲酸，p-羥基苯甲酸，水楊酸，沒食子酸，鞣酸，和它們的鹽。
此外，增粘抑制劑(E)可通過在含甲氧對(duì)苯二酚和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體的溶液中使在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)獲得。
此外，增粘抑制劑(F)可通過使在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物與(甲基)丙烯酸陽離子聚合物反應(yīng)獲得。
增粘抑制劑(G)可通過使氧化劑和(甲基)丙烯酸陽離子聚合物反應(yīng)獲得。
以上所列的從(A)到(G)的所有增粘抑制劑的加入總量基于反應(yīng)混合物的重量而言，優(yōu)選的范圍為10ppm-10,000ppm。實(shí)施本發(fā)明的最好方式以下是對(duì)本發(fā)明的詳盡解釋。
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法。該方法包括在有由可溶于所述鹽水溶液的聚合物電解質(zhì)組成的分散劑存在時(shí)攪拌下，在鹽水溶液中聚合具有雙鍵的水溶性單體，以獲得分散在鹽水溶液中的聚合物細(xì)粒，所說的鹽水溶液能溶解所述單體但不溶解所形成的聚合物，其特征在于加入至少一種增粘抑制劑，增粘抑制劑選自由以下物質(zhì)組成的組(A)多元羧酸或其鹽，(B)多元酚，(C)含有羥基或羧基的環(huán)狀化合物或其鹽，(D)葡糖酸或其鹽，(E)甲氧對(duì)苯二酚和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(F)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(G)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與氧化劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，和它們的混合物。
本發(fā)明中所用的具有雙鍵的水溶性單體合適地選自陽離子單體，如二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯的胺鹽及其季化合物，二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺的胺鹽及其季化合物，二烷基氨基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯的胺鹽及其季化合物，二烷基氨基羥基丙基(甲基)丙烯酰胺的胺鹽及其季化合物，以及二烯丙基胺的鹽及其季化合物；非離子單體，如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基羧酸酰胺，丙烯腈以及乙烯基乙酸酯；陰離子單體如(甲基)丙烯酸，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸，和它們的鹽；以及它們的混合物。
具有雙鍵的水溶性單體的具體例子包括(但并不限于)，陽離子單體如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基銨，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基芐基銨，二甲基氨基羥丙基(甲基)丙烯酸酯的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氧基羥丙基二甲基芐基銨和氯化二烯丙基二甲基銨；非離子單體如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺和羥基(甲基)丙烯酸酯；以及，陰離子單體如(甲基)丙烯酸，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和衣康酸等。另外，只要聚合物仍然是水溶性的，疏水單體如丙烯腈，乙烯基乙酸酯以及苯乙烯等可共聚合。
形成本發(fā)明的水溶性聚合物分散系的聚合物是上述單體的聚合物，特別有用的聚合物的例子包括陽離子單體的同聚物，陽離子聚合物如陽離子單體和非離子單體(如丙烯酰胺)的共聚物，兼性聚合物如陽離子單體，非離子單體(如丙烯酰胺)和陰離子單體(如丙烯酸)的共聚物，以及非離子聚合物如非離子單體(如丙烯酰胺)的同聚物。
因此，用于本發(fā)明的更優(yōu)選的具有雙鍵結(jié)構(gòu)的水溶性單體由以下物質(zhì)組成0-50mol％丙烯酸，0-100mol％丙烯酰胺，以及0-100mol％如下式1表示的陽離子單體和/或如下式1和/或式2表示的陽離子單體
式1

(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R1代表H或CH3，R2和R3代表有1-4個(gè)碳原子的烷基，R4代表氫，有1-4個(gè)碳原子的烷基或者芐基，X-代表反離子)；式2

(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R5，R6，R7以及R8代表H或者CH3，同時(shí)X-代表反離子)。
本發(fā)明中使用的聚合物電解質(zhì)組成的分散劑，優(yōu)選地是陽離子聚合物電解質(zhì)，該陽離子聚合物電解質(zhì)由50-100mol％的選自下組物質(zhì)中的至少一種陽離子單體與50-0mol％的丙烯酰胺聚合而成所述組為二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的鹽酸鹽或者硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的鹽酸鹽或者硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基銨，二烯丙基胺的鹽酸鹽或硫酸鹽，二甲代烯丙基胺的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化二甲基二烯丙基銨，及它們的混合物。此外，多胺如聚亞烷基多胺也可采用。
此外，在試圖獲得陰離子聚合物分散系的情況下，選自下組物質(zhì)的陰離子單體的聚合物或共聚物也可用作分散劑(甲基)丙烯酸的鹽，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鹽等，以及它們的混合物。
在本發(fā)明中作為分散劑的聚合物電解質(zhì)可通過在水性介質(zhì)中溶解單體，并加入聚合引發(fā)劑，例如水溶性偶氮型聚合引發(fā)劑如2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)2-鹽酸鹽(簡(jiǎn)寫為V-50)或2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2-鹽酸鹽(簡(jiǎn)寫為VA-044)，或者水溶性氧化還原型聚合引發(fā)劑，如組合使用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉以完成自由基聚合，獲得所需的分散劑。聚合反應(yīng)溫度可根據(jù)聚合引發(fā)劑的性質(zhì)在0-100℃范圍內(nèi)任意選擇。鏈轉(zhuǎn)移劑如異丙醇和硫醇，其通常用于自由基聚合反應(yīng)中調(diào)節(jié)分子量，的加入也可以任意選擇。雖然聚合物電解質(zhì)作為分散劑的聚合反應(yīng)通常由常規(guī)水溶液聚合完成，但考慮產(chǎn)物的均一性優(yōu)選邊攪拌邊完成聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中，作為水溶液聚合物分散系的分散介質(zhì)的鹽水溶液，是一種能溶解兩種原料-水溶性單體和由聚合物電解質(zhì)組成的分散劑，但不溶解形成的產(chǎn)物聚合物細(xì)粒的鹽水溶液。因而，本發(fā)明采用了具有那些性質(zhì)的一類鹽，其以表現(xiàn)出那些性質(zhì)的鹽水溶液濃度形式使用。
適用于本發(fā)明的鹽是如硫酸鹽一類的二價(jià)陰離子鹽，而反陽離子則選自銨離子，鈉離子，鎂離子，鋁離子等。鹽的特例包括硫酸銨，硫酸氫銨，硫酸鈉，硫酸氫鈉，硫酸鎂，硫酸氫鎂，硫酸鋁和硫酸氫鋁。其中硫酸鈉和硫酸銨是本發(fā)明最為優(yōu)選的鹽。為使這些二價(jià)陰離子鹽具有上述性質(zhì)，鹽的濃度在飽和濃度的上下15％(重量)范圍內(nèi)選擇。此外，單價(jià)陰離子鹽如氯化鈉和氯化銨也可與上述的二價(jià)陰離子鹽結(jié)合使用。
通過添加各種類型的鹽至聚合反應(yīng)獲得的水溶性聚合物分散系中，改進(jìn)聚合分散系的流度及類似性質(zhì)的方法，在背景技術(shù)中提到的專利出版物中有所描述，同時(shí)該技術(shù)也包含在本發(fā)明中。
在通過加入至少一種選自(A)多元羧酸或其鹽，(B)多元酚，(C)含有羥基或羧基的環(huán)狀化合物或其鹽，(D)葡糖酸或其鹽，(E)甲氧對(duì)苯二酚(MEHQ)和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(F)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(G)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與氧化劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，和它們的混合物的增粘抑制劑獲得上述聚合物細(xì)粒過程中，可抑制聚合期間反應(yīng)溶液粘度的大的增加，因此使使用低功率攪拌器進(jìn)行生產(chǎn)成為可能，同時(shí)也減少了粗顆粒的形成。
增粘抑制劑優(yōu)選水溶性化合物，更優(yōu)選的是溶解于作為分散介質(zhì)的鹽水溶液中的化合物。增粘抑制劑(A)到(G)中的水溶性化合物的特例包括，但不限于以下所列的化合物(A)多元羧酸或其鹽的特例包括草酸，己二酸，酒石酸，蘋果酸，鄰苯二酸，和它們的鹽。
(B)多元酚的特例包括間苯二酚和1，2，3-苯三酚。
(C)含有羥基和羧基的環(huán)狀化合物的特例包括m-羥基苯甲酸，p-羥基苯甲酸，水楊酸，沒食子酸，鞣酸，和它們的鹽。
(D)選自葡糖酸和它的鹽的一種水溶性有機(jī)化合物組成的增粘抑制劑的特例包括葡糖酸，葡糖酸鈉，葡糖酸鉀，葡糖酸銨以及各種葡糖酸的胺鹽。
在獲取(E)中定義的增粘抑制劑的方法中，在往含有MEHQ和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體的溶液中吹入含氧氣體的同時(shí)，使產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)。產(chǎn)生自由基的化合物，可以與通常在聚合反應(yīng)中采用的聚合引發(fā)劑相同，其例子包括象V-50或VA-044一類的水溶性偶氮型聚合引發(fā)劑，或者象結(jié)合使用的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉一類的水溶性氧化還原型聚合引發(fā)劑。
在獲取(F)中定義的增粘抑制劑的方法中，聚合引發(fā)劑是一種產(chǎn)生自由基的化合物，其例子包括象V-50或VA-044一類的水溶性偶氮型聚合引發(fā)劑，或者象結(jié)合使用的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉一類的水溶性氧化還原型聚合引發(fā)劑，其在氧化環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)，例如同時(shí)吹入含氧氣體，從而獲得由聚合電解質(zhì)(根據(jù)已知的(甲基)丙烯酸陽離子單體聚合反應(yīng)獲得)組成的本發(fā)明的分散劑，最終獲得類似于(E)的增粘抑制劑。
在獲取(G)中定義的增粘抑制劑的方法中，一種低分子量的氧化聚合物通過利用過氧化氫或鹵素氧化劑氧化本發(fā)明的分散劑獲得，其中的分散劑由依據(jù)已知方法進(jìn)行的(甲基)丙烯酸陽離子單體聚合反應(yīng)獲得的聚合物電解質(zhì)組成，最終獲得類似于(E)和(F)的增粘抑制劑。
用來獲取(E)，(F)和(G)中增粘抑制劑的(甲基)丙烯酸陽離子單體，其特例包括陽離子單體如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基銨，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基芐基銨，二甲基氨基羥丙基(甲基)丙烯酸酯的鹽酸鹽或硫酸鹽，氯化(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氧基羥丙基二甲基芐基銨等。
(A)到(G)這些增粘抑制劑相對(duì)于反應(yīng)溶液的重量的加入量為10ppm到10,000ppm。如果加入量為10ppm或更少，則顯示不出效果，如果加入量是10,000ppm或更多，則是浪費(fèi)。
在上述(A)到(G)中列出的水溶性有機(jī)化合物，是通過實(shí)驗(yàn)考慮而發(fā)現(xiàn)，其分別可以單獨(dú)使用或者可以多種類型結(jié)合使用。
這些化合物抑制反應(yīng)體系粘度增加的效果，在理論上還未得到闡明?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于非聚合單體溶解在其中的鹽水溶液，反應(yīng)溶液中形成的聚合物在其中有比在簡(jiǎn)單鹽水溶液中更高的溶解性，簡(jiǎn)單鹽水溶液只溶解所利用的鹽，并且認(rèn)為由于聚合物在沉淀之前溶解而使溶液粘度增加。這樣，由于本發(fā)明中(A)到(G)增粘抑制劑促進(jìn)了聚合物細(xì)粒的沉淀，引起聚合物在溶解于溶液之前以細(xì)粒形式沉淀，其結(jié)果是抑制了粘度的增加，由此減少了作用于反應(yīng)裝置旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)矩，并且減少了伴隨缺少攪拌時(shí)的粗顆粒生成。
為了獲得本發(fā)明中水溶性聚合物的分散系，將單體、分散劑以及增粘抑制劑均溶解在一種鹽水溶液中，在除去了氧氣的氮?dú)猸h(huán)境中，加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如水溶性偶氮型聚合反應(yīng)引發(fā)劑如V-50和VA-044，或者水溶性氧化還原型聚合引發(fā)劑如結(jié)合使用的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，同時(shí)攪拌進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度可根據(jù)聚合反應(yīng)引發(fā)劑的性質(zhì)在0-100℃范圍內(nèi)任意選擇。鏈轉(zhuǎn)移劑如異丙醇和硫醇(通常用于自由基聚合反應(yīng)中調(diào)節(jié)分子量)的加入也可以任意選擇。為了確保聚合物細(xì)粒能平穩(wěn)沉淀，有必要保持?jǐn)嚢鑸A周速度至少在1m/min。只要內(nèi)容物不從裝置中溢出，攪拌速率無上限，可以任意選擇攪拌條件。
可用任意一種已知的方法來添加單體，其例子包括方法一，預(yù)先將全部量單體裝入反應(yīng)容器，方法二，提前將部分單體裝入反應(yīng)容器，隨后將剩余單體連續(xù)不斷加入，方法三，在聚合期間將全部量單體連續(xù)不斷地加入。
實(shí)施例盡管通過實(shí)施例的方式來詳盡描述本發(fā)明，但只要不超出它的范圍，本發(fā)明不限于下列的實(shí)施方案。實(shí)施例1-15將具有表1中列出的組成和摩爾比率的表1中列出的單體；表1中列出的用量的作為增粘抑制劑的水溶性有機(jī)化合物(A)到(D)；以及作為分散劑的一份氯化聚二甲基二烯丙基銨(由CPS公司產(chǎn)生，商品名Age Flock WT40HV)和一份氯化聚異丁烯酰氧乙基三甲基銨(固有粘度2dl/g)，一同添加入反應(yīng)容器中(內(nèi)徑70cm，體積270公升)。反應(yīng)容器裝有攪拌器，氮?dú)馔ü埽瑴囟瓤刂破饕约奥菪龢?直徑65cm，旋轉(zhuǎn)速度60rpm)，其后再加入去離子水與硫酸銨，使單體與硫酸銨濃度達(dá)到表1中列出的濃度值，并且通過攪拌溶解形成均勻溶液。下一步，加入100ppm每單體的聚合反應(yīng)引發(fā)劑V-50(5％(重量)水溶液)，隨后攪拌，并在48℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)。其結(jié)果是得到含有分散在鹽水溶液中的粒徑為10-20μm的細(xì)粒的聚合物分散系。
聚合反應(yīng)期間攪拌器旋轉(zhuǎn)軸承載的最大轉(zhuǎn)矩值如表1中所示。此外，表1中也列出了通過40目的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩過濾得到的聚合物分散系，保留在篩上的聚合物(粗顆粒)重量值。(比較實(shí)施例1-4)除了不加入作為增粘抑制劑的水溶性有機(jī)化合物(A)到(D)外，其余的方法與合成實(shí)施例1-15中的相同。聚合反應(yīng)期間攪拌器旋轉(zhuǎn)軸承載的轉(zhuǎn)矩最大值，以及粗顆粒的稱量結(jié)果，如表1中所示。

表中所用的縮寫DMABC氯化丙烯酰氧乙基二甲基芐基銨DMQ氯化丙烯酰氧乙基三甲基銨AAM丙烯酰胺AAC丙烯酸A1草酸A2己二酸A3酒石酸A4蘋果酸A5鄰苯二甲酸B1間苯二酚B21，2，3-三羥基苯C1m-羥基苯甲酸C2p-羥基苯甲酸C3水楊酸C4沒食子酸C5鞣酸D1葡糖酸鈉(增粘抑制劑產(chǎn)生實(shí)施例-E1)將10,000ppm的V-50(相對(duì)于1％水溶液中單體量)加入到1％的氯化異丁烯酰氧乙基三甲基銨水溶液中，加熱至55℃后放置10小時(shí)，同時(shí)攪拌和吹入空氣以獲得一種棕色的反應(yīng)產(chǎn)物。這一產(chǎn)物被命名為具有1％濃度的增粘抑制劑F1的水溶液。(增粘抑制劑產(chǎn)生實(shí)施例-E2)將3,000ppm的過氧化氫和9000ppm的硫酸亞鐵(相對(duì)于單體量)加入到1％的氯化異丁烯酰氧乙基三甲基銨水溶液中，隨后放置10小時(shí)以獲得一種棕色反應(yīng)產(chǎn)物。這一產(chǎn)物被命名為具有1％濃度的增粘抑制劑E2的水溶液。(增粘抑制劑產(chǎn)生實(shí)施例-E3)將5000ppm的V-50(相對(duì)MEHQ量)加入到含有1000ppmMEHQ的水溶液中，隨后在加熱至55℃后放置10小時(shí)，同時(shí)攪拌和吹入空氣以獲得一種棕色反應(yīng)產(chǎn)物。這一產(chǎn)物被命名為具有1000ppm濃度的增粘抑制劑E3的水溶液。(增粘抑制劑產(chǎn)生實(shí)施例-F1)將5,000ppm的VA-044(相對(duì)單體量)加入到3％的氯化異丁烯酰氧乙基三甲基銨水溶液中，隨后在50℃、除去氧氣的氮?dú)猸h(huán)境中放置10小時(shí)，以獲得一種固有粘度為0.3dl/g的聚合物溶液。再加入5000ppm的VA-044到該種聚合物溶液，隨后在加熱至55℃后放置10小時(shí)，同時(shí)攪拌和吹入空氣，以獲得一種棕色反應(yīng)產(chǎn)物。這一產(chǎn)物被命名為具有3％濃度的增粘抑制劑F1的水溶液。(增粘抑制劑產(chǎn)生實(shí)施例-G1)將1000ppm的VA-044(相對(duì)于單體量)加入到10％的氯化異丁烯酰氧乙基三甲基銨水溶液中，隨后在50℃、除去氧氣的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)，以獲得一種固有粘度為1.8dl/g的聚合物溶液。進(jìn)一步將500ppm的過氧化氫(相對(duì)于聚合物量)加入到該種聚合物溶液，隨后用去離子水稀釋至聚合物濃度為5％，在40℃條件下放置10小時(shí)，以獲得一種棕色反應(yīng)產(chǎn)物。這一產(chǎn)物被命名為具有5％濃度的增粘抑制劑G1的水溶液。(實(shí)施例16-31)除了利用表2中描述的增粘抑制劑外，其余方法與合成實(shí)施例1-15完全相同，以獲得含有分散在鹽水溶液中的粒徑為10-20μm的細(xì)粒的聚合物分散體系。聚合反應(yīng)期間攪拌器的旋轉(zhuǎn)軸承載的最大轉(zhuǎn)矩值在表2中顯示。此外，表2中也列出了，通過40目的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩過濾得到的聚合物分散系，保留在篩上的聚合物(粗顆粒)的稱量結(jié)果。(比較實(shí)施例5-8)除了不使用增粘抑制劑外，其余的方法與合成實(shí)施方案16-31中的完全相同。聚合反應(yīng)期間攪拌器的旋轉(zhuǎn)軸承載的最大轉(zhuǎn)矩值，以及對(duì)粗顆粒的稱量結(jié)果，均在表2中顯示。

表中所用縮寫注釋DMABC氯化丙烯酰氧乙基二甲基芐基銨DMQ氯化丙烯酰氧乙基三甲基銨AAM丙烯酰胺AAC丙烯酸(實(shí)施例32-35)將具有表3中列出的組成和摩爾比率的單體；表3中列出的用量的作為增粘抑制劑的化合物(A)到(G)；以及作為分散劑的一份氯化聚二甲基二烯丙基銨(由CPS公司產(chǎn)生，商品名Age Flock-WT40HV)和一份氯化聚異丁烯酰氧乙基三甲基銨(固有粘度2dl/g)，一同添加入實(shí)施例1-31所用的反應(yīng)容器中，其后再加入去離子水與鹽，使單體與鹽濃度(同時(shí)使用硫酸銨和硫酸鈉)達(dá)到表3中列出的濃度值，并且通過攪拌溶解形成均勻溶液。下一步，加入100ppm每單體的聚合反應(yīng)引發(fā)劑VA-044(5％(重量)水溶液)，隨后攪拌，并在38℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)。其結(jié)果是得到含有分散在鹽水溶液中的粒徑為10-20μm的細(xì)粒的聚合物分散系。
聚合反應(yīng)期間攪拌器旋轉(zhuǎn)軸承載的最大轉(zhuǎn)矩值如表3中所示。此外，表3中也列出了通過40目的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩過濾得到的聚合物分散系，保留在篩上的聚合物(粗顆粒)重量值。(比較實(shí)施例9-10)除了不加入增粘抑制劑外，其余的方法與合成實(shí)施例32-35中的相同。聚合反應(yīng)期間攪拌器旋轉(zhuǎn)軸承載的轉(zhuǎn)矩最大值，以及粗顆粒的稱量結(jié)果，如表3中所示。表3

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的包含增粘抑制劑(A)到(G)的合成實(shí)施例，與采用現(xiàn)有技術(shù)的比較實(shí)施例比較，每一個(gè)都減少了最大轉(zhuǎn)矩值和粗顆粒的生成量。即是，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作上，體現(xiàn)在得到的水溶性聚合物分散系的質(zhì)量上，同時(shí)體現(xiàn)了重要的經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，該方法包括在有由可溶于所述鹽水溶液的聚合物電解質(zhì)組成的分散劑存在時(shí)攪拌下，在鹽水溶液中聚合具有雙鍵的水溶性單體，以獲得分散在所述鹽水溶液中的聚合物細(xì)粒，所說的鹽水溶液能溶解單體但不溶解所形成的聚合物，其特征在于加入至少一種增粘抑制劑，所說的增粘抑制劑選自由以下物質(zhì)組成的組(A)多元羧酸或其鹽，(B)多元酚，(C)含有羥基或羧基的環(huán)狀化合物或其鹽，(D)葡糖酸或其鹽，(E)甲氧對(duì)苯二酚和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(F)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，(G)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與氧化劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，和它們的混合物。
2.按照權(quán)利要求1中所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中的具有雙鍵的水溶性單體由0-30mol％的丙烯酸，0-100mol％的丙烯酰胺和0-100mol％的下式1和/或式2所表示的陽離子單體組成式1
(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R1代表H或CH3，R2和R3代表有1-4個(gè)碳原子的烷基，R4代表氫，有1-4個(gè)碳原子的烷基或者芐基，X-代表反離子)；式2
(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R5，R6，R7以及R8代表H或者CH3，同時(shí)X-代表反離子)。
3.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中所說的分散劑是陽離子聚合物電解質(zhì)，其中50-100mol％的至少一種類型的陽離子單體和50-0mol％的丙烯酰胺聚合，所說的陽離子單體選自下組物質(zhì)二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺鹽，二(甲基)烯丙基胺鹽，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基銨，氯化二甲基二烯丙基銨，和它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中形成鹽水溶液的鹽是二價(jià)陰離子鹽。
5.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中的(A)多元羧酸或其鹽選自草酸，己二酸，酒石酸，蘋果酸，鄰苯二甲酸，和它們的鹽。
6.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中(B)多元酚是間苯二酚或者1，2，3-苯三酚。
7.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中(C)含羥基和羧基的環(huán)狀化合物選自m-羥基苯甲酸，p-羥基苯甲酸，水楊酸，沒食子酸，鞣酸，和它們的鹽。
8.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中增粘抑制劑(E)是通過在含甲氧對(duì)苯二酚和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體的溶液中使在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)獲得的。
10.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中的增粘抑制劑(F)是通過使在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物與(甲基)丙烯酸陽離子聚合物反應(yīng)獲得的。
11.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中的增粘抑制劑(G)是通過使氧化劑和(甲基)丙烯酸陽離子聚合物反應(yīng)獲得的。
12.按照權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法，其中以(A)到(G)代表的增粘抑制劑的加入總量相對(duì)于反應(yīng)溶液的重量而言是10ppm-10,000ppm。
全文摘要
一種產(chǎn)生水溶性聚合物分散系的方法,包括在有由可溶于所述鹽水溶液的聚合物電解質(zhì)組成的分散劑存在時(shí)攪拌下,在所述鹽水溶液中聚合具有雙鍵的水溶性單體,以獲得分散在鹽水溶液中的聚合物細(xì)粒,所說的鹽水溶液能溶解單體但不溶解所形成的聚合物,其特征在于加入至少一種增粘抑制劑,增粘抑制劑選自由以下物質(zhì)組成的組:(A)多元羧酸或其鹽,(B)多元酚,(C)含有羥基或羧基的環(huán)狀化合物或其鹽,(D)葡糖酸或其鹽,(E)甲氧對(duì)苯二酚和/或(甲基)丙烯酸陽離子單體與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物,(F)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與在氧化環(huán)境中產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物,(G)(甲基)丙烯酸陽離子聚合物與氧化劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物,和它們的混合物。
文檔編號(hào)C08F2/04GK1248265SQ98802454
公開日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月16日
發(fā)明者武田久雄, 大原工, 鈴木美香, 境健自 申請(qǐng)人:海茂株式會(huì)社