專利名稱：熱塑性模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑材料，它包含A)10～99wt％間同立構(gòu)五倍體含量至少是30mol％的乙烯基芳族聚合物，B)0.1～20wt％層離頁硅酸鹽，C)0～50wt％其他添加劑及加工助劑，其中成分A)～C)的重量百分?jǐn)?shù)之和是100％。
本發(fā)明還涉及制備這類模塑材料的方法，其在纖維、薄膜及任何種類成形制品生產(chǎn)上的應(yīng)用，以及可由該方法獲得的成形制品。
由于綜合性能好，乙烯基芳族化合物的聚合物，特別是聚苯乙烯，被應(yīng)用于多種領(lǐng)域，例如，作為包裝材料或作為金屬及塑料的絕緣外覆層，尤其是在電氣應(yīng)用領(lǐng)域。
一種制備全同立構(gòu)聚苯乙烯的方法公開在GB-A 826 021中。但是，該全同立構(gòu)聚苯乙烯的結(jié)晶速率太慢，以致無法進行注塑。
EP-A 535 582及EP-A 584 646描述了一種制備間同立構(gòu)聚苯乙烯的方法，它包括在金屬茂配合物和助催化劑的存在下使苯乙烯起反應(yīng)。間同立構(gòu)聚苯乙烯具有高耐化學(xué)浸蝕、高勁度、良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的介電性能。
在技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，即使是間同立構(gòu)聚苯乙烯的勁度也常常是不夠的，因此，通常借助與玻璃纖維配混來提高其勁度。這樣做的一個缺點是，注塑件表面性能和聚合物熔體流動性下降。與此同時，材料的密度也增加了。
包含層離頁硅酸鹽的無規(guī)聚苯乙烯，已從A.Akelah，A.Moet，《材料科學(xué)雜志(英)》，1996，31期，3589-3596頁得知。此種模塑材料和/或成形制品的耐熱和流動性，對許多用途來說是不足的。
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯基芳族聚合物，其中存在填料且該聚合物具有平衡的綜合性能。具體地說，它具有良好可流動性與高耐熱，乃至低密度和優(yōu)良表面性能的綜合。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過文章開頭所規(guī)定的模塑材料達到。優(yōu)選的實施方案將在附屬的權(quán)利要求中給出。
令人驚奇的是，間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物與層離頁硅酸鹽的組合能產(chǎn)生一種易于加工并具有非常好的耐熱、非常好的表面性能及低密度的模塑材料。
該新型模塑材料包含，作為成分A)，10～99wt％，優(yōu)選30～99wt％，尤其是50～98wt％的乙烯基芳族聚合物，其中包含至少30mol％，優(yōu)選至少50mol％，尤其是至少90mol％的間同立構(gòu)五倍體。
間同立構(gòu)五倍體的比例通常由13C-NMR(核磁共振)譜法來測定。進一步細(xì)節(jié)可參見，M.Kobayashi，T.Nakaoki，N.Ishihara，《大分子》1990，23期，78頁；J.D.Savage，Y.K.Wang，H.D.Stidham，M.Corbett，S.L.Hsu，《大分子》1992，25期，3164頁；A.Grassi，P.Longo，G.Guerra，《高分子化學(xué)》，快訊，1989，10期，687頁；M.A.Gomez，A.E.Tonelli，《大分子》1990，23期，3385頁以及D.Capitani，C.de Rosa，A.Ferrando，A.Grassi，A.L.Segre，《大分子》1992，25期，3874頁。
組分A)優(yōu)選由式I的乙烯基芳族單體構(gòu)成
其中R1是氫或C1～C4-烷基；R2～R6，彼此獨立地是氫、C1～C12-烷基、C6～C18-芳基或鹵素，或者2個相鄰的基團一起是4～15個碳原子的基團。
優(yōu)選使用這樣的式I的乙烯基芳族單體，其中R1是氫，而且R2～R6是氫、C1～C4-烷基、氯、苯基、聯(lián)苯、萘或蒽，或者2個相鄰的基團一起是4～12個碳原子的基團，從而生成例如萘的衍生物或蒽的衍生物作為式I的化合物。
此類優(yōu)選的化合物的例子是苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘或乙烯基蒽。
不同乙烯基芳族化合物的混合物也可使用，但是，優(yōu)選使用單純一種乙烯基芳族化合物。
尤其優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和對甲基苯乙烯。
式I的乙烯基芳族化合物的制備方法本身是已知的，例如描述在“Beilstein 5”，367,474,485中。
就本發(fā)明的目的而言，乙烯基芳族聚合物A)也可以是一種星形聚合物，它可由上述乙烯基芳族單體與包含至少2個乙烯基芳族官能團的支鏈單體單元，在催化劑、陽離子生成劑以及，希望的話，鋁化合物存在下進行聚合獲得。
這類聚合物具有500,000～10,000,000的高分子量和與此同時，在290℃和10kg載荷下測定，低于500ml/10min的低熔體粘度，而且，與具有可比分子量的間同立構(gòu)苯乙烯相比，具有高得多的端基官能度。其端基官能度一般大于0.5mol％，尤其優(yōu)選大于0.8mol％。
上述性能可通過改變乙烯基芳族單體對支鏈單體單元的摩爾比，在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
所使用的支鏈單體可以是式II的化合物
其中Ra是氫、鹵素或者最多20個碳原子的惰性有機基團，其中當(dāng)p≥2時，Ra可以相同或不同，且2個基團同與之鍵合的金屬原子一起可構(gòu)成3～8元的環(huán)，而且，若M是過渡金屬，則Ra還可以是常規(guī)的配位體，
Rb是氫、C1～C4烷基或苯基；Rc是氫、C1～C4烷基、苯基、氯或2～6個碳原子的不飽和烴基；M是C，Si，Ge，Sn，B，Al，Ga，N，P，Sb，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Zn，Cd；n是2～6；m是0～20；以及p是0～4，條件是，n+p之和等于M的化合價。
這些化合物，例如可通過氯代烷基苯乙烯與適當(dāng)?shù)奶蓟衔?、金屬化合物或過渡金屬化合物，如鹵素化合物所形成的格利雅化合物來獲得。此類反應(yīng)，其中M是硅、鍺或錫者，描述在K.Nakanishi，《J.Chem.Soc.Paerkin Trans I》，1990，3362頁中。
特別優(yōu)選的式I的支鏈單體單元是那些其中M是碳、硅、鍺、錫或鈦的，因為它們?nèi)菀撰@得。指數(shù)m優(yōu)選是0～8，尤其優(yōu)選0～4。
該新型模塑材料包含，作為成分B)，0.1～20wt％，優(yōu)選1～10wt％，尤其優(yōu)選2～9wt％層離頁硅酸鹽。
術(shù)語頁硅酸鹽一般指這樣的硅酸鹽，其中SiO4四面體連接在2維網(wǎng)絡(luò)中。(該陰離子的經(jīng)驗式是(Si2O52-)n)。各個層通過位于它們之間的陽離子連接在一起；天然存在的頁硅酸鹽中的陽離子大多是Na，K，Mg，Al和/或Ca。
層離前，此種硅酸鹽的層厚度通常是5～100埃，優(yōu)選5～50埃，尤其優(yōu)選8～20埃。
合成及天然頁硅酸鹽的例子是蒙脫石、綠土、伊利石、海泡石、蒙德土有效成分、白云石、鈉板石、鎂綠泥石、水輝石、氟水輝石、滑石粉、貝得石、滑石、囊脫石、富鎂蒙脫石、斑脫巖、云母、蛭石、氟蛭石、多水高嶺土以及各種含氟合成云母。
就本發(fā)明目的而言，層離頁硅酸鹽是指這樣的頁硅酸鹽，其中層間距離先是通過與疏水劑反應(yīng)，隨后通過單體加成反應(yīng)(通常叫做潤脹，例如用苯乙烯)被增大了。
各層的層離，則是通過在疏水化并潤脹的頁硅酸鹽存在下，隨后實施乙烯基芳族單體的聚合反應(yīng)實現(xiàn)的，層離后成形制品的層間距離優(yōu)選至少是40埃，更優(yōu)選至少50埃(參見，E.P.Giannelis，《新材料》8，(1996)29～35頁)。
為了增加層間距離(疏水化處理)，讓頁硅酸鹽(在制備該新型模塑材料之前)與疏水劑反應(yīng)，后者也常稱作鎓離子或鎓鹽。
頁硅酸鹽的陽離子被有機疏水劑取代；所需要的層間距可通過有機基團類型的選擇來決定，同時也取決于準(zhǔn)備將該頁硅酸鹽結(jié)合到其中的特定單體或聚合物類型。
金屬離子中，既可有一些，也可全部被交換?？山粨Q金屬離子的數(shù)量通常以每100g頁硅酸鹽的毫克當(dāng)量(meq)數(shù)表示，并稱作離子交換能力。
優(yōu)選頁硅酸鹽具有的離子交換能力至少是50meq/100g，優(yōu)選80～130meq/100g。
合適的有機疏水劑是由氧鎓、銨、磷鎓及锍離子轉(zhuǎn)化而來的，它們可帶有一個或多個有機基團。
合適的疏水劑的例子是通式為式III和/或IV的那些
其中R7，R8，R9及R10彼此獨立地是氫，1～40，優(yōu)選1～20個碳原子的直鏈或支鏈，飽和或不飽和的烴基，它可以是未取代的，或者是帶有至少一個官能團，或者2個基團彼此連接在一起形成，特別是具有5～10個碳原子的雜環(huán)基，D是磷或氮，E是氧或硫，u是1～5的整數(shù)，優(yōu)選1～3，以及G是陰離子。
合適的陰離子G是由質(zhì)子酸，特別是無機酸轉(zhuǎn)化而來的，優(yōu)選由鹵素，如氯、溴、氟及碘轉(zhuǎn)化而來的，以及優(yōu)選硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、亞磷酸根以及羧酸根，特別是醋酸根。
作為起始原料使用的頁硅酸鹽通常是以懸浮體形式參與反應(yīng)的。優(yōu)選的懸浮介質(zhì)是水，希望的話，可以是與醇的混合物形式，特別是與1～3個碳原子的低分子量醇。使用烴類如庚烷，配合水介質(zhì)一起使用可能是有利的，因為，疏水化的頁硅酸鹽通常與烴類的相容性比與水的更好。
其他合適的懸浮介質(zhì)的例子是酮和烴類。通常優(yōu)選與水相溶混的溶劑。當(dāng)疏水劑被加入到頁硅酸鹽中時，便發(fā)生離子交換，結(jié)果，頁硅酸鹽一般將變得更為疏水，于是就從溶液中沉淀出來。作為離子交換的副產(chǎn)物生成的金屬鹽優(yōu)選為溶解于水的，這樣，疏水化的頁硅酸鹽便可借助例如過濾，以結(jié)晶固體形式分離出來。
離子交換在很大程度上與反應(yīng)溫度無關(guān)。溫度優(yōu)選高于該介質(zhì)的結(jié)晶點但低于其沸點。在含水體系中，溫度選在0～100℃，優(yōu)選在40～80℃。
對于間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物時，優(yōu)選使用的疏水劑中，R7，R8，R9以及希望的話，R10，彼此獨立地是甲基、乙基、丙基、異丙基、氯甲基、芐基、對甲基芐基，或者，非常優(yōu)選地是對乙烯基芐基。
其他合適的乙烯基芳族基R7，R8，及R9是烷氧基苯乙烯、含有甲硅烷基的烷基苯乙烯、氨基苯乙烯類、乙烯基芐基二甲氧基磷化物、乙基乙烯基苯磺酸酯、氨基取代的烷基苯乙烯，以及包含醚基、羧基或羧酸酯基團的烷基苯乙烯。
尤其優(yōu)選的疏水劑具有式IIIa和/或IVa
其中R7，R8和，適當(dāng)?shù)脑?，R9，以及u及G的定義與上面關(guān)于式III和IV的化合物所給出的一樣，另外，e可以是0～20的整數(shù)，以及R11～R14，彼此獨立地是氫、C1～C20-烷基、C6～C18-芳基或鹵素，或者2個相鄰的基團結(jié)合在一起是4～15個碳原子的基團。
優(yōu)選離子的例子是三甲基(鄰-，間-，對-)乙烯基芐基銨、三乙基(鄰-，間-，對-)乙烯基芐基銨、二苯基二甲基銨、二苯基二乙基銨、三甲基(4-乙烯基萘基)銨、三甲基(鄰-，間-，對-)乙烯基芐基磷鎓、二(鄰-，間-，對-)乙烯基芐基锍、三苯基(鄰-，間-，對-)乙烯基芐基磷鎓、三苯基(鄰-，間-，對-)乙烯基苯基磷鎓、三(鄰-，間-，對-)乙烯基芐基氧鎓及三(鄰-，間-，對-)乙烯基苯基氧鎓，其中三甲基芐基乙烯基銨是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的锍離子是(對-，間-，鄰-)乙烯基二甲基亞甲基芐基锍。
其制備可按本身已知的方法實施(如，參見Stirling，《锍類化學(xué)》，第一卷，1981，267～312頁以及313～385頁，Wiley，New York；Deady等人，《Austr.J.Chem.》32期，(1979)1735頁；Meerwein等人，《Arch.Pharm.》291/63(1958)，541頁起。
其他合適的疏水劑及其制備方法描述在，特別是WO 93/4117，WO93/4118，EP-A-398 551及DE-A 36 32 865中。
經(jīng)過疏水化之后的頁硅酸鹽的層間距為10～40埃，優(yōu)選在13～20埃之間。層間距通常是指從上層的下邊界到下層的上邊界的距離。薄片的長度一般最大是2000埃，優(yōu)選最大1500埃。
按以上描述的方式進行了疏水化的頁硅酸鹽，隨后可以懸浮體或固體的形式與乙烯基芳族單體混合，并按照通常的方式實施聚合反應(yīng)。
這里，還可以進一步增加層間距，方法是，使頁硅酸鹽與乙烯基芳族單體，在0～300℃，優(yōu)選25～120℃，特別是40～100℃，以停留時間5～180min，優(yōu)選10～120min進行反應(yīng)(潤脹)。依停留時間和所選單體類型的情況，層間距可進一步增加10～150埃，優(yōu)選20～50埃。隨后，在金屬茂催化劑、陽離子生成劑以及希望的話，銨化合物的存在下，按照通常的方式進行聚合。在聚合進行期間同時施加剪切是特別有利的，剪切應(yīng)力，按照DIN 11 443，優(yōu)選為10～105Pa，尤其是102～104Pa。
用于在經(jīng)過疏水化并且，希望的話，經(jīng)過潤脹的頁硅酸鹽存在下制備乙烯基芳族聚合物的合適金屬茂配合物，是式V的那些
其中R15～R19是氫、C1～C10-烷基、5～7元環(huán)的環(huán)烷基，該環(huán)烷基本身又可帶有C1～C6-烷基取代基，C6～C15-芳基或芳烷基以及，希望的話，2個相鄰基還可合在一起是4～15個碳原子的環(huán)狀基團，或者Si(R20)3，其中R20是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-環(huán)烷基，K是元素周期表第3～第6副族金屬，或者是鑭系金屬。
Z1～Z5是氫、鹵素、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C1～C10-烷氧基或C1～C15-芳氧基以及z1～z5是0，1，2，3，4或5，z1+z2+z3+z4+z5之和等于M的化合價減去數(shù)字1。
特別優(yōu)選的式V的金屬茂配合物是這樣的其中，M是元素周期表第4副族的金屬，特別是鈦以及Z1～Z5是C1～C10-烷基、C1～C10-烷氧基或鹵素。
此種優(yōu)選金屬茂配合物的例子是三氯·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、五甲基環(huán)戊二烯基·三甲基合鈦以及三甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦。
也可使用如EP-A 584 646中所描述的金屬茂配合物。
2種不同金屬茂配合物的混合物已證明是尤其合適的，然而，也可使用最多5種不同金屬茂配合物的混合物。
這里，優(yōu)選使用五甲基環(huán)戊二烯基·三甲基與五甲基環(huán)戊二烯基·三甲氧基的混合物。
這種類型的配合物可采用本身已知的方法合成，優(yōu)選通過相應(yīng)的取代環(huán)狀烴陰離子與鈦、鋯、鉿、礬、鈮或鉭的鹵化物起反應(yīng)。
特別是《有機金屬化學(xué)雜志》369期(1989)，359～370，給出了相應(yīng)的制備方法實例。
用于生成金屬茂離子的合適化合物的例子是式VI或VII的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物
其中R21是C1～C4-烷基，優(yōu)選甲基或乙基，且m是5～30的整數(shù)，優(yōu)選10～25。
這些低聚鋁氧烷化合物通常由三烷基鋁溶液與水起反應(yīng)制備，例如特別可參見EP-A 284 708和US-A 4,794,096。
所獲得的低聚鋁氧烷化合物通常是各種鏈長的，既有線型也有環(huán)狀的分子混合物，因此，m應(yīng)視為平均值。鋁氧烷化合物還可與其他烷基金屬化合物，優(yōu)選與烷基鋁化合物混合。
其他用于生成金屬茂離子的合適化合物，特別是不帶電荷的強路易斯酸、包含路易斯酸陽離子的離子化合物以及包含布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。
優(yōu)選的不帶電荷的強路易斯酸是式VIII的化合物M1X1X2X3(VIII)其中M1是元素周期表第3主族的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選B。
X1、X2及X3是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，以上每種情況下烷基中有1～10個碳原子，芳基中有6～20個碳原子，或者氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
尤其優(yōu)選這樣的式VIII的化合物其中X1、X2及X3均相同，優(yōu)選是三(五氟苯基)硼烷。這些化合物及其制法本身是已知的，并描述在，例如WO 93/3067中。
包含路易斯酸陽離子的合適離子化合物是式IX的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+(IX)其中A是元素周期表第1～6主族或第1～8副族的元素，Q1～Qz是帶有1個負(fù)電荷的基團，如C1～C28-烷基、C6～C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，以上每種情況下，芳基中有6～20個碳原子，烷基中有1～28個碳原子，C1～C10-環(huán)烷基，該環(huán)烷基或者是未取代的或者被C1～C10-烷基，鹵素、C1～C28-烷氧基、C6～C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基取代，a是1～6的整數(shù)，z是0～5的整數(shù)，d是a-z的差值，然而，其中d應(yīng)大于或等于1。
碳鎓離子、氧鎓陽離子、锍陽離子及陽離子性過渡金屬配合物是特別合適的，尤其是三苯基甲基陽離子，銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。
它們優(yōu)選具有非配位的抗衡離子，特別是硼化合物，正如也在WO91/09882中提到的，而優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸根。
具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物以及同樣優(yōu)選的非配位抗衡離子，在WO 93/3067中有所提及，其中優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯銨。
乙烯基芳族化合物可以溶液、本體、懸浮體或氣相進行聚合。優(yōu)選操作溶液聚合，溶劑的例子是芳烴，如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，以及醚，如二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚或四氫呋喃，或者脂族烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷或戊烷，或者各種溶劑的混合物，或者本體聚合。
聚合反應(yīng)可在各種各樣條件下實施，合適的溫度在0～150℃，優(yōu)選在10～100℃，合適的壓力在0.1～100巴，優(yōu)選在1～5，合適的聚合反應(yīng)時間為0.1～24h，優(yōu)選在0.5～6h之間。
金屬茂配合物使用時優(yōu)選不帶載體，但也可承載在載體上使用。
合適載體的例子是硅膠，特別是分子式為SiO2.aAl2O3的，其中a是0～2的數(shù)，優(yōu)選在0～0.5；因此，基本上就是硅鋁酸鹽或二氧化硅。載體的優(yōu)選粒度在1～200μm，特別是30～80μm。合適的產(chǎn)品有市售供應(yīng)，例如Grace公司的Silica Gel 332。
其他載體的例子是精細(xì)粉碎的聚烯烴，如精細(xì)粉碎的聚丙烯或聚乙烯，還有聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或其共聚物。
在聚合反應(yīng)中，另外還可使用烷基鋁化合物，特別適合的是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁及三正丁基鋁，然而特別優(yōu)選三異丁基鋁。
加入此種烷基鋁化合物的特別適用情況是形成金屬茂離子的化合物是不帶電荷的強路易斯酸、包含路易斯酸陽離子的離子化合物以及包含布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。
乙烯基芳族化合物對形成金屬茂離子的化合物之間的摩爾比介于102∶1～107∶1，優(yōu)選103∶1～106∶1，證明是有利的。形成金屬茂離子的化合物對金屬茂配合物總體的摩爾數(shù)的摩爾比優(yōu)選在10-2∶1～107∶1，特別是102∶1～105∶1。
還可使用2種不同金屬茂配合物，一種金屬茂配合物對另一種金屬茂配合物的摩爾比優(yōu)選在10-3∶1～103∶1，特別是10-8∶1～102∶1。若使用3種或更多種金屬茂配合物，則配方可在如此大范圍內(nèi)變動，以致一種金屬茂配合物的摩爾含量比其下一個最高含量的金屬茂配合物高出1000倍。然而，這里優(yōu)選的摩爾超過量是最多100倍。
當(dāng)使用烷基鋁化合物時，烷基鋁化合物對金屬茂配合物總量的摩爾比在10,000∶1～10∶1，優(yōu)選在1000∶1～100∶1，已證明特別合適的。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在0.5～30巴，更優(yōu)選在1～20巴的壓力下實施。
反應(yīng)一般在-78℃～150℃，優(yōu)選在0℃～120℃進行，然而也可在整個反應(yīng)過程中安排一種從0℃到120℃的梯度。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在以乙烯基芳族單體為反應(yīng)介質(zhì)的體系中，即在本體中進行。烷基鋁氧烷和三烷基鋁化合物可在與乙烯基芳族單體聚合之前先放在一起接觸，然后由計量泵計量加入到反應(yīng)器中。將乙烯基芳族單體計量加入后，用泵將金屬茂催化劑在一般有機溶劑中的溶液，或者，在載體催化劑的情況下，以懸浮于該溶劑的懸浮體形式計量加入，該溶劑例如是環(huán)狀或非環(huán)烴類，如異丁烷、正丁烷、叔丁烷、戊烷、己烷或庚烷，或者芳族溶劑，如苯、甲苯或乙苯，或者含氧溶劑，如四氫呋喃，鹵化溶劑，如二氯甲烷，含氮溶劑，如N-甲基哌啶等等。
合適的反應(yīng)器是攪拌反應(yīng)器、高壓釜、連續(xù)捏合機及立式反應(yīng)器(參見，DE-A 196 31 365)。
所制備的聚合物的摩爾質(zhì)量在1000～107g/mol，優(yōu)選在10,000～106g/mol，特別是在50,000～500,000g/mol范圍內(nèi)。
如上所述，在頁硅酸鹽存在下制備合適的星形聚合物可根據(jù)DE-A196 34 375中所描述的方法實施。
該新型模塑材料可包含，作為成分C)，最高50wt％，優(yōu)選最高30wt％，特別是最高8wt％的其它添加劑和加工助劑。
合適的阻燃劑，用量最高15wt％，是紅磷和含磷化合物，及含氮化合物，如蜜胺及蜜胺氰尿酸酯。原則上，任何已知的阻燃劑都是合適的。
合適的穩(wěn)定劑的例子是3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，雙-3(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂基酯及三(壬基苯基)亞磷酸酯或其混合物。其他可用于起穩(wěn)定作用的化合物是硫代雙酚、亞烷基(叉)雙酚、烷基苯酚、取代的二環(huán)戊二烯、羥芐基化合物、酰氨基苯酚，丙酸多羥基苯酯、胺、硫醚、亞磷酸酯、膦酸酯(phosphonite)及二丁基二硫代氨基甲酸鋅，用量最高為2wt％。
可使用的抗氧劑是有機硫化物、亞磷酸酯、醌及其衍生物、芳族硝基及亞硝基化合物，取代的，特別是臨位取代的苯酚、磺酸、硫醇的亞磺酸酯、硫代次硫酸、二硫代氨基甲酸酯及二硫代磷酸酯，它們可單獨地或作為混合物，以最高2wt％的用量使用。
可使用的潤滑劑是低分子量脂肪酸酯、脂肪醇、二羧酸的酯、硬脂酸鈣、酰胺蠟、硬脂酸和羥基硬脂酸、褐煤蠟、PE(聚乙烯)蠟，以及石蠟，如白油。
添加劑C)可采用諸如擠塑機之類的傳統(tǒng)設(shè)備加入到成分A)和B)中，擠出物再經(jīng)過冷卻并粉碎。
該新型模塑材料具有優(yōu)良的耐熱、可流動性以及密度低的特點。它們可順利地轉(zhuǎn)化為表面性能優(yōu)良的成形制品。該成形制品具有一種如
的層狀結(jié)構(gòu)，層A是熱塑性基質(zhì)，層B是層離的頁硅酸鹽。
應(yīng)用的例子是電氣和電子器件，如印刷電路板、插座、晶片載體及電容器薄膜、汽車零件，如底罩涂層、表面涂層、微波屏蔽網(wǎng)，以及用于熱水泵和熱水管的覆層。
實施例成分B參照A.Akelah，A.Moet，《材料科學(xué)雜志》31期，1996，3590頁所載方法2.1及2.2，實施氯化(乙烯基芐基三甲基銨)的制備以及與蒙脫石的反應(yīng)。
蒙脫石的陽離子交換能力為90meq/100g。下面，將這種以乙烯基芐基三甲基銨疏水化的蒙脫石稱作成分B)。
實例1104.2g(1mol)苯乙烯與3.13g組分B)在氮惰性氣氛下的圓底燒瓶中進行混合。混合物攪拌1h，然后加熱到60℃。在此溫度繼續(xù)攪拌15min，然后，該混合物再與8.16ml Witco公司提供的甲基鋁氧烷(MAO)(1.53M在甲苯中的溶液)以及2.08ml Aldrich公司提供的二異丁基鋁氫化物DIBAH(1.0M在環(huán)己烷中的溶液)進行混合。繼而，混合物與9.5mg(4.16×10-5mol)三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦Cp.TiMe3混合。物料溫度調(diào)節(jié)到60℃，然后讓聚合反應(yīng)進行2h，時間到了以后，加入甲醇以終止反應(yīng)。生成的聚合物以甲醇洗滌，并在50℃、減壓下干燥。采用高溫GPC在135℃，以1，2，4-三氯苯為溶劑測定摩爾質(zhì)量及其分布。用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進行校正。摩爾質(zhì)量Mw是342,900，分布寬度D，Mw/Mn＝2.3。間同立構(gòu)比例，按13C NMR測定五倍體計，＞98％。轉(zhuǎn)化率，按使用的苯乙烯單體計，是78％。
模塑材料配方97wt％間同立構(gòu)聚苯乙烯3wt％成分B)實例2104.2g(1mol)苯乙烯與5.21g成分B)在氮惰性氣氛下的圓底燒瓶中進行混合?；旌衔飻嚢?h，然后加熱到60℃。在此溫度繼續(xù)攪拌15min，然后，該混合物再與8.16ml Witco公司提供的甲基鋁氧烷(MAO)(1.53M在甲苯中的溶液)以及2.08ml Aldrich公司提供的二異丁基鋁氫化物DIBAH(1.0M在環(huán)己烷中的溶液)進行混合。繼而，混合物與9.5mg(4.16×10-5mol)三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦Cp.TiMe3混合。物料溫度調(diào)節(jié)到60℃，然后讓聚合反應(yīng)進行2h，時間到了以后，加入甲醇以終止反應(yīng)。生成的聚合物以甲醇洗滌，并在50℃、減壓下干燥。采用高溫GPC在135℃，以1，2，4-三氯苯為溶劑測定摩爾質(zhì)量及其分布。用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進行校正。摩爾質(zhì)量Mw是298,700，分布寬度D，Mw/Mn＝2.4。間同立構(gòu)比例，按13C NMR測定五倍體計，＞98％。轉(zhuǎn)化率，按使用的苯乙烯單體計，是76％。
模塑材料配方95wt％間同立構(gòu)聚苯乙烯5wt％成分B)對比例1間同立構(gòu)聚苯乙烯，(XarecS 100，由日本Idemitsu石化公司提供)Mw＝197,000g/molD＝2.0對比例2混有30wt％玻璃纖維的間同立構(gòu)聚苯乙烯(XarecS 100，由日本Idemitsu石化公司提供)，Mw＝201,000g/molD＝2.1對比例3無規(guī)聚苯乙烯，按照A.Echte，F(xiàn).Haaf，《J.Hambrecht，Angew.Chem.》93期(1981)，372頁所述，通過自由基聚合反應(yīng)獲得，Mw＝158,000g/molD＝3.4對比例4混有5wt％成分B)的無規(guī)聚苯乙烯，按照A.Akelah，A.Moet，《材料科學(xué)雜志》31期(1996)，3590頁，方法2.1～2.3獲得，Mw＝158,000g/molD＝3.6對比例51.0摩爾(104.2g)苯乙烯在氮惰性氣氛下的圓底燒瓶中被加熱到60℃，并與8.16ml Witco公司提供的甲基鋁氧烷(MAO)(1.53M在甲苯中的溶液)以及2.08ml Aldrich公司提供的二異丁基鋁氫化物DIBAH(1.0M在環(huán)己烷中的溶液)進行混合。繼而，混合物與9.5mg(4.16×10-5mol)三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦Cp.TiMe3混合。物料溫度調(diào)節(jié)到60℃，然后讓聚合反應(yīng)進行2h，時間到了以后，加入甲醇以終止反應(yīng)。生成的聚合物以甲醇洗滌，并在50℃、減壓下干燥。采用高溫GPC在135℃，以1，2，4-三氯苯為溶劑測定摩爾質(zhì)量及其分布。用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進行校正。摩爾質(zhì)量Mw是322,100，分布寬度D，Mw/Mn＝2.1。間同立構(gòu)比例，按13C NMR測定五倍體計，＞96％。轉(zhuǎn)化率，按使用的苯乙烯單體計，是84％。
來自實例1、2及對比例1～5的模塑材料標(biāo)準(zhǔn)試樣，在熔融溫度290～310℃和模具表面溫度130～150℃的條件下進行注塑。測定結(jié)果及測試方法載于下表中。
表1
*)按照ISO 1133，以5kg/200℃的速率測定(1c～5c對比例試樣)
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑材料，它包含A)10～99wt％間同立構(gòu)五倍體含量至少是30mol％的乙烯基芳族聚合物，B)0.1～20wt％層離頁硅酸鹽，C)0～50wt％其他添加劑及加工助劑，其中成分A)～C)的重量百分?jǐn)?shù)之和是100％。
2.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑材料，它包含間同立構(gòu)五倍體含量至少是50mol％的乙烯基芳族聚合物A)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的熱塑性模塑材料，其中成分A)由式I的乙烯基芳族單體構(gòu)成
其中R1是氫或C1～C4-烷基；R2～R6，彼此獨立地是氫、C1～C12-烷基、C6～C18-芳基或鹵素，或者2個相鄰的基團一起是4～15個碳原子的基團。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項所要求的熱塑性模塑材料，其中組分A)由苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽或以上化合物的混合物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項所要求的熱塑性模塑材料，它包含作為頁硅酸鹽B)的蒙脫石、綠土、伊利石、海泡石、蒙德土有效成分、白云石、鈉板石、鎂綠泥石、水輝石、氟水輝石、滑石粉、貝得石、滑石、囊脫石、富鎂蒙脫石、斑脫巖、云母、蛭石、氟蛭石、多水高嶺土或各種含氟合成云母，或者以上物質(zhì)的混合物。
6.一種制備如權(quán)利要求1～5中任何一項所要求的熱塑性模塑材料的方法，包括讓頁硅酸鹽與疏水劑起反應(yīng)，加入乙烯基芳族單體，然后，在金屬茂催化劑、生成金屬茂鎓離子的化合物以及，希望的話，鋁化合物的存在下，進行聚合反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1～5中任何一項所要求的熱塑性模塑材料在纖維、薄膜及成形制品生產(chǎn)中的應(yīng)用。
8.可由如權(quán)利要求1～5中任何一項所要求的熱塑性模塑材料獲得的成型制品。
9.如權(quán)利要求8所要求的成型制品，它具有層狀結(jié)構(gòu)
其中層A是熱塑性基質(zhì)，層B是層離的頁硅酸鹽。
10.如權(quán)利要求8或9所要求的成型制品，其中層離頁硅酸鹽的層間距至少是40埃。
全文摘要
一種熱塑性模塑材料,它包含:A)10—99wt%間同立構(gòu)五倍體含量至少是30mol%的乙烯基芳族聚合物,B)0.1—20wt%層離頁硅酸鹽,C)0—50wt%其他添加劑及加工助劑,其中成分A)－C)的重量百分?jǐn)?shù)之和是100%。
文檔編號C08K3/34GK1246878SQ98802411
公開日2000年3月8日 申請日期1998年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日
發(fā)明者J·溫施, M·格普雷格斯, V·瓦澤爾漢, S·格魯特克, M·維伯, M·克拉特, P·沃爾夫, T·黑茨, T·普勒斯尼維, M·菲舍爾, V·勞什貝爾格 申請人:Basf公司