專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于鋰二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種用于鋰二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，特別是鋰二次電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用碳材料，它存在一些缺點(diǎn)在充放電過(guò)程中有鋰枝晶的析出；首次充放電效率低(約85％左右)；與電解液發(fā)生反應(yīng)；存在明顯的電壓滯后。與碳負(fù)極相比，合金類(lèi)負(fù)極材料一般具有較高的比容量，但循環(huán)性能較差。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有明顯的優(yōu)勢(shì)它是一種零應(yīng)變材料，在鋰的嵌入和脫出過(guò)程中材料的體積變化很??；循環(huán)性能好；有很好的充放電平臺(tái)；理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，并集中在平臺(tái)區(qū)域；不與電解液反應(yīng)；價(jià)格便宜。由于上述優(yōu)點(diǎn)，特別是與商品化的碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12具有更好的電化學(xué)性能和安全性，所以有望應(yīng)成為鋰離子動(dòng)力電池的新型負(fù)極材料。
Li4Ti5O12的制備方法有傳統(tǒng)固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。傳統(tǒng)固相反應(yīng)法工藝簡(jiǎn)單、但原料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合、且混合均勻程度直接影響到產(chǎn)品的性能，反應(yīng)擴(kuò)散速度慢，產(chǎn)物顆粒分布不均勻，堆積密度低，要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，能耗大。與固相反應(yīng)相比，溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)物化學(xué)純度高，均勻性好，熱處理溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，但是由于合成過(guò)程中加入有機(jī)化合物造成成本上升。本發(fā)明吸收傳統(tǒng)固相法與凝膠-溶膠法的優(yōu)點(diǎn)，以低溫熔融鹽為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物在熔鹽中的擴(kuò)散速度明顯高于在固相環(huán)境中，這可有效地加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約能源。本發(fā)明制備的尖晶石鈦酸鋰作為鋰二次電池的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于以二氧化鈦和鋰的無(wú)機(jī)鹽作為廉價(jià)原料，采用低溫熔融鹽法合成鋰二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰；提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)重現(xiàn)性好，產(chǎn)品均勻，并可通過(guò)原料及低溫熔融鹽的選擇以控制產(chǎn)品粒徑尺寸的制備方法。
該方法按照如下步驟進(jìn)行合成(1)以二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種，將二氧化鈦和鋰源按照5∶4的摩爾比進(jìn)行配料，并混合均勻，然后加入無(wú)機(jī)鹽作為低溫熔融鹽，低溫熔融鹽與二氧化鈦的摩爾比1～20；(2)將研磨至混合均勻的固體粉末放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，反應(yīng)溫度500～1200℃，反應(yīng)時(shí)間6～16小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將固相反應(yīng)后的產(chǎn)物取出后，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，除去殘余的低溫熔融鹽，置80～100℃的真空干燥箱中烘24小時(shí)，得到粒徑50nm～100μm的尖晶石鈦酸鋰材料。
本發(fā)明所述的低溫熔融鹽選自氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鉀、碳酸鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉中的一種或任意2～3種混合。
本發(fā)明的積極效果有1、所用的低溫熔融鹽來(lái)源廣泛；2、原料在加熱過(guò)程中通過(guò)低溫熔融鹽作為介質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻混合，因而不需要象傳統(tǒng)固相反應(yīng)那樣對(duì)原料或中間體反復(fù)研磨，可實(shí)現(xiàn)材料的快速制備；3、材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。


圖1為按實(shí)施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12的SEM電鏡照片；圖2為L(zhǎng)i4Ti5O12的XRD譜圖，其中(a)按實(shí)施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12的XRD譜圖，(b)尖晶石Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射XRD譜圖；圖3為按實(shí)施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12在電流密度為0.07mA/cm2下的前50周充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施例1將TiO2、LiOH·H2O和LiCl按摩爾比1.25∶1∶1.25的比例混合均勻后轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，1200℃煅燒16小時(shí)，然后隨爐自然冷卻至室溫，取出樣品。用蒸餾水反復(fù)洗滌除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液沒(méi)有沉淀析出即可。洗滌后的樣品放置在100℃的真空烘箱內(nèi)烘24小時(shí)，得到鈦酸鋰粉末。經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌為八面體結(jié)構(gòu)，粒徑為90～100μm，用X-射線粉術(shù)衍射(XRD)檢測(cè)為純相尖晶石Li4Ti5O12。
將合成出的Li4Ti5O12、乙炔黑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，涂布在鋁箔上。在55℃真空烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)后，取出壓片，裁減成7×7mm的極片，稱(chēng)重。以Li4Ti5O12為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，電解液采用1M LiPF6-EC/DMC(體積比1∶1)，在氬氣手套箱里組裝成實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)其電化學(xué)性能。采用電池性能測(cè)試儀對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)的測(cè)試，充電截止電壓至2.5V，放電截止電壓至1.2V，電流密度0.07mA/cm2。首次充放電效率和放電比容量分別為91％和152mAh/g。
實(shí)施例2將TiO2、LiOH·H2O和LiCl按摩爾比1.25∶1∶25的比例混合均勻后轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，500℃煅燒6小時(shí)，然后隨爐自然冷卻至室溫，取出樣品。用蒸餾水反復(fù)洗滌除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液沒(méi)有沉淀析出即可。將洗滌后的樣品放置在80℃的真空烘箱內(nèi)烘24小時(shí)，得到鈦酸鋰粉末。經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌為八面體結(jié)構(gòu)，粒徑為50-60nm，用X-射線粉末衍射檢測(cè)為純相尖晶石Li4Ti5O12。
極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。電流密度為0.07mA/cm2，樣品的首次充放電效率和放電比容量分別為94％和168mAh/g；電流密度為0.14mA/cm2，樣品的首次充放電效率和放電比容量分別為91％和156mAh/g。
實(shí)施例3將TiO2、LiOH·H2O和二元低溫熔融鹽0.59LiCl-0.41KCl按摩爾比1.25∶1∶10的比例混合均勻后轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，800℃煅燒8小時(shí)，然后隨爐自然冷卻至室溫，取出樣品。用蒸餾水反復(fù)洗滌除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液沒(méi)有沉淀析出即可。洗滌后的樣品放置在100℃的真空烘箱內(nèi)烘24小時(shí)，得到鈦酸鋰粉末。經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌為八面體結(jié)構(gòu)，粒徑為1～3μm，如圖1所示。用X-射線粉末衍射檢測(cè)為純相尖晶石Li4Ti5O12，見(jiàn)圖2。
極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。圖3是Li4Ti5O12的充放電曲線。當(dāng)電流密度為0.07mA/cm2，樣品的首次充放電效率和放電比容量分別92％和163mAh/g，循環(huán)50周容量保持率為90％；當(dāng)電流密度為0.14mA/cm2，樣品的首次充放電效率和放電比容量分別為90％和147mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于該方法按照如下步驟進(jìn)行合成(1)以二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋矗囋催x自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種，將二氧化鈦和鋰源按照5∶4的摩爾比進(jìn)行配料，并混合均勻，然后加入無(wú)機(jī)鹽作為低溫熔融鹽，低溫熔融鹽與二氧化鈦的摩爾比1～20；(2)將研磨至混合均勻的固體粉末放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，反應(yīng)溫度500～1200℃，反應(yīng)時(shí)間6～16小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將固相反應(yīng)后的產(chǎn)物取出后，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，除去殘余的低溫熔融鹽，置80～100℃的真空干燥箱中烘24小時(shí)，得到粒徑50nm～100μm的尖晶石鈦酸鋰材料。
2.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于所述的低溫熔融鹽選自氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鉀、碳酸鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉中的一種或任意2～3種混合。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰二次電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鋰二次電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法。采用二氧化鈦和無(wú)機(jī)鋰鹽作為原料，以低溫熔融鹽為合成介質(zhì)，通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)合成尖晶石型鈦酸鋰。在制備過(guò)程中，反應(yīng)物在低溫熔融鹽中的擴(kuò)散速度明顯高于在傳統(tǒng)固相環(huán)境中，這可有效地加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約能源；并且該方法集成了傳統(tǒng)高溫固相法和溶膠－凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品純度高，成本較低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明制備的尖晶石鈦酸鋰形貌規(guī)則、粒度分布均勻、晶型發(fā)育完整，作為鋰二次電池的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1919736SQ20061010949
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者白瑩, 吳鋒, 吳川, 包麗穎, 王國(guó)慶, 張旻昱, 王峰 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心