專利名稱：高分子聚合物模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、催化化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及到模板法合成的沸石分子篩及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
分子篩作為無機微孔晶體材料的重要組成部分，由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和可交換的陽離子位置使其越來越成為無機新材料研究的出發(fā)點，同時亦是其他功能材料(如生物學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等新型材料)的高質(zhì)量載體。Barrer和Denny于1961年將四甲基陽離子引入分子篩的合成體系成功地合成出了Si/Al＞1的Na-A型分子篩[見D.W.Breck，W.G.Eversole，and R.M.Milson，J.Chem.Soc.，78，(1956)，2338.和D.W.Breck，and J.Y.Smith.，Scienct.Am.200，85，1959]，開創(chuàng)了分子篩的有機模板劑合成時代。由此，各種高硅的分子篩被合成出來，如ZK-4，α，beta沸石，ZK-5，ZSM-5等。其中最具代表性的是ZSM-5系列分子篩及其雜原子分子篩的合成工作[見R.M.Barrer，J.W.Bayntham，F(xiàn).W.Bultitude，et al.，J.Chem.Soc.1，(1959)，195.和G.T.Kerr，Science，140，(1936)，1412.]。然而，由于沸石分子篩具有較小的比表面，較窄的孔道，大大限制了催化反應(yīng)的擴散速度以及在大分子參與的催化反應(yīng)的應(yīng)用[見Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。為此，Mobil公司發(fā)明了MCM-41系列介孔分子篩[見Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，Roth，W.J.，Vartuli，J.C.& Beck，J.S.Nature 352，(1992)，710.]，這類分子篩比表面積大，孔徑大，在一定程度上克服了沸石分子篩的缺點，但是由于介孔分子篩的無定型的墻壁，導(dǎo)致了其穩(wěn)定性低、酸性低，并且其制備成本高，這一系列因素限制了介孔分子篩的進一步應(yīng)用[見Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。因此，合成具有高穩(wěn)定性、酸性強度高、低成本的，復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，高催化活性的分子篩具有重要的現(xiàn)實意義和工業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，使用高分子聚季銨鹽與有機胺或有機季銨鹽混合作為復(fù)合模板，或者高分子聚季銨鹽作為模板合成低成本，具有一定復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，較大比表面，高催化活性的分子篩，以適合工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。
本發(fā)明使用的高分子聚合物為聚季銨鹽，例如聚季銨鹽-6，聚季銨鹽-7為工業(yè)產(chǎn)品，購買于浙江銀湖化工廠。
本發(fā)明所指的沸石分子篩主要是應(yīng)用在石油煉制與化工工業(yè)中各種結(jié)構(gòu)的沸石分子篩例如ZSM-5，BETA，Y，Mor等及其摻雜骨架的金屬原子例如Al，Zn，Ti，Ga，B等的沸石分子篩材料。
一種高分子聚合物模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩，由SiO2--MXOY組成，其中M＝Al3+，Zn2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，X、Y是滿足氧化物化合價的數(shù)值；其特征在于，沸石分子篩結(jié)構(gòu)為典型MFI，BEA，NaY，MOR等晶體結(jié)構(gòu)；同時具有典型分子篩晶體的微孔和一定量的介孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料的制備方法，是以正硅酸乙脂、硅酸鈉、白碳黑或水玻璃等為硅源，以NaAlO2或/和Al2(SO4)3為鋁源，以金屬鹽為雜原子源，以水為溶劑；經(jīng)過水熱處理和煅燒工藝，制得分子篩材料；其特征在于，在水熱處理過程中，以高分子聚季銨鹽和有機胺或有機季銨鹽混合作為復(fù)合模板，或者以高分子聚季銨鹽作為模板，制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料原粉；高分子聚季銨鹽加入量是混合溶液總質(zhì)量的5％～25％；水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時間為1～7天；再將分子篩材料原粉在300～800℃煅燒0.5～24小時以獲得開放孔道。
上述的雜原子就是摻雜骨架的金屬原子，例如Al，Zn，Ti，Ga，B，V等。
將已除去模板劑的分子篩原粉進行離子交換，用0.5～10mol/L的硝酸銨或氯化銨交換1～48小時；再在300～700℃煅燒3～20小時，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法與背景技術(shù)相比，利用聚季銨鹽與有機胺或有機季銨鹽混合共模板，或聚季銨鹽模板制得的分子篩，具有一定的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性。且可以引入多種金屬原子，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體在化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。


圖1引入聚季銨鹽-7的ZSM-5的廣角XRD譜圖。
圖2引入聚季銨鹽-7的ZSM-5的氮氣吸附脫附曲線。
圖3引入聚季銨鹽-7的ZSM-5的BJH孔徑分布。
圖4引入聚季銨鹽-7的ZSM-5的TG圖。
圖5傳統(tǒng)方法合成的ZSM-5的TG圖。
圖6引入聚季銨鹽-7的ZSM-5(A)與傳統(tǒng)ZSM-5(B)的IR圖。
圖7引入聚季銨鹽-7的ZSM-5與傳統(tǒng)ZSM-5在異丙醇和苯烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較圖。
圖8引入聚季銨鹽-6的BETA的廣角XRD譜圖。
圖9引入聚季銨鹽-6的BETA與傳統(tǒng)BETA在異丙醇和苯烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較圖(反應(yīng)條件WHSV＝10h-1，T＝200℃，P＝2MPa，B/I＝4)。
具體實施例方式
實施例1以聚季銨鹽和TPAOH為復(fù)合模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)ZSM-5合成原料聚季銨鹽-7，TPAOH，正硅酸乙酯，NaAlO2合成配比(0.01～0.1)Al2O3/SiO2/(0.01～0.1)Na2O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H2O合成步驟首先把適量TPAOH溶于水中，在一定的攪拌強度下把NaAlO2和正硅酸乙酯加入，待此溶液澄清后，在40～120℃陳化1～8小時，再引入占溶液總質(zhì)量的5％～25％的聚季銨鹽-7，繼續(xù)攪拌至所加的聚合物完全溶解，得到的溶膠在15～35℃強力攪拌4～10小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在140～180℃下靜置反應(yīng)24～168小時。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時。
HZSM-5催化劑的制備首先，將已除去模板劑的ZSM-5分子篩原粉分別與100mL 1M的NH4Cl溶液混合，混合比例為1g原粉/10mL NH4Cl溶液，然后在60℃下回流交換12小時，回流結(jié)束后樣品被洗滌、干燥，最后在500～650℃下焙燒2～10小時除去NH3形成氫型ZSM-5分子篩催化劑。
在聚季銨鹽的存在下完全可以合成出高質(zhì)量的分子篩。如圖1所示，為典型的MFI結(jié)構(gòu)。
聚季銨鹽存在下合成的分子篩的氮氣吸附脫附曲線(如圖2)與典型MFI吸附脫附曲線的略有不同，在低比壓區(qū)為典型的微孔吸附，在高比壓區(qū)有一定吸附。BJH孔徑分布(如圖3)表明存在一定量的2～3納米的孔。這歸結(jié)為聚季銨鹽除去留下的介孔孔道。
TG測試表明引入聚季銨鹽的樣品(圖4)的熱失重大于對比狀況下未引入聚季銨鹽的樣品(圖5)，這進一步證明在我們所合成的樣品中包含一定的聚季銨鹽。
紅外測試結(jié)果表明(圖6)，本方法合成的ZSM-5與傳統(tǒng)的ZSM-5有完全相同的特征峰，表明我們所合成的樣品具有高的純度。
異丙醇和苯烷基化反應(yīng)測試結(jié)果表明(圖7)，本方法合成的ZSM-5較傳統(tǒng)的ZSM-5有較高的催化活性和較強的抗失活能力。這歸結(jié)為介孔的引入提高了催化反應(yīng)的擴散速率。
實施例2以聚季銨鹽和TEAOH為復(fù)合模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)BETA合成原料聚季銨鹽-6，TEAOH，白炭黑，NaAlO2，氫氧化鈉合成配比(0.01～0.03)Al2O3/SiO2/(0.03～0.1)Na2O/(0.1～1)TEAOH/(10～40)H2O合成步驟首先把適量TEAOH溶于水中，在一定的攪拌強度下把NaAlO2和氫氧化鈉加入，溶解后加入白炭黑，攪拌待此溶液澄清后，在60～140℃陳化1～8小時，再加入占溶液總質(zhì)量的5％～25％的聚季銨鹽-6，繼續(xù)攪拌至所加的聚合物完全溶解，得到的溶膠在15～35℃強力攪拌4～10小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在140～180℃下靜置反應(yīng)24～120小時。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時。
HBETA催化劑的制備過程同實施例1中HZSM-5催化劑的制備過程。
在聚季銨鹽的存在下完全可以合成出高質(zhì)量的分子篩。如圖8所示，為典型的BEA結(jié)構(gòu)。
異丙醇和苯烷基化反應(yīng)測試結(jié)果表明(圖9)，本方法合成的BETA較傳統(tǒng)的BETA具有較高的催化活性和較強的抗失活能力。這歸結(jié)為介孔的引入提高了催化反應(yīng)的擴散速率。
實施例3以聚季銨鹽為模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)Y合成原料聚季銨鹽-7，Y導(dǎo)向劑，NaAlO2，Al2(SO4)3，水玻璃。
合成配比Al2O3/(7.6～16)SiO2/(2.9～6.6)Na2O/(175～320)H2O合成步驟首先把水玻璃溶于水中，在攪拌下把Y導(dǎo)向劑，NaAlO2和Al2(SO4)3加入，Y導(dǎo)向劑用量為合成溶液硅源總量的5％～20％，待此溶液攪拌均勻后，引入占溶液總質(zhì)量5％～25％的聚季銨鹽-7，繼續(xù)攪拌4～10小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在100～110℃下靜置反應(yīng)20～24小時。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時。
HY催化劑的制備過程同實施例1中HZSM-5催化劑的制備過程。
實施例4在實施例1～3中，經(jīng)試驗證明，只要各原料用量在所給出的范圍內(nèi)，水熱處理溫度、時間在給出的范圍內(nèi)，煅燒溫度、時間在給出的范圍內(nèi)，最終效果并沒有大的區(qū)別，均可以制備出本發(fā)明的復(fù)合孔沸石分子篩。
權(quán)利要求
1.一種高分子聚合物模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩，由SiO2-MXOY組成，其中M＝Al3+，Zn2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，X、Y是滿足氧化物化合價的數(shù)值；其特征在于，沸石分子篩為MFI，BEA，NaY，MOR晶體結(jié)構(gòu)；同時具有分子篩晶體的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。
2.一種權(quán)利要求1的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料的制備方法，是以正硅酸乙脂、硅酸鈉、白碳黑或水玻璃等為硅源，以NaAlO2或/和Al2(SO4)3為鋁源，以金屬鹽為雜原子源，以水為溶劑；經(jīng)過水熱處理和煅燒工藝，制得分子篩材料；其特征在于，在水熱處理過程中，以高分子聚季銨鹽和有機胺或有機季銨鹽混合作為復(fù)合模板，或者以高分子聚季銨鹽作為模板，制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料原粉；高分子聚季銨鹽加入量是混合溶液總質(zhì)量的5％～25％；水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時間為1～7天；再將分子篩材料原粉在300～800℃煅燒0.5～24小時以獲得開放孔道。
3.按照權(quán)利要求2所述的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料的制備方法，其特征在于，將已除去模板劑的分子篩原粉進行離子交換，用0.5～10mol/l的硝酸銨或氯化銨交換1～48小時；再在300～700℃煅燒3～20小時，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的高分子聚合物模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩及其制備方法屬無機化學(xué)、物理化學(xué)與催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。制備方法是用常規(guī)硅源、鋁源、金屬雜原子源；經(jīng)過水熱處理和煅燒工藝，制得分子篩材料；在水熱處理過程中，以高分子聚季銨鹽和有機胺或有機季銨鹽混合作為復(fù)合模板，或者以高分子聚季銨鹽作為模板，制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料原粉；水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時間為1～7天；再將分子篩材料原粉在300～800℃煅燒0.5～24小時以獲得開放孔道。本發(fā)明利用聚季銨鹽模板或復(fù)合模板制得的分子篩，具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性；且可以引入多種金屬原子，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C01B39/04GK1749162SQ20051001708
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者肖豐收, 王利豐, 殷成陽, 林凱峰 申請人:吉林大學(xué)