專利名稱：高鈣離子交換性能的x型沸石制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高鈣離子交換性能的X型沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
作為沸石類洗滌劑助劑，A型沸石、X型沸石、P型沸石由于其骨架硅鋁比較低，用于平衡骨架電荷的鈉離子較多，因此可交換的鈉離子較多，具有良好的鈣鎂離子交換能力，是三聚磷酸鈉軟水劑的理想替代品。沸石類洗滌劑助劑的重要質(zhì)量指標(biāo)就是對(duì)鈣鎂離子的交換速率和交換容量。
目前，使用最多的沸石類洗滌劑助劑是A型沸石，但由于其孔道結(jié)構(gòu)，降低了對(duì)鎂離子的交換，而X型沸石孔徑比A型沸石大，既能交換鈣離子又能交換鎂離子，但其鈣離子交換容量不如A型沸石大。為了彌補(bǔ)A型沸石對(duì)鎂離子的交換不足，出現(xiàn)了A型沸石和X型沸石混合使用的技術(shù)；將X型沸石用堿液處理除去部分硅，減小骨架硅鋁比，增大離子交換容量；在鉀離子體系中合成低硅鋁比的X型沸石。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是一份中國(guó)發(fā)明專利，名稱為“以礦物作原料的沸石分子篩的合成方法”，授權(quán)公告號(hào)為CN 1084711C。原料為含SiO240～90Wt％的天然沸石粉或高嶺土，經(jīng)混料、預(yù)處理、晶化反應(yīng)、后處理的過(guò)程制得A型或X型沸石分子篩。晶化反應(yīng)條件是90℃～100℃溫度下晶化4～6小時(shí)。說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了所使用的導(dǎo)向劑用下述的原料和摩爾比配制(17～19)NaOH∶Al2O3∶(17～19)SiO2∶(340～380)H2O，在25℃～45℃下陳化12小時(shí)左右。從現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例4、5、6公開(kāi)的效果為，制得的X型沸石分子篩的離子交換能力為105mmolCa2+/100g、114mmolCa2+/100g、117mmolCa2+/100g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，在合成X型沸石的體系中加入稻殼，合成具有高鈣離子交換性能的X型沸石，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
本發(fā)明是在合成X型沸石的體系中加入稻殼，合成了具有高鈣離子交換性能的X型沸石。
與背景技術(shù)比較，本發(fā)明合成X型沸石時(shí)也有混料、晶化反應(yīng)的過(guò)程，但在混料之前要對(duì)稻殼進(jìn)行處理，晶化反應(yīng)之后要煅燒除去稻殼。
具體合成方法如下原料為氫氧化鈉、鋁酸鈉、水玻璃、稻殼、去離子水；投料摩爾比為3.8～4.0Na2O∶1.0Al2O3∶3.0～3.2SiO2∶150～160H2O；稻殼用量按質(zhì)量計(jì)算為投料中SiO2的1/2～1/60。導(dǎo)向劑或水玻璃的用量應(yīng)使其成分落到X型沸石的合成范圍。
所說(shuō)的稻殼處理過(guò)程是，將稻殼用濃度為0.5molL-1～3.0molL-1的氫氧化鈉溶液，在100℃～200℃處理5～48小時(shí)，之后水洗至中性烘干。
所說(shuō)的混料過(guò)程是，將處理后的稻殼加入到導(dǎo)向劑或水玻璃中攪拌均勻，再加入鋁酸鈉和氫氧化鈉水溶液攪拌0.2～1小時(shí)，之后進(jìn)行晶化反應(yīng)。
所說(shuō)的煅燒過(guò)程是，晶化后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到的樣品在550℃～650℃下煅燒3～7小時(shí)。
導(dǎo)向劑中各組分的摩爾比與背景技術(shù)基本相同，只是本發(fā)明的導(dǎo)向劑堿性更強(qiáng)，各組分的摩爾比可以為18Na2O∶1.0Al2O3∶19SiO2∶370H2O。
本發(fā)明的合成方法中，晶化溫度為60℃～140℃，最好是100℃。在用導(dǎo)向劑法合成時(shí)晶化時(shí)間為3～10小時(shí)，最好是3.5～8小時(shí)；在用水玻璃合成時(shí)晶化時(shí)間為17～50小時(shí)，最好是17～40小時(shí)。用導(dǎo)向劑合成時(shí)晶化時(shí)間比用水玻璃合成所用的晶化時(shí)間要短得多。
本發(fā)明的合成方法，也可以把稻殼加入到合成X型沸石的硅鋁凝膠中。即，在合成X型沸石的體系中加入稻殼，凝膠在室溫下攪拌15分鐘以上，在60℃～140℃晶化3～50小時(shí)。
在合成X型沸石體系中由于加入了稻殼，提高了X型沸石對(duì)鈣離子的交換能力。用此種方法合成的X型分子篩對(duì)鈣離子的交換速度(起始兩分鐘沸石對(duì)鈣離子的交換性能)最大為201mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了25.6％，鈣離子交換容量(15分鐘沸石對(duì)鈣離子的交換性能)最大為224mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了19.1％。本發(fā)明仍然保持了背景技術(shù)的反應(yīng)條件溫和、能源消耗和原料成本低的優(yōu)點(diǎn)，制得的X型沸石對(duì)鈣離子的交換性能更好，適用于硬水軟化，可作洗滌助劑。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品1的XRD譜圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品1的鈣離子交換性能圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例4合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品2的XRD譜圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例4合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品2的鈣離子交換性能圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例5合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品3的XRD譜圖。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例5合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品3的鈣離子交換性能圖。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例6合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品4的XRD譜圖。
圖8是本發(fā)明實(shí)施例6合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品4的鈣離子交換性能圖。
圖9是本發(fā)明實(shí)施例7合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品5的XRD譜圖。
圖10是本發(fā)明實(shí)施例7合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品5的鈣離子交換性能圖。
圖11是本發(fā)明實(shí)施例8合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品6的XRD譜圖。
圖12是本發(fā)明實(shí)施例8合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品6的鈣離子交換性能圖。
圖13是本發(fā)明實(shí)施例9合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品7的XRD譜圖。
圖14是本發(fā)明實(shí)施例9合成過(guò)程所得到的產(chǎn)品7的鈣離子交換性能圖。
具體實(shí)施例方式
下面列舉實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明具有高鈣離子交換性能的X型沸石的制備。
各實(shí)施例中，用離子選擇電極法(ISE)測(cè)定所得到產(chǎn)品的鈣離子交換速率和交換容量。
實(shí)施例1導(dǎo)向劑的制備稱取0.223g鋁酸鈉和0.682g氫氧化鈉，加入2mL去離子水，加熱溶解，冷卻后緩慢加入到4.5mL水玻璃中，得到澄清溶液，攪拌15分鐘，室溫放置24小時(shí)，即得到活性較高的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
實(shí)施例2稻殼的處理(a)稱取3.0g稻殼加入30mL濃度為3molL-1氫氧化鈉溶液，攪拌后裝入反應(yīng)釜中，在140℃烘箱中放置18小時(shí)，取出后用去離子水洗滌至中性，100℃烘干，得到稻殼A。
(b)稱取2.0g稻殼加入30mL濃度為2molL-1氫氧化鈉溶液，攪拌后裝入反應(yīng)釜中，在110℃烘箱中放置24小時(shí)，取出后用去離子水洗滌至中性，100℃烘干，得到稻殼B。
(c)稱取2.0g稻殼加入30mL濃度為0.5molL-1氫氧化鈉溶液，攪拌后裝入反應(yīng)釜中，在160℃烘箱中放置42小時(shí)，取出后用去離子水洗滌至中性，100℃烘干，得到稻殼C。
這里的稻殼A、稻殼B、稻殼C是在不同的處理?xiàng)l件下得到的，都是處理后的稻殼，只是為了在以下的實(shí)施例中引用方便而編號(hào)。
更多的實(shí)驗(yàn)表明，稻殼處理的最佳條件范圍是氫氧化鈉溶液濃度為2～3molL-1，稻殼加入量為每升氫氧化鈉溶液60～100g；處理溫度120℃～140℃，處理時(shí)間12～24小時(shí)。
實(shí)施例3用導(dǎo)向劑合成X型沸石產(chǎn)品1稱取0.076g稻殼A加入到實(shí)施例1得到的導(dǎo)向劑中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為15。稱取1.196g鋁酸鈉和0.117g氫氧化鈉溶于11mL去離子水中，把此溶液加入到上述含有稻殼的導(dǎo)向劑中，攪拌40分鐘后裝入到反應(yīng)釜中，100℃晶化3.5小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，室溫干燥，所得樣品550℃煅燒4～7小時(shí)，除去稻殼得到產(chǎn)品1。產(chǎn)品1的XRD譜圖見(jiàn)圖1，離子交換性能見(jiàn)圖2，其鈣離子交換速率為201mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了25.6％；鈣離子交換容量為224mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了19.1％。
實(shí)施例4用導(dǎo)向劑合成X型沸石產(chǎn)品2稱取0.115g稻殼A加入到實(shí)施例1得到的導(dǎo)向劑中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為10，晶化時(shí)間為6小時(shí)。其它投料、步驟、處理方法與實(shí)例3相同，得到產(chǎn)品2。產(chǎn)品2的XRD譜圖見(jiàn)圖3，離子交換性能見(jiàn)圖4，其鈣離子交換速率為194mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了21.3％；鈣離子交換容量為221mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了17.6％。
實(shí)施例5用導(dǎo)向劑合成X型沸石產(chǎn)品3稱取0.115g稻殼B加入到實(shí)施例1得到的導(dǎo)向劑中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為10，晶化溫度為140℃，晶化時(shí)間為5小時(shí)。所得樣品620℃煅燒3～5小時(shí)。其他投料、步驟、處理方法與實(shí)例3相同，得到產(chǎn)品3。產(chǎn)品3的XRD譜圖見(jiàn)圖5，離子交換性能見(jiàn)圖6，其鈣離子交換速率為190mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了18.8％；鈣離子交換容量為221mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了17.6％。
實(shí)施例6用水玻璃合成X型沸石產(chǎn)品4稱取0.046g稻殼C加入到4.5mL水玻璃中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為25。稱取1.419g鋁酸鈉和0.799g氫氧化鈉溶于13mL去離子水中，把此溶液緩慢加入到上述含有稻殼的水玻璃中，攪拌30分鐘后裝入到反應(yīng)釜中，100℃晶化24h，過(guò)濾，洗滌，室溫干燥，所得樣品550℃煅燒5h，除去稻殼得到產(chǎn)品4。產(chǎn)品4的XRD譜圖見(jiàn)圖7，離子交換性能見(jiàn)圖8，其鈣離子交換速率為196mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了22.6％；鈣離子交換容量為219mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了16.3％。
實(shí)施例7用水玻璃合成X型沸石產(chǎn)品5稱取0.038g稻殼A加入到4.5mL水玻璃中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為30，其它投料、步驟、處理方法與實(shí)例4相同。得到產(chǎn)品5。產(chǎn)品5的XRD譜圖見(jiàn)圖9，離子交換性能見(jiàn)圖10，其鈣離子交換速率為186mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了16.3％；鈣離子交換容量為218mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了16.0％。
實(shí)施例8用水玻璃合成X型沸石產(chǎn)品6稱取0.076g稻殼A加入到4.5mL水玻璃中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為15。其它投料、步驟、處理方法與實(shí)例4相同，得到產(chǎn)品6。產(chǎn)品6的XRD譜圖見(jiàn)圖11，離子交換性能見(jiàn)圖12，其鈣離子交換速率為187mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了16.9％；鈣離子交換容量為215mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了14.4％。
實(shí)施例9用水玻璃合成X型沸石產(chǎn)品7稱取0.038g稻殼C加入到4.5mL水玻璃中攪拌均勻，使SiO2與稻殼的質(zhì)量比m為30，晶化時(shí)間為30h。其它投料、步驟、處理方法與實(shí)例4相同。得到產(chǎn)品7。產(chǎn)品7的XRD譜圖見(jiàn)圖13，離子交換性能見(jiàn)圖14，其鈣離子交換速率為192mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了20.2％；鈣離子交換容量為212mgCaCO3/(g干沸石)，比傳統(tǒng)X型沸石提高了12.9％。
權(quán)利要求
1.一種高鈣離子交換性能的X型沸石制備方法，其特征在于，在合成X型沸石的體系中加入稻殼。
2.按照權(quán)利要求1所述的高鈣離子交換性能的X型沸石制備方法，其特征在于，投料摩爾比為3.8～4.0Na2O∶1.0Al2O3∶3.0～3.2SiO2∶150～160H2O，稻殼用量按質(zhì)量計(jì)算為投料中SiO2的1/2～1/60，導(dǎo)向劑或水玻璃的用量應(yīng)使其成分落到X型沸石的合成范圍；經(jīng)稻殼處理、混料、晶化反應(yīng)、煅燒的合成過(guò)程；所說(shuō)的稻殼處理過(guò)程是，將稻殼用濃度為0.5molL-1～3.0molL-1的氫氧化鈉溶液，在100℃～200℃處理5～48小時(shí)，之后水洗至中性烘干；所說(shuō)的混料過(guò)程是，將處理后的稻殼加入到導(dǎo)向劑或水玻璃中攪拌均勻，再加入鋁酸鈉和氫氧化鈉水溶液攪拌0.2～1小時(shí)，之后進(jìn)行晶化反應(yīng)；所說(shuō)的煅燒過(guò)程是，晶化后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到的樣品在550℃～650℃下煅燒3～7小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2所述的高鈣離子交換性能的X型沸石制備方法，其特征在于，所說(shuō)的晶化反應(yīng)，在用導(dǎo)向劑合成時(shí)晶化時(shí)間為3～10小時(shí)；在用水玻璃合成時(shí)晶化時(shí)間為17～50小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的高鈣離子交換性能的X型沸石制備方法，其特征在于，所說(shuō)的導(dǎo)向劑各組分的摩爾比為18Na2O∶1.0Al2O3∶19SiO2∶370H2O。
全文摘要
本發(fā)明的高鈣離子交換性能的X型沸石制備方法屬無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。是在合成X型沸石的體系中加入稻殼，合成了具有高鈣離子交換性能的X型沸石。稻殼用量按質(zhì)量計(jì)算為投料中SiO
文檔編號(hào)C01B39/00GK1699172SQ200510016798
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者肖豐收, 劉淑真, 李連生 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)