專利名稱：磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料，特別是一種磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料和制備方法。它是高密度球形LiFePO4及LiFePO4/MxP(M為過(guò)渡金屬Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一種，X為1或2)復(fù)合電極材料。經(jīng)一步噴霧法制備的LiFePO4及LiFePO4/MxP電極材料具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，直徑約為2μm，具有較高的電導(dǎo)率和堆積密度，極大地提高了質(zhì)子的擴(kuò)散性能，增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小了電極、電池內(nèi)阻，從而顯著提高了電極的放電及循環(huán)穩(wěn)定性能。將LiFePO4及LiFePO4/MxP微米球作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)，能夠有效的提高放電比容量及其循環(huán)壽命，可應(yīng)用于新型高性能鋰離子電池的開(kāi)發(fā)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著全球信息業(yè)的迅速發(fā)展，移動(dòng)通信、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等各種小型便攜式電子設(shè)備逐漸普及，使得二次電池在人們的日常生活中占據(jù)越來(lái)越重要的地位；此外，隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)可移動(dòng)能源的需求愈來(lái)愈強(qiáng)烈，特別是對(duì)純電動(dòng)交通工具的要求隨石油及環(huán)境危機(jī)的加劇而不斷加強(qiáng)，迫切要求價(jià)廉、安全、環(huán)境友好、性能優(yōu)異的新型二次化學(xué)電源的出現(xiàn)。鋰離子電池自上世紀(jì)90年代初問(wèn)世以來(lái)，以其高電壓、高容量、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)公害以及自放電少、循環(huán)性能好、工作溫度范圍寬等顯著優(yōu)點(diǎn)在眾多電池中脫穎而出，被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。目前，研究較多的正極材料主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。其中，LiCoO2正極材料研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，已大規(guī)模商業(yè)化，但其成本較高、容量較低、毒性較大，且存在一定的安全性問(wèn)題。LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，循環(huán)壽命及其熱穩(wěn)定性較差，同時(shí)也存在一定的安全性問(wèn)題。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4雖然具有成本低，安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能較差，并且在電解液中具有一定的溶解性，因而儲(chǔ)存性能較差。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的廉價(jià)正極材料一直是鋰離子電池研究的重點(diǎn)。
自1997年A.K.Padhi首次報(bào)道LiFePO4具有脫嵌鋰功能以來(lái)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。該新型正極材料具有原料價(jià)廉、資源豐富；電壓適中(3.4V)，放電電壓平穩(wěn)；理論容量大(170mAh/g)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳；高溫性能和循環(huán)性能好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，存儲(chǔ)性能好；無(wú)毒，環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。目前，報(bào)道的用于LiFePO4電極材料的合成方法主要包括高溫固相法(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，Phospho-Olivines as Positive-Electrode Materials for RechargeableLithium Batteries，J.Electrochem.Soc.，1997，144，1188-1194.)、液相法(CN1431147A一種制備磷酸鐵鋰的濕化學(xué)方法)、水熱法(Shoufeng Yang，Peter Y.Zavalij，et al.，Hydrothermal Synthesis of Lithium Iron Phosphate Cathodes，Electrochem.Commun.，2001，3，505-508.)等。高溫固相反應(yīng)一般需要經(jīng)300～350℃和500～800℃分階段焙燒，反應(yīng)過(guò)程能耗高，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，產(chǎn)物粒徑不易控制，分布不均勻，形貌也不規(guī)則；而采用液相法合成出前驅(qū)體后仍需要進(jìn)行高溫處理(500～800℃)，反應(yīng)能耗較高；水熱過(guò)程需要使用高壓反應(yīng)容器，不利于工業(yè)生產(chǎn)。由于上述工作均不能形成規(guī)模生產(chǎn)，嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰的性質(zhì)研究和實(shí)際應(yīng)用。因此，探索高純度磷酸鐵鋰的低溫可控制備無(wú)疑具有十分重要的意義。
然而，在磷酸鐵鋰的應(yīng)用過(guò)程中存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)，一是，電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，實(shí)際比容量低；二是，堆積密度低，導(dǎo)致體積比容量低。其中電導(dǎo)率低一直以來(lái)成為磷酸鐵鋰實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，因此，當(dāng)前該類材料合成和改性研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)集中在提高材料的電導(dǎo)性方面。目前，采用的改進(jìn)措施主要包括往磷酸鐵鋰晶格中摻入少量高價(jià)金屬離子(如Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W5+等)，使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或p型半導(dǎo)體，從而把LiFePO4的導(dǎo)電率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)(Sung-YoonChung，Jason T.Bloking，Yet-Ming Chiang，Electronically ConductivePhospho-Olivines as Lithium Storage Electrodes，Nature Mater.，2002，1，123-128.)；在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電性的碳，形成LiFePO4/C復(fù)合材料，可顯著提高LiFePO4的導(dǎo)電性，同時(shí)可使粒徑減小，提高了高倍率放電性能(H.Huang，S.C.Yin，L.F.Nazar，Approaching Theoretical Capacity of LiFePO4at Room Temperature at HighRates，Electrochem.and Solid-State Lett.，2001，4(10)，A170-A172.)；在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘?如Cu、Ag等)(F.Croce，A.D’Epifanio，et al.，A Novel Concept for the Synthesis of an Improved LiFePO4Lithium BatteryCathode，Electrochem.and Solid-State Lett.，2002，5(3)，A47-A50.)。CN 1632969A公開(kāi)了摻雜金屬離子或摻碳，平均粒徑為5-8μm、振實(shí)密度可達(dá)1.8-2.0g/cm3、室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mAh/g的高體積比容量的高密度球形磷酸鐵鋰，其制備工藝條件較為復(fù)雜苛刻。
此外，最近L.F.Nazar等在[J].Nature Materials，2004，3，147-152中報(bào)道了磷酸鐵鋰內(nèi)部形成的金屬磷化物可以構(gòu)成納米導(dǎo)電網(wǎng)，從而顯著的提高了LiFePO4的導(dǎo)電性，但目前關(guān)于這方面的研究還較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料和制備方法。可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明LiFePO4及LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)高的密度，可提高電極的單位體積填充量，因而可相應(yīng)提高電極容量。該制備方法一步噴霧制備技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)控制且工藝重復(fù)性好，可以實(shí)現(xiàn)高密度球形LiFePO4低溫可控的規(guī)模制備。本發(fā)明的新型高密度球形LiFePO4及LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究對(duì)于新型鋰離子二次電池的研發(fā)具有重要的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料是由LiFePO4及LiFePO4與MxP復(fù)合的微米球電極材料，其中M為過(guò)渡金屬Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一種，X為1或2；微米球直徑為2μm，密度1.5～1.8gcm-3。
本發(fā)明所述的微米球電極材料是LiFePO4與NiP復(fù)合的微米球電極材料。
本發(fā)明磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法是采用一步噴霧方法，使用噴霧加熱裝置，經(jīng)過(guò)下述步驟1)在室溫下，將可溶性鐵鹽和LiH2PO4按照化學(xué)計(jì)量比配制成溶液并混合均勻；或按照化學(xué)計(jì)量比再加入可溶性金屬鹽、Na3C6H5O7·2H2O和NaH2PO2·H2O的混合溶液；2)混合溶液以8～30mL/min的流量經(jīng)流體泵引入噴霧加熱裝置后，隨流量為50～150L/h高壓氮?dú)庥蓢婌F加熱裝置的噴嘴噴出，進(jìn)入噴霧加熱裝置的高溫腔，在高溫腔300～500℃的高溫下，瞬間成核；隨后，在沿高溫腔斜面逐漸滾落過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)、晶化，在出口處收集樣品；3)樣品冷卻至室溫后，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小時(shí)，得到球形LiFePO4電極材料。
所述的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種。
所述的反應(yīng)物的摩爾配比可溶性鐵鹽∶LiH2PO4＝1∶1。
所述的可溶性金屬鹽為Mo、W的銨鹽；Ni、Co、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種。
所述的金屬磷化物的用量是磷酸鐵鋰的0～2.0wt％。
本發(fā)明提供了所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備過(guò)程中使用的噴霧加熱裝置，它包括流體泵、進(jìn)樣閥、針形閥、高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口、噴嘴、加熱器、高溫腔、進(jìn)氣口、氣旋收集器、樣品容器、抽風(fēng)機(jī)、排氣口、溫度傳感器、出口溫度傳感器構(gòu)成。進(jìn)樣閥一端設(shè)流體泵，另一端設(shè)高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口并通過(guò)針形閥連接；進(jìn)樣閥下端設(shè)噴嘴，噴嘴伸入到高溫腔內(nèi)部，高溫腔呈一定的傾斜，上端與加熱器相連，下端經(jīng)出口溫度傳感器與氣旋收集器、樣品容器相連接；氣旋收集器上方設(shè)抽風(fēng)機(jī)及排氣口；加熱器下端設(shè)進(jìn)氣口，上端設(shè)溫度傳感器。
本發(fā)明提供的噴霧加熱裝置中所述的高溫腔主體呈傾斜狀態(tài)，以便樣品沿斜面滾落，延長(zhǎng)了樣品滾落的時(shí)間，促進(jìn)了產(chǎn)物的生長(zhǎng)和晶化，利于得到結(jié)晶良好、大小均勻的球體。
本發(fā)明制備過(guò)程中，反應(yīng)液由流體泵引至進(jìn)樣閥后，隨通入的高壓氮?dú)饨?jīng)噴嘴噴出，進(jìn)入高溫腔中；高溫腔是由另一股高速熱流的氮?dú)庑纬傻囊粋€(gè)高溫區(qū)(300～500℃)，經(jīng)噴嘴噴出的液滴在高溫腔中高速熱流的氮?dú)獾淖饔孟滤查g霧化成核。隨后，產(chǎn)物在隨著氮?dú)饬餮痈邷厍恍泵鏉L落過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)和晶化；最后，產(chǎn)物通過(guò)氣旋收集器進(jìn)入樣品容器中，隨樣品排出的殘余氮?dú)饨?jīng)抽風(fēng)機(jī)后由排氣口排出。通過(guò)出口溫度傳感器可測(cè)定樣品出口處溫度。其中，高溫腔內(nèi)溫度可通過(guò)加熱器調(diào)節(jié)；同時(shí)，產(chǎn)物的化學(xué)組成及金屬磷化物的含量可由反應(yīng)物配比控制，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料的良好可控性；其反應(yīng)溫度(300～500℃)低于固相反應(yīng)(500～800℃)，反應(yīng)時(shí)間也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前報(bào)道的其它制備方法，能耗較低；此外，該一步噴霧技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物不需高溫后處理，操作容易控制，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
LiFePO4/MxP中的金屬磷化物均勻的分布在LiFePO4晶粒間，構(gòu)成了導(dǎo)電網(wǎng)，提供了良好的離子、電子傳遞通道，使得LiFePO4整體的導(dǎo)電性得到提高，而不僅僅是表面導(dǎo)電性的提高，因而，其離子擴(kuò)散速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯提高；此外，均勻分散的金屬磷化物在顆粒間起著導(dǎo)電橋的作用，有效降低了電極內(nèi)阻，進(jìn)而提高了電極反應(yīng)的可逆性及放電容量。
目前報(bào)道的磷酸鐵鋰(理論密度為3.6gcm-3)均為無(wú)規(guī)則片狀或顆粒狀，堆積密度低(1.0～1.2gcm-3)，為了提高導(dǎo)電性，摻入導(dǎo)電碳材料(碳的理論密度為1.8gcm-3)則更降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有約1.0gcm-3，如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，難以實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明的LiFePO4及LiFePO4/MxP電極材料具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)高的密度(～1.5gcm-3)，可提高電極的單位體積填充量，摻入的少量過(guò)渡金屬磷化物非晶態(tài)合金在磷酸鐵鋰中形成導(dǎo)電網(wǎng)既顯著提高了其導(dǎo)電性又不影響其堆積密度，因而可相應(yīng)提高電極的放電性能。
本發(fā)明中LiFePO4及LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試是通過(guò)組裝成實(shí)驗(yàn)電池來(lái)實(shí)現(xiàn)的。電極及電池的制作均是在Ar氣手套箱中進(jìn)行。將磷酸鐵鋰電極材料(85wt％)、碳黑(10wt％)和聚四氟乙烯(PTFE)(5wt％)充分混合后，包裹于泡沫鎳集流體中制成正極片(工作電極)；將金屬鋰片作為負(fù)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)為電解液。電池經(jīng)密封后由計(jì)算機(jī)控制進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)及其它電化學(xué)性能測(cè)試。為與塊狀LiFePO4的性能進(jìn)行比較，采用相同的方法制作成電極片進(jìn)行測(cè)試。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用一步噴霧技術(shù)制備LiFePO4及LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料組成、結(jié)構(gòu)、粒度的良好可控性。濕法合成，實(shí)現(xiàn)了鋰、鐵、磷在分子水平上的混合，產(chǎn)物組成及粒度分布均勻；產(chǎn)物的導(dǎo)電性可通過(guò)改變化學(xué)組成靈活控制，導(dǎo)電劑在產(chǎn)物中分布均勻；原料價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，流程短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。將該LiFePO4及LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，能夠有效提高電極容量及循環(huán)壽命，這對(duì)于提高鋰離子電池的綜合性能有著重要的理論和實(shí)際意義。
本發(fā)明提供了一種高密度球形LiFePO4，特別是一種新型高密度球形LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料。該電極材料具有較高的電導(dǎo)率和堆積密度，可顯著提高電子和離子的擴(kuò)散性能，減小電池內(nèi)阻，具有較高的放電比容量和體積比容量。本發(fā)明是一種性能優(yōu)良的鋰離子電池正極活性物質(zhì)，可在新型高性能鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。


圖1為一步噴霧法制備高密度球形磷酸鐵鋰的噴霧加熱裝置圖。
圖2為依實(shí)施例2制得的球形LiFePO4(a)和依實(shí)施例3制得的球形LiFePO4/NiP(b)的X射線粉末衍射圖及空間結(jié)構(gòu)示意圖(c)。
圖3為依實(shí)施例2制得的球形LiFePO4(a)和依實(shí)施例3制得的球形LiFePO4/NiP(b)的掃描電鏡分析圖。
圖4為不同種類磷酸鐵鋰電極的循環(huán)伏安曲線圖。
圖5為不同種類磷酸鐵鋰電極的充放電曲線圖。
圖6為不同種類磷酸鐵鋰電極的循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備高密度球形磷酸鐵鋰的噴霧加熱裝置如圖1所示。1-流體泵，2-進(jìn)樣閥，3-針形閥，4-高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口，5-噴嘴，6-高溫腔，7-進(jìn)氣口，8-加熱器，9-溫度傳感器，10-氣旋收集器，11-樣品容器，12-抽風(fēng)機(jī)，13-排氣口，14-出口溫度傳感器。進(jìn)樣閥一端設(shè)流體泵，另一端設(shè)高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口并通過(guò)針形閥連接，進(jìn)樣閥下端設(shè)噴嘴，噴嘴伸入到高溫腔內(nèi)部，上端與加熱器相連，下端經(jīng)出口溫度傳感器與氣旋收集器、樣品容器相連；氣旋收集器上方設(shè)抽風(fēng)機(jī)及排氣口；加熱器下端設(shè)進(jìn)氣口，上端設(shè)溫度傳感器。所述的高溫腔主體呈傾斜狀態(tài)(45度左右)，以便樣品沿斜面滾落。
反應(yīng)液由流體泵1引至進(jìn)樣閥2后，隨高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口4導(dǎo)入的高壓氮?dú)饨?jīng)噴嘴5噴出，進(jìn)入高溫腔6，高壓氮?dú)獾牧魉倏赏ㄟ^(guò)針形閥3控制；高溫腔是由另一股高速熱流的氮?dú)?形成的一個(gè)高溫區(qū)300～500℃，高溫區(qū)的溫度可以通過(guò)加熱器8及溫度傳感器9控制。經(jīng)噴嘴噴出的液滴在高溫腔中高速熱流的氮?dú)庾饔孟滤查g霧化成核；隨后，產(chǎn)物隨氮?dú)饬餮痈邷厍恍泵鏉L落過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)和晶化；最后，產(chǎn)物通過(guò)氣旋收集器10進(jìn)入樣品容器11，隨樣品排出的殘余的氮?dú)饨?jīng)抽風(fēng)機(jī)12后由排氣口13排出；通過(guò)出口溫度傳感器14可測(cè)定樣品出口處溫度。
實(shí)施例2高密度球形LiFePO4的制備在室溫下，將100mL 0.1M的Fe(NO3)3·9H2O溶液與100mL 0.1M的LiH2PO4溶液混合均勻，配制成總體積為200mL的混合液；該混合液由流體泵以15mL/min的流量引入噴霧加熱裝置后，隨高壓氮?dú)鈴目趶綖?.5mm的噴嘴噴出，進(jìn)入直徑為6cm，長(zhǎng)100cm的高溫腔，高壓氮?dú)獾牧髁靠刂圃?00L/h。高溫腔內(nèi)的溫度通過(guò)加熱器與溫度傳感器控制，入口處溫度為350℃，底端出口處溫度為120℃；經(jīng)噴嘴噴出的液滴在高溫腔中高速熱流的氮?dú)庾饔孟滤查g霧化成核；隨后，在隨著氮?dú)饬餮痈邷厍恍泵鏉L落過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)、晶化，得到結(jié)晶良好、大小均勻的球體；最后，樣品通過(guò)氣旋收集器進(jìn)入樣品容器中，而隨樣品一起排出的殘余氣體經(jīng)抽風(fēng)機(jī)后由排氣口排出；待樣品冷卻至室溫后，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌5次，在60℃真空干燥4小時(shí)，得到球形LiFePO4電極材料。
實(shí)施例3高密度球形LiFePO4/NiP的制備在室溫下，分別配制100mL 0.1M的Fe(NO3)3·9H2O溶液與100mL 0.1M的LiH2PO4溶液并混合均勻后，再加入NiSO4·6H2O(5mM)、Na3C6H5O7·2H2O(6mM)和NaH2PO2·H2O(5mM)的混合溶液并混合均勻。該混合液由流體泵以15mL/min的流量引入噴霧加熱裝置后，隨高壓氮?dú)鈴目趶綖?.5mm的噴嘴噴出，進(jìn)入直徑為6cm，長(zhǎng)約100cm的高溫腔，高壓氮?dú)獾牧髁靠刂圃?00L/h；高溫腔內(nèi)的溫度通過(guò)加熱器與溫度傳感器控制，入口處溫度約為350℃，底端出口處溫度約為120℃；經(jīng)噴嘴噴出的液滴在高溫腔中高速熱流的氮?dú)庾饔孟滤查g霧化成核；隨后，在隨著氮?dú)饬餮痈邷厍恍泵鏉L落過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)、晶化，得到結(jié)晶良好、大小均勻的球體；最后，樣品通過(guò)氣旋收集器進(jìn)入樣品容器中，而隨樣品一起排出的殘余氣體經(jīng)抽風(fēng)機(jī)后由排氣口排出；待樣品冷卻至室溫后，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌5次，在60℃真空干燥4小時(shí)，得到球形LiFePO4/NiP電極材料。
實(shí)施例4依實(shí)施例2所述的方法制備的LiFePO4的XRD譜圖如圖2a所示。譜圖中特征峰的位置及強(qiáng)度與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No.40-1499)相吻合，表明得到的產(chǎn)物為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，圖中沒(méi)有雜相衍射峰出現(xiàn)，表明純度較高。
圖2b為依實(shí)施例3所述的方法制備的LiFePO4/NiP的XRD譜圖，譜圖中特征峰的位置和強(qiáng)度也與純LiFePO4(JCPDS-ICDD No.40-1499)相一致，并沒(méi)有NiP或其它物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)，這主要是由于產(chǎn)物中的NiP為非晶態(tài)并且含量較少，表明少量NiP的存在并沒(méi)有影響到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2c為L(zhǎng)iFePO4的立體結(jié)構(gòu)示意圖。LiFePO4在自然界中以磷鐵礦的形式存在，屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pmnb。在LiFePO4中氧原子近似于六方緊密堆積，磷原子在氧四面體的4c位(淺黑色)，鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位(深黑色)和4a位。在b-c平面上FeO6八面體通過(guò)共點(diǎn)連結(jié)起來(lái)。一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)PO4四面體共棱，而一個(gè)PO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共棱。Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于c軸，從而Li+具有二維可移動(dòng)性，使之在充放電過(guò)程中可以脫出和嵌入。強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，因而是一種理想的電極材料。
實(shí)施例5依實(shí)施例2與實(shí)施例3所述的方法制備的純LiFePO4微球和LiFePO4/NiP微球的掃描電鏡分析表明純LiFePO4(圖3a)和LiFePO4/NiP(圖3b)均具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，直徑約為2μm，粒度分布均勻，密度1.5～1.8gcm-3；少量NiP的存在并沒(méi)有影響LiFePO4的微觀形貌。其規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)利于提高電極材料的堆積密度，可以極大的提高電極的單位體積填充量。
實(shí)施例6LiFePO4/NiP復(fù)合電極材料中包含的NiP是一種具有較好導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金，它均勻的分布在LiFePO4晶粒間，構(gòu)成了一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)，提供了良好的離子、電子傳遞的通道，使LiFePO4整體的導(dǎo)電性能明顯提高。表1列出了采用四探針電阻率測(cè)試儀對(duì)純LiFePO4及不同NiP含量的LiFePO4測(cè)試的電導(dǎo)率值，同時(shí)與塊狀LiFePO4進(jìn)行比較。從表中可以看出隨著NiP含量的增加，LiFePO4的電導(dǎo)率明顯增加；僅僅1.5wt％的NiP可以使LiFePO4的電導(dǎo)率提高106；此外，純LiFePO4微米球的電導(dǎo)率較塊狀LiFePO4也有較大提高，主要是由于LiFePO4微米球具有更大的比表面積，相互接觸更加緊密，利于電子和離子的擴(kuò)散。
表1不同種類LiFePO4在室溫下的電導(dǎo)率值

實(shí)施例7本發(fā)明中不同LiFePO4電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試是通過(guò)組裝成實(shí)驗(yàn)電池實(shí)現(xiàn)的。電極及電池制作均在Ar氣手套箱中進(jìn)行。將LiFePO4(85wt％)、碳黑(10wt％)和聚四氟乙烯(PTFE)(5wt％)充分混合后，包裹于泡沫鎳集流體中制成正極片(工作電極)；將金屬鋰片作為負(fù)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)為電解液。電池經(jīng)密封后由計(jì)算機(jī)控制進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)及其它電化學(xué)性能測(cè)試。為與塊狀LiFePO4的性能進(jìn)行比較，采用相同的方法將塊狀LiFePO4制作成電極片并進(jìn)行測(cè)試。
圖4為不同種類LiFePO4電極(A為塊狀LiFePO4，B、C、D、E分別為含0、0.35wt％、0.86wt％、1.5wt％NiP的LiFePO4微球)在第一周充放電時(shí)的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試溫度為20℃，掃速為1mV s-1。從圖中可以看出不同電極在陰極極化過(guò)程中均出現(xiàn)一陰極峰，對(duì)應(yīng)著Li+的嵌入過(guò)程；在隨后的陽(yáng)極極化過(guò)程出現(xiàn)一陽(yáng)極峰，對(duì)應(yīng)著Li+的脫出過(guò)程，其中，LiFePO4/NiP電極的還原峰和氧化峰的峰高均大于相對(duì)應(yīng)的LiFePO4微球和塊狀LiFePO4，說(shuō)明在平衡電極反應(yīng)電位下LiFePO4/NiP電極的電流密度要大于相應(yīng)的LiFePO4微球和塊狀LiFePO4，表明LiFePO4/NiP電極具有良好的脫鋰嵌鋰容量；由于氧化峰與還原峰電位的差值(EO-ER)數(shù)值越小，表明電極反應(yīng)的可逆性越好，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可以看出LiFePO4與LiFePO4/NiP微球的可逆性明顯好于塊狀LiFePO4，并且隨著NiP含量的增加電極可逆性明顯增加。此外，氧化峰與還原峰具有良好的對(duì)稱性，表明了電極良好的脫鋰嵌鋰可逆性。
表2不同LiFePO4電極材料在20℃的Eo，ER及(Eo-ER)

實(shí)施例8圖5為不同種類LiFePO4電極材料(A為塊狀LiFePO4，B、C、D、E分別為含0、0.35wt％、0.86wt％、1.5wt％NiP的LiFePO4微球)在20℃和50mA g-1電流密度下的首次充放電曲線。與塊狀LiFePO4相比，LiFePO4及LiFePO4/NiP微球具有較低的充電平臺(tái)及較高的放電平臺(tái)；并且隨著NiP含量的增加LiFePO4的放電比容量明顯增加，放電平臺(tái)也更加平坦，體現(xiàn)了良好的充放電性能。
實(shí)施例9對(duì)不同的LiFePO4電極材料(A為塊狀LiFePO4，B、C、D、E分別為含0、0.35wt％、0.86wt％、1.5wt％NiP的LiFePO4微球)在20℃和50mA g-1電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試(見(jiàn)圖6)。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)50次充電/放電循環(huán)后，含有0.35wt％、0.86wt％和1.5wt％NiP的LiFePO4微球電極的容量衰減僅分別為1.6％、1.0％、0.9％，明顯低于純LiFePO4微球(2.2％)和塊狀LiFePO4(5.4％)，表明所制備的LiFePO4/NiP復(fù)合電極材料具有優(yōu)良的循環(huán)壽命。
通過(guò)對(duì)所制備的LiFePO4電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試比較可以看出，以高密度球形LiFePO4及LiFePO4/NiP作為正極材料，無(wú)論在電極反應(yīng)的可逆性、循環(huán)壽命上，還是放電比容量上都比塊LiFePO4狀具有更大的優(yōu)勢(shì)，這些屬性源于球形LiFePO4及LiFePO4/NiP良好的導(dǎo)電性及較高的堆積密度。NiP是一種具有較好導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金，它均勻的分散在LiFePO4晶粒間，構(gòu)成了導(dǎo)電網(wǎng)，提供了良好的離子、電子傳遞的通道，導(dǎo)致離子擴(kuò)散速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的明顯提高；均勻分散的NiP在顆粒間起到導(dǎo)電橋的作用，有效降低了電極內(nèi)阻，進(jìn)而提高了電極反應(yīng)的可逆性及放電容量。此外，與塊狀LiFePO4相比，球形結(jié)構(gòu)較高的比表面積有效增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小了電池內(nèi)阻，提高了質(zhì)子的擴(kuò)散性，而且規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)利于提高電極材料的堆積密度，可極大的提高電極的單位體積填充量，進(jìn)而提高了電極容量。
因此，將本發(fā)明的高密度球形LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，能夠有效提高電極的比容量及循環(huán)壽命，這對(duì)于提高鋰離子電池的綜合性能有著重要的理論和實(shí)際意義。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料，其特征在于它是LiFePO4及LiFePO4與MxP復(fù)合的微米球電極材料，其中M為過(guò)渡金屬Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一種，X為1或2；微米球直徑為2μm，密度1.5～1.8gcm-3。
2.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料，其特征在于所述的微米球電極材料是LiFePO4與NiP復(fù)合的微米球電極材料。
3.權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步噴霧方法，使用噴霧加熱裝置，經(jīng)過(guò)下述步驟1)在室溫下，將可溶性鐵鹽和LiH2PO4按照化學(xué)計(jì)量比配制成溶液并混合均勻；或按照化學(xué)計(jì)量比再加入可溶性金屬鹽、Na3C6H5O7·2H2O和NaH2PO2·H2O的混合溶液；2)混合溶液以8～30mL/min的流量經(jīng)流體泵引入噴霧加熱裝置后，隨流量為50～150L/h高壓氮?dú)庥蓢婌F加熱裝置的噴嘴噴出，進(jìn)入噴霧加熱裝置的高溫腔，在高溫腔300～500℃的高溫下，瞬間成核；隨后，在沿高溫腔斜面逐漸滾落過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)、晶化，在出口處收集樣品；3)樣品冷卻至室溫后，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小時(shí)，得到球形LiFePO4電極材料。
4.按照權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種。
5.按照權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物的摩爾配比可溶性鐵鹽∶LiH2PO4＝1∶1。
6.按照權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性金屬鹽為Mo、W的銨鹽；Ni、Co、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種。
7.按照權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法，其特征在于所述的金屬磷化物的用量是磷酸鐵鋰的0～2.0wt％。
8.一種權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料的制備方法中使用的噴霧加熱裝置，其特征在于它包括流體泵、進(jìn)樣閥、針形閥、高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口、噴嘴、加熱器、高溫腔、進(jìn)氣口、氣旋收集器、樣品容器、抽風(fēng)機(jī)、排氣口、溫度傳感器、出口溫度傳感器構(gòu)成；進(jìn)樣閥一端設(shè)流體泵，另一端設(shè)高壓氮?dú)膺M(jìn)氣口并通過(guò)針形閥連接；進(jìn)樣閥下端設(shè)噴嘴，噴嘴伸入到高溫腔內(nèi)部，上端與加熱器相連，下端經(jīng)出口溫度傳感器與氣旋收集器、樣品容器相連接；氣旋收集器上方設(shè)抽風(fēng)機(jī)及排氣口；加熱器下端設(shè)進(jìn)氣口，上端設(shè)溫度傳感器。
9.按照權(quán)利要求8所述的噴霧加熱裝置，其特征在于所述的高溫腔主體呈傾斜狀態(tài)，以便樣品沿斜面滾落。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料和制備方法。它是高密度球形LiFePO
文檔編號(hào)C01B25/00GK1773754SQ200510015888
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者陳軍, 張紹巖, 張莉, 馬華 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)