專利名稱：硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、催化化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及到模板法合成沸石分子篩及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
分子篩作為無機(jī)微孔晶體材料的重要組成部分，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可交換的陽離子位置使其越來越成為無機(jī)新材料研究的出發(fā)點(diǎn)，同時(shí)亦是其他功能材料(如生物學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等新型材料)的高質(zhì)量載體。Barrer和Denny于1961年將四甲基陽離子引入分子篩的合成體系成功地合成出了Si/Al＞1的Na-A型分子篩[見D.W.Breck，W.G.Eversole，and R.M.Milson，J.Chem.Soc.，78，(1956)，2338.和D.W.Breck，and J.Y.Smith.，Scienct.Am.200，85，1959]，開創(chuàng)了分子篩的有機(jī)模板劑合成時(shí)代。由此，各種高硅的分子篩被合成出來，如ZK-4，α，beta沸石，ZK-5，ZSM-5等。其中最具代表性的是ZSM-5系列分子篩及其雜原子分子篩的合成工作[見R.M.Barrer，J.W.Bayntham，F(xiàn).W.Bultitude，et al.，J.Chem.Soc.1，(1959)，195.和G.T.Kerr，Science，140，(1936)，1412.]。然而，由于沸石分子篩具有較小的比表面，較窄的孔道，大大限制了催化反應(yīng)的擴(kuò)散速度以及在大分子參與的催化反應(yīng)的應(yīng)用[見Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。為此，Mobil公司發(fā)明了MCM-41系列介孔分子篩[見Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，Roth，W.J.，Vartuli，J.C.& Beck，J.S.Nature 352，(1992)，710.]，這類分子篩比表面積大，孔徑大，在一定程度上克服了沸石分子篩的缺點(diǎn)，但是由于介孔分子篩的無定型的墻壁，導(dǎo)致了其穩(wěn)定性低、酸性低，并且其制備成本高，這一系列因素限制了介孔分子篩的進(jìn)一步應(yīng)用[見Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。因此，合成具有高穩(wěn)定性、酸性強(qiáng)度高、低成本的，復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，高催化活性的分子篩具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工業(yè)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，使用復(fù)合模板或硬模板合成，具有一定復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，較大比表面，高催化活性的分子篩；制備方法簡單、低成本，以適合工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。
本發(fā)明所指的沸石分子篩主要是應(yīng)用在石油煉制與化工工業(yè)中各種結(jié)構(gòu)的沸石分子篩例如ZSM-5，BETA，Y，MOR等及其摻雜骨架的金屬原子例如Al，Zn，Ti，Ga，B等。
本發(fā)明的硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩，材料是SiO2-MxOy，其中M＝Al3+，Zn2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，Zn2+等，x和y是滿足氧化物化合價(jià)的數(shù)值；分子篩同時(shí)具有微孔和介孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙脂或硅酸鈉或白碳黑或水玻璃常用硅源及其摻雜骨架的金屬原子為原料，以水為溶劑，經(jīng)過水熱處理和煅燒的過程，制得復(fù)合孔沸石分子篩；其特征在于，所說的水熱合成過程，使用硬模板或者復(fù)合模板制備原粉；水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時(shí)間為1～7天；所說的煅燒，是將原粉在300～800℃煅燒0.5～24小時(shí)獲得開放孔道。
本發(fā)明所說的硬模板是不溶于合成體系的固相模板，主要指生物稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機(jī)碳等；所說的復(fù)合模板是硬模板與有機(jī)胺或有機(jī)季銨鹽混合作模板。本發(fā)明所用的生物模板，即稻殼，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品，稻殼的主要成分是木質(zhì)素，纖維素，半纖維素，氧化硅等，稻殼中氧化硅的含量按質(zhì)量計(jì)約占10～25％，含氧化硅的多少取決于水稻的產(chǎn)地和品種，稻殼中所含的氧化硅成分同時(shí)可以作硅源。使用的堿性苯乙烯系離子交換樹脂為工業(yè)產(chǎn)品，如丹東化工三廠生產(chǎn)的D201、D202、D301、D303等。所用的無機(jī)碳為碳粉或介孔碳，碳粉具有不規(guī)則或規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，介孔碳是碳粉的孔徑較為有序的一種。所用的有機(jī)季銨鹽是TPA+，TEA+等。
本發(fā)明所用的合成方法第一，可以是利用稻殼中的二氧化硅作為硅源，各種金屬鹽作為雜原子的來源，稻殼中的木質(zhì)素，纖維素，半纖維素等與有機(jī)季銨鹽共模板或者稻殼模板作用下，經(jīng)過水熱處理和煅燒，離子交換工藝，得到具有一定復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。其中稻殼的用量以所含SiO2計(jì)算。第二，可以是有機(jī)季銨鹽和堿性苯乙烯系離子交換樹脂共模板，或者堿性苯乙烯系離子交換樹脂模板作用下，以正硅酸乙酯為硅源，各種金屬鹽作為雜原子的來源，經(jīng)過水熱處理和煅燒，離子交換工藝，得到具有一定復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。SiO2/有機(jī)季銨鹽為1/0.04～1.8，堿性苯乙烯系離子交換樹脂用量占反應(yīng)體系溶液質(zhì)量的5％～50％。第三，可以是有機(jī)季銨鹽和介孔碳作為共模板，或者介孔碳作為模板，以正硅酸乙酯為硅源，各種金屬鹽作為雜原子的來源，經(jīng)過水熱處理和煅燒，離子交換工藝，得到具有一定復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。SiO2/有機(jī)季銨鹽為1/0.04～1.8，介孔碳的用量占反應(yīng)體系溶液質(zhì)量的5％～35％。
上述的三種硬模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中，水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時(shí)間為1～7天。最后，將此樣品在300～800℃煅燒0.5～24小時(shí)以獲得開放孔道。進(jìn)行催化試驗(yàn)的樣品離子交換用0.5～10mol/L的硝酸銨或氯化銨交換1～48小時(shí)。樣品再在300～700℃煅燒3～20小時(shí)，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法與背景技術(shù)相比，所采用稻殼包含的木質(zhì)素，纖維素等組分與有機(jī)季銨鹽作為共模板，或者稻殼作為模板，同時(shí)稻殼所包含的二氧化硅作為硅源，其方法簡單、成本低，具有一定的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，得到的分子篩質(zhì)量高；利用堿性苯乙烯系離子交換樹脂與有機(jī)季銨鹽共模板，或者堿性苯乙烯系離子交換樹脂模板作用下制得的分子篩，具有一定的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性，適合于多種分子篩合成；利用介孔碳與有機(jī)胺共模板，或者介孔碳作為模板制得的分子篩，具有一定的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)。且以上的方法均可以引入多種金屬原子，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體在化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖1引入稻殼合成的silicalite-I的廣角XRD譜2引入稻殼合成的silicalite-I的氮?dú)馕矫摳角€圖3引入稻殼合成的silicalite-I的BJH孔徑分布圖4引入堿性苯乙烯系離子交換樹脂的NaY的廣角XRD譜5引入堿性苯乙烯系離子交換樹脂的NaY的氮?dú)馕矫摳角€圖6引入堿性苯乙烯系離子交換樹脂的NaY的BJH孔徑分布圖7引入介孔碳合成的ZSM-5的廣角XRD譜8引入介孔碳合成的ZSM-5的氮?dú)馕矫摳角€圖9引入介孔碳合成的ZSM-5的BJH孔徑分布
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以稻殼和TPABr為模板，以稻殼中的氧化硅為硅源合成具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的Silicalite-I沸石分子篩合成原料以干燥好的稻殼作為硅源，稻殼和TPABr作為模板，NH4F作為礦化劑。經(jīng)測定，本實(shí)施例所用稻殼中SiO2占的質(zhì)量百分比是20％，舉例說，如果需要20克SiO2，則要加入稻殼100克。
合成配比SiO2/40H2O/(0.1～0.35)TPABr/NH4F。
合成步驟首先，將NH4F和TPABr于適量水中溶解，然后攪拌均勻后加稻殼，劇烈攪拌10小時(shí)，將所得母液裝釜晶化。
晶化條件反應(yīng)物在140～180℃晶化20～192小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，室溫烘干。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃煅燒6～8小時(shí)。只要晶化溫度在140～180℃和晶化時(shí)間在20～192小時(shí)范圍內(nèi)，經(jīng)試驗(yàn)，得到的晶化樣品沒有什么差異。
圖1為silicalite-I的廣角XRD譜圖。如圖1所示，引入稻殼合成的silicalite-I分子篩具有典型的MFI結(jié)構(gòu)。這說明以廉價(jià)的稻殼為共模板和硅源完全可以合成出高質(zhì)量的分子篩。
引入稻殼合成的silicalite-I分子篩的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)(如圖2)表明，這種方法合成的分子篩具有較大的比表面積(本實(shí)施例中的比表面積是522m2/g)；并且，在p/p0＝0.2附近有一寬化吸附脫附滯后環(huán)，這可能是稻殼中的木質(zhì)素，纖維素等起到一定的模板作用，當(dāng)除去時(shí)留下了一定的孔道。
結(jié)合BJH孔徑分布(圖3)，所得樣品孔分布集中在2～4納米，具有一定介孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2以稻殼和TPABr為模板，以稻殼中的氧化硅為硅源合成具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩合成原料以洗滌干燥好的稻殼作為硅源，TPABr作為模板，NH4F作為礦化劑，Al2(SO4)3作為鋁源。
合成配比SiO2/(0.002-0.04)Al2O3/40H2O/(0.1～0.35)TPABr/NH4F。
合成步驟首先，將NH4F、Al2(SO4)3和TPABr于適量水中溶解，然后攪拌均勻后加入稻殼，劇烈攪拌12小時(shí)，將所得母液裝反應(yīng)釜晶化。
晶化條件和煅燒條件同實(shí)施例1，制得ZSM-5沸石分子篩。
HZSM-5催化劑的制備首先，將已除去模板劑的ZSM-5分子篩原粉分別與100mL 1M的NH4Cl溶液混合，混合比例為1g原粉/10mL NH4Cl溶液，然后在60℃下回流交換12小時(shí)，回流結(jié)束后樣品被洗滌、干燥，最后在500～650℃下焙燒2～10小時(shí)除去NH3形成氫型ZSM-5分子篩催化劑。
實(shí)施例3以稻殼和TPAOH為模板，以稻殼中的氧化硅和正硅酸乙酯為硅源合成具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩合成原料洗滌干燥好的稻殼，TPAOH，偏鋁酸鈉，正硅酸乙酯(在本實(shí)施例中和稻殼中的氧化硅一起作為硅源)。
合成配比(0.01～0.1)Al2O3/SiO2/(0.01～0.1)Na2O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H2O。這里的SiO2配比是正硅酸乙酯和稻殼中的氧化硅一起作為硅源的比值；正硅酸乙酯所提供的SiO2占硅源總量的0～80％。
合成步驟首先把TPAOH和偏鋁酸鈉溶于適量的水中，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，攪拌均勻后在80～110℃陳化1～6小時(shí)，得到的溶液中加入稻殼，繼續(xù)攪拌至均勻，然后在140～180℃晶化20～192小時(shí)得到樣品。只要陳化、晶化的溫度和時(shí)間在前述范圍內(nèi)，經(jīng)試驗(yàn)，得到的樣品沒有太大差異。
HZSM-5催化劑的制備與實(shí)施例2中的HZSM-5催化劑的制備方法相同。
實(shí)施例4以堿性苯乙烯系離子交換樹脂為模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)Y合成原料堿性苯乙烯系離子交換樹脂，Y導(dǎo)向劑，NaAlO2，Al2(SO4)3，水玻璃。
合成配比Al2O3/(7.6～16)SiO2/(2.9～6.6)Na2O/(175～320)H2O。
合成步驟首先把水玻璃溶于水中，在攪拌下把Y導(dǎo)向劑，NaAlO2和Al2(SO4)3加入，待此溶液攪拌均勻后，引入占以上混合溶液質(zhì)量5％～50％的堿性苯乙烯系離子交換樹脂D201，繼續(xù)攪拌4～6小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在100～110℃下靜置反應(yīng)20～24小時(shí)。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時(shí)。
HY催化劑的制備同實(shí)施例2中的HZSM-5催化劑的制備方法。
在堿性苯乙烯系離子交換樹脂的存在下完全可以合成出高質(zhì)量的Y型分子篩。如圖4所示，為NaY結(jié)構(gòu)。
堿性苯乙烯系離子交換樹脂的存在下合成的Y分子篩的氮?dú)馕矫摳角€(如圖5)與典型Y分子篩吸附脫附曲線的略有不同，在低比壓區(qū)為典型微孔吸附曲線，在高比壓區(qū)(＞0.4)為IV型曲線。
如圖6，BJH孔徑分布進(jìn)一步表明，存在3納米的孔和一些幾十納米的孔。這是堿性苯乙烯系離子交換樹脂除去留下的介孔孔道。
實(shí)施例5以堿性苯乙烯系離子交換樹脂和TPAOH為模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)ZSM-5合成原料堿性苯乙烯系離子交換樹脂，TPAOH，正硅酸乙酯，NaAlO2。
合成配比(0.01～0.1)Al2O3/SiO2/(0.01～0.1)Na2O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H2O。
合成步驟首先把適量TPAOH溶于水中，在攪拌下把NaAlO2和正硅酸乙酯加入，待此溶液澄清后，引入占以上混合溶液質(zhì)量5％-50％的堿性苯乙烯系離子交換樹脂，繼續(xù)攪拌4～8小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在140～180℃下靜置反應(yīng)24～168小時(shí)。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時(shí)。
HZSM-5催化劑的制備同實(shí)施例2中的HZSM-5催化劑的制備方法。
實(shí)施例6以堿性苯乙烯系離子交換樹脂和TEAOH為模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)BETA合成原料堿性苯乙烯系離子交換樹脂，TEAOH，白炭黑，NaAlO2，氫氧化鈉。
合成配比(0.01～0.03)Al2O3/SiO2/(0.03～0.1)Na2O/(0.1～1)TEAOH/(10～40)H2O合成步驟首先把適量TEAOH溶于水中，在攪拌下把NaAlO2和氫氧化鈉加入，溶解后加入白炭黑，攪拌待此溶液澄清后，加入占以上混合溶液質(zhì)量5％-50％的堿性苯乙烯系離子交換樹脂，繼續(xù)攪拌2～5小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在140～180℃下靜置反應(yīng)24～120小時(shí)。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時(shí)。
在上述的溫度、時(shí)間范圍內(nèi)，不影響應(yīng)得到產(chǎn)物的效果。
HBETA催化劑的制備同實(shí)施例2中的HZSM-5催化劑的制備方法。
實(shí)施例7以介孔碳和有機(jī)胺TPAOH為共模板合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)ZSM-5合成原料介孔碳，TPAOH，正硅酸乙酯，異丙醇鋁，無水乙醇，NaOH。
合成配比(0.01～0.1)Al2O3/SiO2/(0.01～0.1)Na2O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H2O/(10～60)C2H5OH。
合成步驟首先把適量TPAOH溶于水中，在攪拌下把無水乙醇，NaOH，異丙醇鋁加入，待此溶液澄清后，引入占以上混合溶液質(zhì)量5％～35％的介孔碳，然后等到完全蒸發(fā)掉所加的乙醇，在向所得的混合物中加入正硅酸乙酯，得到的溶膠在15～35℃靜置4～10小時(shí)，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在140～180℃下靜置反應(yīng)24～168小時(shí)。最后樣品抽濾，洗滌，干燥。然后以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒6～8小時(shí)。
在上述的溫度、時(shí)間范圍內(nèi)，不影響應(yīng)得到產(chǎn)物的效果。
HZSM-5催化劑的制備同實(shí)施例2中的HZSM-5催化劑的制備方法。
如圖7所示，為ZSM-5的廣角XRD譜圖，為典型的MFI結(jié)構(gòu)。這說明以介孔碳和有機(jī)銨為共模板可以合成出高質(zhì)量的分子篩。
合成的ZSM-5分子篩的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)(如圖8)表明這種方法合成的分子篩具有較大的比表面積(本實(shí)施例中的比表面積是597m2/g)；并且，在p/p0＝0.2處有一吸附脫附滯后環(huán)，這是由于介孔碳的除去留下了一定的孔道。
BJH孔分布(如圖9)表明樣品中存在2nm的孔，接近所用介孔碳模板的孔壁厚度，這進(jìn)一步證明介孔碳材料起到了模板的作用。
權(quán)利要求
1.一種硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩，材料是SiO2-MxOy，其中M＝Al3+，Zn2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，Zn2+，x和y是滿足氧化物化合價(jià)的數(shù)值；其特征在于，分子篩同時(shí)具有微孔和介孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結(jié)構(gòu)。
2.一種權(quán)利要求1的硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯或硅酸鈉或白碳黑或水玻璃常用硅源及其摻雜骨架的金屬原子為原料，以水為溶劑，經(jīng)過水熱處理和煅燒的過程，制得復(fù)合孔沸石分子篩；其特征在于，所說的水熱處理過程，使用硬模板或者復(fù)合模板制備原粉；水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時(shí)間為1～7天；所說的煅燒，是將原粉在300～800℃煅燒0.5～24小時(shí)獲得開放孔道。
3.按照權(quán)利要求2所述的硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩的制備方法，其特征在于，所說的硬模板是生物稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機(jī)碳；所說的復(fù)合模板分別是生物稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機(jī)碳硬模板與有機(jī)胺或有機(jī)季銨鹽混合作模板。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩的制備方法，其特征在于，在煅燒過程之后進(jìn)行離子交換，用0.5～10mol/L的硝酸銨或氯化銨交換1～48小時(shí)，樣品再在300～700℃煅燒3～20小時(shí)，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的硬模板合成的復(fù)合孔沸石分子篩及其制備方法屬于無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)與催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法，以常用硅源及其摻雜骨架的金屬原子為原料，以水為溶劑，經(jīng)過水熱處理和煅燒的過程，制得復(fù)合孔沸石分子篩；所說的水熱合成過程，使用硬模板或者復(fù)合模板制備原粉；用煅燒獲得開放孔道。所說的硬模板主要指稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機(jī)碳等；所說的復(fù)合模板是硬模板與有機(jī)胺或有機(jī)季銨鹽混合作模板。本發(fā)明方法簡單、成本低，制得的分子篩同時(shí)具有微孔和介孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結(jié)構(gòu)，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體在化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/04GK1749161SQ200510017080
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者肖豐收, 王利豐, 單志超, 林凱峰, 馬淑杰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)