專利名稱：高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及到具有高熱穩(wěn)定性的有序介孔材料及制備方法。
背景技術(shù)：
自從美國Mobil公司成功合成出M41S純硅介孔分子篩以來，介孔材料一直是人們研究的熱點。在介孔分子篩的合成與應(yīng)用研究中，非硅材料正在逐漸受到越來越多研究者的青睞。由于在沸石分子篩中二氧化硅與磷酸鋁之間相似性以及具有各種結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩的存在，人們很容易想到將介孔合成擴展到磷酸鋁材料[可參閱Cabrera S.，Haskouri J.E.，Guillem C.，Beltrán-Porter A.，Beltrán-Porter D.，Mendioroz S.，Marcos M.D.，Amorós P.，Chem.Commun.，1999，333.和Wang L.M.，Tian B.Z.，F(xiàn)an J.，Liu X.Y.，Yang，H.F.，Yu C.Z.，Tu B.，Zhao D.Y.，Micro.Meso.Mater.，2004，67，123.等文獻]。與硅系的介孔材料一樣，介孔的磷酸鋁分子篩在分離提純、生物材料、化學(xué)合成及轉(zhuǎn)化的催化劑、半導(dǎo)體、光學(xué)器件、計算機、傳感器件、藥物遞送、氣體和液體吸附、聲學(xué)、超輕結(jié)構(gòu)材料等許多研究領(lǐng)域有著潛在的用途，并且在化學(xué)工業(yè)、信息通信工程、生物技術(shù)、環(huán)境能源等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[可參閱Murugavel R.，Roesky H.W.，Angew.Chem.Int.Ed.，1997，36，477.等文獻]。但是，相對于介孔的硅系材料，介孔磷酸鋁材料的廣泛應(yīng)用目前還比較少，這主要是因為它們的熱穩(wěn)定性相對較低。因此，合成出高熱穩(wěn)定性的介孔磷酸鋁材料將是一項十分有意義的工作。
跟本發(fā)明最相近的背景技術(shù)見Z.T.Zhang，Y.Han，L.Zhu，R.W.Wang，Y.Yu，S.L.Qiu，D.Y.Zhao，F(xiàn).-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40(7)，1258。該文章公開的利用硅鋁沸石前驅(qū)體合成具有高水熱穩(wěn)定性的介孔硅鋁材料。因此，將沸石前驅(qū)體的方法應(yīng)用到介孔磷酸鋁材料的合成中將是制備高熱穩(wěn)定的介孔磷酸鋁材料的一個十分有效的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，利用含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液在堿性條件下制備出具有高熱穩(wěn)定性有序的介孔材料，適合工業(yè)上生產(chǎn)和應(yīng)用。
本發(fā)明所說的介孔材料主要指磷酸鋁及含雜原子的磷酸鋁，雜原子包括硅、鐵、鈦、銅等金屬。
本發(fā)明的高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料，其組成為P2O5-Al2O3-MXOY，其中Al/M＝∝-2，M＝Si4+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Cu2+等，X、Y是滿足氧化物化合價的數(shù)值；介孔材料的孔變化范圍為20-40；該介孔材料骨架中含有沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元；具有二維六方的介孔結(jié)構(gòu)；比表面積在400～650m2/g，孔容在0.15～0.5cm3/g；具有高熱穩(wěn)定性和高有序度的性質(zhì)，在550℃焙燒3小時后介孔結(jié)構(gòu)保存完好。
本發(fā)明的高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料的制備方法，以常用鋁源、磷源和含有陽離子的溶液(金屬雜原子)為原料，以有機胺為模板劑，以水為溶劑，配料的摩爾比為金屬雜原子/Al2O3/P2O5/有機胺模板劑/水比值是0～50/100/50～320/0.1～10/1000～10000；經(jīng)制備前驅(qū)體溶液、水熱合成及煅燒的工藝過程制得介孔磷酸鋁材料，所說的煅燒，是在300～650℃溫度燒1～10小時除模板劑；其特征在于，所說的制備前驅(qū)體溶液，是將鋁源、磷源、模板劑在室溫下攪拌成澄清溶液，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在120～160℃下靜止放置2～4小時；所說的水熱合成，是將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于水中，然后向其中加入前驅(qū)體溶液，再滴加氨水溶液，使體系PH值在9～11，得到的溶膠在室溫下攪拌8～24小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在80～120℃下靜止放置12～72小時。
常用鋁源可以是異丙醇鋁、硫酸鋁等，常用磷源可以是磷酸、五氧化二磷等；所說的有機胺為模板劑可以是小分子有機季銨堿，如TEAOH、TPAOH、TBAOH等；所說的含有陽離子的溶液原料是，鈦酸丁酯或正硅酸乙酯或硫酸鐵或硫酸銅的溶液；加入含有陽離子的溶液原料能制得含有雜原子的有序介孔磷酸鋁材料。
具有高熱穩(wěn)定性的有序介孔磷酸鋁材料的制備方法主要步驟是首先，以有機胺為模板劑合成含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液。這種前驅(qū)體溶液我們稱為導(dǎo)向劑。以這種導(dǎo)向劑為原料，在不加入有機胺模板劑的條件下同樣可以合成出微孔的磷酸鋁分子篩晶體。其次，以這種導(dǎo)向劑為原料，通過與陽離子表面活性劑的協(xié)同自組裝作用，合成具有有序介孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁材料。
實驗表明，水熱合成過程是在80～120℃水熱合成24～72小時，煅燒過程是將水熱合成所得樣品在500～600℃溫度下煅燒3～5小時。在此條件下本發(fā)明的介孔材料有相對高的比表面積和熱穩(wěn)定性，比表面積可達400-650m2/g，孔容在0.15～0.5cm3/g，熱穩(wěn)定性可達550～600℃。
本發(fā)明的方法與背景技術(shù)相比，所采用的表面活性劑較普遍且價格低廉，適合于堿性條件合成；而制得的介孔磷酸鋁材料具有相對高的比表面積和微孔分子篩的原子連接方式；且可以引入多種雜原子，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體在化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。


圖1JLU-50的XRD譜圖煅燒前的JLU-50(A)；煅燒后的JLU-50(B)。
圖2JLU-50的透射電鏡照片(100面的六方圖象)。
圖3JLU-50的透射電鏡照片(110面的條紋圖象)。
圖4JLU-50的紅外譜圖。
圖5JLU-50樣品焙燒后的氮氣吸附脫附等溫線。
圖6Cu-JLU-50的XRD譜圖(A為煅燒前曲線，B煅燒后曲線)。
圖7Fe-JLU-50的XRD譜圖(C為煅燒前曲線，D為煅燒后曲線)。
圖8Cu-JLU-50和Fe-JLU-50樣品焙燒后的氮氣吸附脫附等溫線。
具體實施例方式
實施例1高熱穩(wěn)定的有序的介孔磷酸鋁的制備首先，以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源，以TEAOH為模板劑，合成含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液。將以上三種原料按一定的配比在室溫下攪拌成澄清溶液，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在140℃下靜止放置3小時。溶液取出后仍為澄清溶液。具體配比如下，Al2O3∶xP2O5∶m(TEA)2O∶nH2O，這里x＝2～3.2，m＝2.5～3.5，n＝150～200。
實驗表明，在不銹鋼反應(yīng)釜中只要溫度上下浮動不超過20℃、靜止放置時間上下浮動不超1小時，即在120～160℃和2～4小時范圍，對制備前驅(qū)體的效果是沒有影響的。
其次，將表面活性劑CTAB溶于水中，然后向其中加入微孔沸石分子篩前驅(qū)體。接著向其中滴加25％的氨水溶液，使PH值在9～11。得到的溶膠在室溫下強力攪拌16小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在100℃下靜止放置48小時。最后樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒3小時。此樣品命名為JLU-50。
在不銹鋼反應(yīng)釜中只要溫度在80～120℃范圍、靜止放置時間在24～72小時范圍，合成介孔材料樣品的效果是相同的；并且80～120℃、24～72小時是優(yōu)選的溫度、時間范圍。
煅燒溫度較低時煅燒時間相應(yīng)要長些，反之亦然。
JLU-50具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。如圖1中A曲線所示，JLU-50的XRD譜圖在小角的譜峰，說明它為有序的二維六方的介孔結(jié)構(gòu)。
JLU-50具有高熱穩(wěn)定性。如圖1中B曲線所示，在550℃焙燒3小時后它的XRD譜圖在小角的譜峰仍然存在，表明其介孔結(jié)構(gòu)被完好保存，說明JLU-50的熱穩(wěn)定性很好。
JLU-50樣品的透射電鏡照片表明樣品具有二維六方的介孔結(jié)構(gòu)，見圖2和圖3。在照片中很容易發(fā)現(xiàn)區(qū)域二維六方的介孔相所具有的特征圖象，包括100面的六方圖象和110面的條紋圖象。
紅外譜圖顯示，JLU-50在550-600cm-1范圍也有一個明顯的吸收峰，表明JLU-50的骨架中含有微孔磷酸鋁沸石的雙六員環(huán)的結(jié)構(gòu)，見圖4，也就是說骨架中含有沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元。
圖5給出了JLU-50樣品焙燒后的氮氣吸附脫附等溫線。很顯然，JLU-50呈現(xiàn)了標準的IV型吸附等溫線，意味著樣品中含有孔徑均一的介孔。而且吸附數(shù)據(jù)表明JLU-50的BET比表面積是534m2/g，表明焙燒后的JLU-50依然保持了很好的介孔結(jié)構(gòu)。
在實施例1中，將模板劑TEAOH用為TPAOH、TBAOH替代，對介孔材料的制備并無影響。
實施例2具有高熱穩(wěn)定性的含有雜原子的有序介孔磷酸鋁材料的制備在制備前驅(qū)體溶液時，即，在合成微孔磷酸鋁分子篩導(dǎo)向劑時，以鈦酸丁酯做鈦源，以正硅酸乙酯做硅源，以硫酸鐵和硫酸銅做鐵源和銅源，制備出含有各種雜原子的微孔磷酸鋁分子篩導(dǎo)向劑。使用與實施例1的相同的原料且與實施例1相同的摩爾比例范圍，含有陽離子的溶液原料用量為Ti4+或Si4+或Fe3+或Cu2+與Al2O3的摩爾比為大于0至0.5。工藝過程也與實施例1基本相同。制得的含有各種雜原子的介孔磷酸鋁材料材料。這些樣品分別命名為Ti-JLU-50，Si-JLU-50，Cu-JLU-50和Fe-JLU-50。
以Cu-JLU-50和Fe-JLU-50為例，分別如圖6和圖7所示，XRD譜圖在小角的譜峰說明它們?yōu)橛行虻亩S六方的介孔結(jié)構(gòu)。在550℃焙燒3小時后Cu-JLU-50和Fe-JLU-50的XRD譜圖在小角的譜峰仍然存在，表明其介孔結(jié)構(gòu)被完好保存，說明Cu-JLU-50和Fe-JLU-50的熱穩(wěn)定性很好。
圖8給出了Cu-JLU-50和Fe-JLU-50樣品焙燒后的氮氣吸附脫附等溫線。其中A曲線是Cu-JLU-50樣品的，B曲線是Fe-JLU-50樣品的。很顯然，Cu-JLU-50和Fe-JLU-50呈現(xiàn)了標準的IV型吸附等溫線，意味著樣品中含有孔徑均一的介孔，表明焙燒后的Cu-JLU-50和Fe-JLU-50依然保持了很好的介孔結(jié)構(gòu)。而且吸附數(shù)據(jù)表明Cu-JLU-50、Fe-JLU-50的BET比表面積分別是434m2/g、628m2/g。
紅外譜圖表明，含雜原子的磷酸鋁沸石分子篩含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)單元。
由上可知，利用含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液在堿性條件下可以制備出具有高熱穩(wěn)定性有序的介孔磷酸鋁材料，而且各種雜原子如硅、鐵、鈦、銅等可以被成功地引入到介孔磷酸鋁的骨架中。
權(quán)利要求
1.一種高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料，其組成為P2O5-Al2O3-MXOY，其中Al/M＝∝-2，M＝Si4+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Cu2+，X、Y是滿足氧化物化合價的數(shù)值；孔變化范圍為20～40；其特征在于，介孔磷酸鋁材料具有二維六方的介孔結(jié)構(gòu)；骨架中含有沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元；比表面積在400～650m2/g；在550℃焙燒3小時后介孔結(jié)構(gòu)保存完好。
2.一種權(quán)利要求1的高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料的制備方法，以常用鋁源、磷源和含有陽離子的溶液為原料，以有機胺為模板劑，以水為溶劑，配料的摩爾比為金屬雜原子/Al2O3/P2O5/模板劑/水比值是0～50/100/50～320/0.1～10/1000～10000；經(jīng)制備前驅(qū)體溶液、水熱合成及煅燒的工藝過程制得介孔磷酸鋁材料，所說的煅燒，是在300～650℃溫度燒1～10小時除模板劑；其特征在于，所說的制備前驅(qū)體溶液，是將鋁源、磷源、模板劑在室溫下攪拌成澄清溶液，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在120～160℃下靜止放置2～4小時；所說的水熱合成，是將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶于水中，然后向其中加入前驅(qū)體溶液，再滴加氨水溶液，使體系PH值在9～11，得到的溶膠在室溫下攪拌8～24小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在80～120℃下靜止放置12～72小時。
3.按照權(quán)利要求2所述的高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料的制備方法，其特征在于，所說的含有陽離子的溶液原料是，鈦酸丁酯或正硅酸乙酯或硫酸鐵或硫酸銅的溶液；加入含有陽離子的溶液原料能制得含有雜原子的有序介孔磷酸鋁材料。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料的制備方法，其特征在于，所說的煅燒，是將水熱合成得到的樣品以1℃/分的速度升溫，再在545～555℃溫度下煅燒2～5小時。
全文摘要
本發(fā)明的高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料及其制備方法屬無機化學(xué)與物理化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。材料組成為P
文檔編號C01B37/00GK1749165SQ20051001708
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者肖豐收, 林凱峰, 孟凡艷, 王利豐 申請人:吉林大學(xué)