專利名稱：反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種反應(yīng)性納米二氧化硅微粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
高聚物納米復(fù)合材料的性質(zhì)取決于納米材料的選擇設(shè)計和復(fù)合材料的界面設(shè)計。納米復(fù)合材料合成設(shè)計的中心就是納米材料的粒度與分散程度，以最大程度地發(fā)揮不同屬性的兩種組分的協(xié)同效應(yīng)。大多數(shù)聚合物無機納米材料中的有機聚合物與無機相間是以弱的相互作用如氫鍵、范德華力、親水-憎水平衡等相結(jié)合。有機聚合物與無機相如果以較強的化學(xué)鍵相連結(jié)，則可在很大程度上避免發(fā)生宏觀相分離，所得材料在性能上也會有很大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)性二氧化硅納米微粒及其制備方法，該納米微粒在有機介質(zhì)中有良好分散性，可以作為組分之一參與有機反應(yīng)或聚合反應(yīng)。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案反應(yīng)性二氧化硅納米微粒，二氧化硅納米微粒表面鍵合有具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物，含硅有機化合物在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為5-80％。
含硅有機化合物在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為10-60％。
含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素。
反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制備方法，包括具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物和硅酸酯在有機介質(zhì)存在下反應(yīng)步驟、反應(yīng)產(chǎn)物在PH＝8-11條件下水解步驟、上述反應(yīng)產(chǎn)物除溶劑、干燥步驟；其中，含硅有機化合物和硅酸酯反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-5小時、含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10，反應(yīng)產(chǎn)物水解反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-30小時，硅酸酯在有機介質(zhì)中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l。
含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，反應(yīng)介質(zhì)為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液；水解反應(yīng)PH值用氨水或氯化銨水溶液調(diào)整。
反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制備方法，包括硅酸酯在PH＝8-11條件下于有機介質(zhì)中水解步驟、水解產(chǎn)物與具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物反應(yīng)步驟、上述反應(yīng)產(chǎn)物除溶劑、干燥步驟；其中，水解反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-30小時、硅酸酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l，水解產(chǎn)物與含硅有機化合物反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-5小時、含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10。
含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，水解反應(yīng)PH值用氨水或氯化銨水溶液調(diào)整；含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，反應(yīng)介質(zhì)為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。
反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制備方法，包括硅酸鈉在PH8-11條件下于C2-C12的醇與水的混合介質(zhì)中水解步驟、水解產(chǎn)物與具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)步驟、反應(yīng)產(chǎn)物除溶劑、干燥步驟；其中，硅酸鈉水解反應(yīng)溫度30-100℃、反應(yīng)時間1-5小時，硅酸鈉的濃度為0.01-0.12mol/l，水解產(chǎn)物與含硅有機化合物反應(yīng)步驟反應(yīng)溫度30-100℃、反應(yīng)時間1-15小時、含硅有機化合物與硅酸鈉摩爾比為1∶0.1-10。
含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。水解反應(yīng)PH值用氨水或氯化銨水溶液調(diào)整，含硅有機化合物與硅酸鈉摩爾比為1∶0.5-8、反應(yīng)介質(zhì)為乙醇或者乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。
本發(fā)明中，含硅有機化合物以化學(xué)鍵鍵合于二氧化硅納米微粒表面，形成穩(wěn)定的化學(xué)修飾層。這種修飾不僅可控制納米微粒的尺寸和團聚的發(fā)生，使納米微粒能穩(wěn)定分散于有機介質(zhì)中，更重要的是它具有很好的反應(yīng)活性，可作為原料參與有機反應(yīng)或高分子聚合。當作為原料參與聚合反應(yīng)時，可在聚合物中引入以化學(xué)鍵相結(jié)合的二氧化硅納米微粒，用于橡膠、塑料、纖維、粘合劑、功能涂料及防護材料等高分子新材料的制備或聚合物材料的增強、抗磨添加劑及其它改性添加劑；用作皮革功能涂飾劑、纖維功能改性劑等高分子材料的功能添加劑；用作潤滑油的減摩抗磨添加劑、低滲油井增注劑等。用硅酸酯合成的納米微粒顆粒較規(guī)則，且單分散性好。以硅酸鈉合成的納米微粒呈不規(guī)則形狀，但反應(yīng)條件易于控制，制造工藝較為簡便，易于工業(yè)化，且成本較低。
具體實施例方式
實施例1、稱取0.05mol的Na2SiO3·9H2O放入250ml三頸瓶中，加入150ml蒸餾水和乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇體積比為2∶1)溶解，在攪拌下滴加氯化銨溶液，使PH值達到10左右。升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時。減壓抽濾，用蒸餾水洗滌2次。然后減壓過濾，脫除大部分水分。將濾餅轉(zhuǎn)移入三頸瓶，加入150ml無水乙醇，加入0.0125mol KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在60℃下反應(yīng)5小時。將所得溶液進行噴霧干燥，得白色粉末。即為RNS-Am型油分散性反應(yīng)性SiO2納米微粉。
實施例2、稱取0.1mol的Na2SiO3·9H2O放入250ml三頸瓶中，加入150ml蒸餾水和乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇體積比為2∶1)溶解，在攪拌下滴加氯化銨溶液，使PH值達到10左右。升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時。減壓抽濾，用蒸餾水洗滌2次。然后減壓過濾，脫除大部分水分。將濾餅轉(zhuǎn)移入三頸瓶，加入150ml無水乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇與丙酮體積比為1.5∶1)，加入0.01mol KH-570(丙基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)，在30℃下反應(yīng)2小時。然后加入0.01mmol的異辛酸，在80℃下反應(yīng)2小時。將所得溶液進行噴霧干燥，得白色粉末。即為RNS-D型油分散性反應(yīng)性SiO2納米微粉。
實施例3、稱取0.05mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三頸瓶中，加入150ml蒸餾水和乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇體積比為2∶1)溶解，在攪拌下滴加氯化銨溶液，使PH值達到10左右。升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時。減壓抽濾，用蒸餾水洗滌2次。然后減壓過濾，脫除大部分水分。將濾餅轉(zhuǎn)移入三頸瓶，加入150ml無水乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇與丙酮體積比為1.5∶1)，在40℃下反應(yīng)2小時，然后滴加0.01molKH-590(γ-巰基丙基三甲氧基硅烷)，恒溫反應(yīng)2小時，經(jīng)過濾、干燥，即得RNS-Q型油分散性反應(yīng)性SiO2納米微粒。
實施例4、稱取0.1mol的Na2SiO3·9H2O放入250ml三頸瓶中，加入150ml蒸餾水和乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇體積比為2∶1)溶解，在攪拌下滴加氯化銨溶液，使PH值達到10左右。升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時。減壓抽濾，用蒸餾水洗滌2次。然后減壓過濾，脫除大部分水分。將濾餅轉(zhuǎn)移入三頸瓶，加入已恒溫30℃的50ml乙醇和100ml丙酮的混合溶液中，然后加入0.02molKH-560(γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)恒溫反應(yīng)4小時，溶劑被揮發(fā)后，得到含有環(huán)氧基的油分散性反應(yīng)性SiO2納米微粒。
實施例5、將20ml無水乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入三頸燒瓶中，升溫至60℃，加入40mmolKH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)與20ml乙醇的混合溶液，恒溫反應(yīng)2小時，然后滴加含有2ml重量百分比濃度28％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，逐漸有白色膠狀沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2小時，減壓蒸餾除去大部分溶液，干燥，得到含有氨基的以γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的反應(yīng)性SiO2納米微粒。
實施例6、將100mmol正硅酸乙酯緩慢滴入已恒溫30℃的含有4ml重量百分比濃度25％的氨水和3.7ml水的100ml乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇與丙酮的體積比為1.5∶1)中，恒溫反應(yīng)5小時，然后滴加100mlKH-590(γ-巰基丙基三甲氧基硅烷)，恒溫反應(yīng)2小時，經(jīng)過濾、干燥，即得含有巰基的以γ-巰丙基三甲氧基硅烷修飾的SiO2納米微粒。
實施例7、將80mmol正硅酸乙酯、20mmolKH-560(γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)加入已恒溫30℃的100ml乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇與丙酮的體積比為1∶2)中，恒溫反應(yīng)2小時，然后滴入含有3.3ml重量百分比濃度25％的氨水的100ml乙醇溶液，恒溫反應(yīng)4小時，溶劑被揮發(fā)后，得到含有環(huán)氧基的以KH-560修飾的反應(yīng)性SiO2納米微粒。
實施例8、將50ml無水乙醇和25ml正硅酸甲酯加入三頸燒瓶中，然后緩慢滴入50ml乙醇和10ml重量百分比濃度25％的氨水的混合溶液，在常溫下攪拌1小時；加入20ml含0.5mmolA-143(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液，加熱回流4小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，烘干得粉末，即為含氯的以γ-氯丙基三甲氧基硅烷修飾的SiO2納米微粒。
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性二氧化硅納米微粒，其特征在于，二氧化硅納米微粒表面鍵合有具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物，含硅有機化合物在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為5-80％。
2.如權(quán)利要求1所述的納米微粒，其特征在于，含硅有機化合物在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為10-60％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米微粒，其特征在于，含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素。
4.反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物和硅酸酯在有機介質(zhì)存在下反應(yīng)步驟、反應(yīng)產(chǎn)物在PH＝8-11條件下水解步驟、上述反應(yīng)產(chǎn)物除溶劑、干燥步驟；其中，含硅有機化合物和硅酸酯反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-5小時、含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10，反應(yīng)產(chǎn)物水解反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-30小時，硅酸酯在有機介質(zhì)中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，反應(yīng)介質(zhì)為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液；水解反應(yīng)PH值用氨水或氯化銨水溶液調(diào)整。
7.反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括硅酸酯在PH＝8-11條件下于有機介質(zhì)中水解步驟、水解產(chǎn)物與具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物反應(yīng)步驟、上述反應(yīng)產(chǎn)物除溶劑、干燥步驟；其中，水解反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-30小時、硅酸酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l，水解產(chǎn)物與含硅有機化合物反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-5小時、含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，水解反應(yīng)PH值用氨水或氯化銨水溶液調(diào)整；含硅有機化合物與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，反應(yīng)介質(zhì)為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。
10.反應(yīng)性二氧化硅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括硅酸鈉在PH8-11條件下于C2-C12的醇與水的混合介質(zhì)中水解步驟、水解產(chǎn)物與具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)步驟、反應(yīng)產(chǎn)物除溶劑、干燥步驟；其中，硅酸鈉水解反應(yīng)溫度30-100℃、反應(yīng)時間1-5小時，硅酸鈉的濃度為0.01-0.12mol/l，水解產(chǎn)物與含硅有機化合物反應(yīng)步驟反應(yīng)溫度30-80℃、反應(yīng)時間1-15小時、含硅有機化合物與硅酸鈉摩爾比為1∶0.1-10。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，含硅有機化合物為R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C鏈長度CR”＝1-18，R’的C鏈長度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m帶有活性官能團，活性官能團為羥基、羧基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，水解反應(yīng)PH值用氨水或氯化銨水溶液調(diào)整，含硅有機化合物與硅酸鈉摩爾比為1∶0.5-8、反應(yīng)介質(zhì)為乙醇或者乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。
全文摘要
反應(yīng)性二氧化硅納米微粒，二氧化硅納米微粒表面鍵合有具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物，含硅有機化合物在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為5－80％。可通過具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物和硅酸酯在有機介質(zhì)存在下反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物在pH＝8－11條件下水解制成，也可通過硅酸酯在pH＝8－11條件下于有機介質(zhì)中水解和水解產(chǎn)物與具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物反應(yīng)制成，還可通過硅酸鈉在PH8－11條件下于C2－C12的醇與水的混合介質(zhì)中水解和水解產(chǎn)物與具有反應(yīng)活性的含硅有機化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)制成。該納米微粒在有機介質(zhì)中有良好分散性，可以作為組分之一參與有機反應(yīng)或聚合反應(yīng)。
文檔編號C01B33/113GK1666954SQ20041001012
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者李小紅, 曹智, 劉豐, 張治軍 申請人:河南大學(xué)