專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料及其制備方法，尤其涉及用于超級(jí)電容器的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為目前世界各國(guó)政府和科學(xué)界最為關(guān)注的焦點(diǎn)，大力研究開(kāi)發(fā)清潔、高效的新型電源的是解決能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題的有效途徑之一，其中超級(jí)電容器是將能源與環(huán)保相統(tǒng)一的新型綠色能源器件，加速超級(jí)電容器在電力、通訊和電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用對(duì)環(huán)境保護(hù)、緩解能源緊缺等重大社會(huì)問(wèn)題具有重要的戰(zhàn)略意義，以及顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
超級(jí)電容器是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型能源器件，是一種介于充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件，兼有電容和電池的雙重功能，其功率密度遠(yuǎn)高于普通電池(10倍～100倍)，能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)物理電容(＞100倍)，與普通電容器和電池相比，超級(jí)電容器具有體積小、容量大、充電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電功率高、工作溫度寬(-40℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此今后很有可能發(fā)展成為一種新型、高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置，因而在能源、通訊、電力電子、國(guó)防等領(lǐng)域都有著十分廣闊的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)電源、應(yīng)急后備電源等方面。
根據(jù)電極材料的不同可以將超級(jí)電容器分為活性炭型、金屬氧化物型、高分子聚合物型等三種類(lèi)型。由于采用金屬氧化物和高分子聚合物作為電極材料的電化學(xué)電容器，在其電極-電解質(zhì)界面所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容要遠(yuǎn)大于碳材料的雙電層電容(～900F/g)，因而倍受研究者的關(guān)注。但因其多采用貴金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛殡姌O材料，生產(chǎn)成本高，同時(shí)其本身在使用過(guò)程中化學(xué)穩(wěn)定性較碳基材料差。因此，對(duì)于電化學(xué)電容器的研究方向主要為降低生產(chǎn)成本和提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
活性炭由于具有多孔、大的比表面積、孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，作為雙電層電容器的電極材料，可獲得較高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作為極化電極。但活性炭本身存在容量密度和電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，限制了超級(jí)電容器在許多要求高能量密度領(lǐng)域的應(yīng)用，因此提高電極材料的容量密度成為目前急待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
為了進(jìn)一步提高碳基電極材料的性能，通過(guò)表面改性和各種新型制備工藝對(duì)碳基電極材料進(jìn)行了大量研究工作，主要包括活性炭、活性炭纖維、碳凝膠、納米碳管、玻璃碳、活性碳纖維、高密度石墨和熱解聚合物基體所得到的泡沫等。
目前對(duì)于活性炭的研究得到比表面積最大可達(dá)3000m2/g以上，但其容量密度并不隨比表面積的增大而呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的遞增，這與其孔隙率以及孔徑分布密切相關(guān)，其中中微孔(2nm～50nm)所占的比例是決定其容量大小的關(guān)鍵因素之一。但是實(shí)際上活性炭中微孔(＜2nm)所占比例較大，由于電解液不能浸潤(rùn)其中，因而這一部分微孔不能夠形成雙電層而儲(chǔ)存能量，因此這一部分微孔的存在對(duì)于提高材料的容量密度沒(méi)有貢獻(xiàn)。例如對(duì)于目前普通的比表面積＞2000m2/g的活性炭電極材料，其比表面的利用率通常＜30％，其容量密度一般＜210F/g，通常為＜100F/g。因此提高比表面積并控制孔徑分布是提高活性炭電極材料電容量的重要途徑。
中國(guó)專(zhuān)利CN1357899A中公開(kāi)了一種超級(jí)電容器電極材料，該材料由碳納米管和金屬氧化物組成，由于碳納米管的高電導(dǎo)率、高比表面積、高微孔率，與金屬氧化物復(fù)合可獲得較高的能量密度和功率密度，但碳納米管價(jià)格昂貴，存在生產(chǎn)成本過(guò)高的問(wèn)題。
美國(guó)專(zhuān)利US6198623中提出一種利用高比表面積的活性碳纖維作為超級(jí)電容器的自支撐電極材料，該電極材料雖然具有微孔發(fā)達(dá)易于電解液浸潤(rùn)的優(yōu)點(diǎn)，但由于活性碳纖維本身的導(dǎo)電性相對(duì)于金屬鎳等差，同時(shí)由于主要依靠雙電層電容和少量法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)存能量，而且微孔利用率仍然限定在一定的水平上，因此存在導(dǎo)電性較差和能量密度較低的缺點(diǎn)。
中國(guó)專(zhuān)利CN1402272A中公開(kāi)了一種活性炭電極材料的制備方法，其采用負(fù)載過(guò)渡金屬的方式，提高電極材料的容量密度，但主要是通過(guò)金屬離子進(jìn)入微孔形成贗電容增加材料的容量密度，而對(duì)于孔徑分布本身并不產(chǎn)生影響，因而對(duì)雙點(diǎn)層電容容量的提高沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此有待于進(jìn)一步通過(guò)改善孔徑分布來(lái)提高雙電層電容。
從以上分析可知，碳納米管等碳基電極材料由于存在有效孔隙率低導(dǎo)致能量密度較低以及成本較高等亟待解決的問(wèn)題，限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍，因此開(kāi)發(fā)低成本高容量密度的金屬氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料成為目前提高超級(jí)電容器的容量密度，以及實(shí)現(xiàn)在再生能源領(lǐng)域和動(dòng)力系統(tǒng)的廣泛商業(yè)化應(yīng)用的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于超級(jí)電容器的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料及其制備方法，它具有高的能量密度，且成本低廉易于商業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明納米管復(fù)合碳基電極材料，其組分及含量為金屬氧化物納米管0.1mass％～20mass％、導(dǎo)電碳黑0.1mass％～15mass％、納米金屬0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、0.1mass％～99mass％納米活性碳纖維。
本發(fā)明中由金屬氧化物納米管、導(dǎo)電碳黑、納米金屬、活性炭和納米活性碳纖維形成氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，一方面導(dǎo)電碳黑、納米金屬和納米活性碳纖維的引入改善了碳基電極材料的導(dǎo)電性能，另一方面金屬氧化物納米管的三維網(wǎng)絡(luò)骨架的構(gòu)成形成了更多的中微孔徑和大孔徑，有利于電解液的浸潤(rùn)，提高了活性炭和納米金屬及納米活性碳纖維本身的有效比表面積，形成更多的雙電層微電容，從而提高復(fù)合電極材料的容量密度；活性炭本身具有較高的比表面積，將金屬氧化物納米管與之復(fù)合，在原有的雙電層儲(chǔ)能的基礎(chǔ)上，通過(guò)納米協(xié)同效應(yīng)，大大增加了基體材料的有效比表面積，提高了容量密度，同時(shí)金屬氧化物納米管表面及其體相的電解液輸運(yùn)效應(yīng)，加之導(dǎo)電碳黑、納米金屬和納米活性碳纖維的高電導(dǎo)率，使得氧化物納米管復(fù)合電極材料的電容量得到顯著地提高。
本發(fā)明氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料的組分及其優(yōu)選含量為金屬氧化物納米管0.5％～12mass％、導(dǎo)電碳黑0.5mass％～10mass％、納米金屬0.5mass％～5.0mass％、活性炭0.5mass％～95mass％、0.5mass％～95mass％納米活性碳纖維。
上述的金屬氧化物納米管為Al2O3、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5中的一種或幾種；納米金屬為Al、或Ni、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Fe中的一種或幾種；納米活性碳纖維為酚醛樹(shù)脂基納米活性碳纖維；導(dǎo)電碳黑為乙炔黑。
上述活性炭的粒度在1nm～100μm范圍內(nèi)，比表面積為100m2/g～4000m2/g，密度為0.5g/cm3～1.5g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為0.7g/cm3～1.3g/cm3，中微孔＞30％；納米活性碳纖維的比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積；活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。
上述金屬氧化物納米管的孔徑范圍為1nm～100nm，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為2nm～30nm；上述納米金屬的粒度范圍為1nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選的粒度范圍為5nm～100nm。
本發(fā)明制備氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料的方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)將上述活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體、導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比例(0.1～99)∶(0.1～99)∶(0.1～8)∶(0.1～15)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速200rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～300min，重復(fù)2～5次即得均勻的碳基混合物；
(2)將上述步驟(1)所得混合物與金屬氧化物納米管，按照(80～99)∶(0.1～18)的質(zhì)量比，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速200rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～300min，重復(fù)2～5次即得均勻的金屬氧化物納米管復(fù)合碳基混合物；經(jīng)行星式球磨機(jī)的混合使得各組分混合均勻，粒徑相對(duì)較小的納米金屬顆粒粘附于碳基材料較大的顆粒表面，形成較為有序的混和狀態(tài)，同時(shí)活性炭和納米金屬混合顆粒在金屬氧化物納米管構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中均勻分布，即得到金屬氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
上述活性炭或活性碳纖維，也可部分或全部用無(wú)定型碳、碳?xì)饽z或碳納米管等來(lái)取代。
本發(fā)明的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料可用于超級(jí)電容器、鋰離子電池等二次電池。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)在于現(xiàn)有技術(shù)多為利用高比表面積的活性炭或活性碳纖維，在其表面形成雙電層以?xún)?chǔ)存能量，或利用金屬氧化物氧化釕等貴金屬氧化物復(fù)合的活性炭電極材料的法拉第準(zhǔn)電容原理進(jìn)行儲(chǔ)能，獲得高的容量密度和高的功率密度，但存在電極材料電導(dǎo)率低和比表面積利用率低以及成本高等缺點(diǎn)，最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度和功率密度限制在一個(gè)十分有限的水平。本發(fā)明利用低成本高比表面積活性炭和納米活性碳纖維，保持了其高比表面積和低成本易得的優(yōu)點(diǎn)，引入廉價(jià)的納米金屬和納米活性碳纖維提高碳基材料的導(dǎo)電性能，降低電極材料的內(nèi)阻，同時(shí)引入金屬氧化物納米管，在提高碳基電極材料的有效比表面積的基礎(chǔ)上，利用納米碳基材料表面和金屬氧化物納米管表面的納米協(xié)同效應(yīng)，以及金屬氧化物納米管的三位網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子和溶劑提供了輸運(yùn)通道，形成納米管復(fù)合碳基電極材料；在保持高比表面積所產(chǎn)生的雙電層電容的同時(shí)，通過(guò)金屬氧化物納米管提供電解質(zhì)離子的輸運(yùn)通道，大大增加了活性物質(zhì)表面積的利用率，從而大幅度提高超級(jí)電容器的容量密度，而且所得氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料成本低廉，易于獲得，利于商業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體和導(dǎo)電碳黑置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例2首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的二氧化鋯納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60mass％的活性炭(粒度為1nm～100μmm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例3首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積))分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1mass％～2.5mass％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為500rpm，球磨4次，每次120分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為500rpm，球磨4次，每次60分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例4首先分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例5首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8mass％的Fe粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為700rpm，球磨3次，每次40分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次90分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例6首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Ni粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次80分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次50分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例7首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7mass％的Ni粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1mass％～2.5mass％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例8首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.9mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例9首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.8mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)的比例分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例10首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為200rpm，球磨5次，每次300分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨5次，每次260分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例11首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的Fe粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體和導(dǎo)電碳黑置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次30分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次100分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例12首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mass％的活性炭(粒度為1nm～100μmm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次80分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次30分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例13首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95mass％的活性炭(粒度為1nm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1mass％～2.5mass％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為500rpm，球磨4次，每次180分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為500rpm，球磨4次，每次180分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例14首先分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的二氧化鈦納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、5mass％氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次30分鐘，得到粉末混合物，再將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次30分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例15首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2mass％的Fe粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3mass％的Cu粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.5mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為700rpm，球磨3次，每次50分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次50分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例16首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20mass％的二氧化錳納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Zn粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.8mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例17首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的氧化鋁納米管(孔徑大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Ni粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Cu粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1mass％～2.5mass％。然后將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨3次，每次60分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例18首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Tl粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mass％的Cu粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨4次，每次200分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例19首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15mass％的五氧化二釩納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)的比例分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨3次，每次10分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例20首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mass％的二氧化鋯納米管(孔徑大小為1nm～30nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3mass％的Ni粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3mass％的Li粉(粒度大小為1nm～10μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mass％的導(dǎo)電碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30mass％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54mass％的納米活性碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱(chēng)量，其中活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。再將納米金屬氧化物、活性炭和納米活性碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為200rpm，球磨5次，每次300分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為200rpm，球磨5次，每次60分鐘，從而得到目標(biāo)氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
權(quán)利要求
1.一種氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于其組分及含量為金屬氧化物納米管0.1mass％～20mass％、導(dǎo)電碳黑0.1mass％～15mass％、納米金屬0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、0.1mass％～99mass％納米活性碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于優(yōu)選含量為金屬氧化物納米管0.5％～12mass％、導(dǎo)電碳黑0.5mass％～10mass％、納米金屬0.5mass％～5.0mass％、活性炭0.5mass％～95mass％、0.5mass％～95mass％納米活性碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的納米金屬為Al、或Ni、或Li、或Zn、或Cu、或Tl、或Fe中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的金屬氧化物納米管為Al2O3、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5中的一種或幾種，其孔徑范圍為1nm～100nm，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為5nm～30μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述活性炭的粒度在1nm～100μm范圍內(nèi)，比表面積為100m2/g～4000m2/g，密度為0.7g/cm3～1.5g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的納米活性碳纖維為酚醛樹(shù)脂基納米活性碳纖維，其比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的活性炭和納米活性碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述納米金屬的粒度范圍為1nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選的粒度范圍為10nm～100nm。
9.一種制備權(quán)利要求1或2所述氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料的方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)將活性炭、納米活性碳纖維、納米金屬粉體、導(dǎo)電碳黑，質(zhì)量比例為(0.1～99)∶(0.1～99)∶(0.1～8)∶(0.1～15)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速200rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～300min，重復(fù)2～5次即得均勻的碳基混合物；(2)將上述步驟(1)所得混合物與金屬氧化物納米管，質(zhì)量比例為(80～99)∶(0.1～20)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速200rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～300min，重復(fù)2～5次即得均勻的金屬氧化物納米管復(fù)合碳基混合物；經(jīng)行星式球磨機(jī)的混合使得各組分混合均勻，粒徑相對(duì)較小的納米金屬顆粒粘附于碳基材料較大的顆粒表面，形成較為有序的混和狀態(tài)，同時(shí)活性炭和納米金屬混合顆粒在金屬氧化物納米管構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中均勻分布，即得到金屬氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料。
全文摘要
一種用于超級(jí)電容器的氧化物納米管復(fù)合碳基電極材料及其制備方法，該電極材料各組分及其含量為金屬氧化物納米管0.1mass％～20mass％、導(dǎo)電碳黑0.1mass％～15mass％、納米金屬0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、納米活性碳纖維0.1mass％～99mass％。該電極材料在采用高比表面積活性炭和納米活性碳纖維的基礎(chǔ)上，利用金屬氧化物納米管及其所構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)提供電解質(zhì)中離子的傳輸通道，大大提高了電極活性物質(zhì)的有效比表面積，從而有利于提高電極材料的容量密度，可獲得高能量密度的超級(jí)電容器，本發(fā)明具有成本低廉易于商業(yè)應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1755851SQ20041000961
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 齊智平, 童建忠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所