專利名稱：一種反應性二氧化硅納米微粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，特別涉及一種反應性納米二氧化硅微粒及其制備方法。
背景技術：
聚合物無機納米復合材料不僅具有納米材料的表面效應、量子尺寸效應等性質，而且將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能糅合在一起，從而產生許多特異的性能。在電子、光學、機械學、生物學等領域展現出廣闊的應用前景。為了獲得穩(wěn)定性良好的復合材料，必須使納米粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止納米粒子聚集而產生相分離?，F有聚合物無機納米復合材料多以弱的分子間作用力如氫鍵、范德華力、或利用聚合物的長鏈阻隔作用使納米粒子均勻分布在聚合物基體中。這些方法限制了納米微粒在復合材料中的使用量，復合材料的穩(wěn)定性也不能得到充分的保證。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應性二氧化硅納米微粒及其制備方法，該納米微粒在有機介質中有良好分散性，可以作為組分之一參與有機反應或聚合反應，使無機納米微粒穩(wěn)定分散于聚合物中。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種反應性二氧化硅納米微粒，二氧化硅納米微粒表面鍵合有具有反應活性的有機酸，有機酸在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為5-80％。
有機酸在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為10-60％。
有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素。
一種反應性二氧化硅納米微粒的制備方法，包括具有反應活性的有機酸和硅酸酯在有機介質存在下反應步驟、反應產物在PH＝8-11條件下水解步驟、上述反應產物除溶劑、干燥步驟；其中，有機酸和硅酸酯反應溫度30-80℃、反應時間2-8小時、有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10，反應產物水解反應溫度30-80℃、反應時間2-15小時，硅酸酯在反應介質中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l。
有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應介質為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，有機介質為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液；水解反應P H值用氨水或者氯化銨水溶液調整。
一種反應性二氧化硅納米微粒的制備方法，包括硅酸酯在PH＝8-11條件下于有機介質中水解步驟、水解產物與具有反應活性的有機酸反應步驟、上述反應產物除溶劑、干燥步驟；其中，硅酸酯水解反應溫度30-80℃、反應時間2-8小時、硅酸酯在有機介質中的濃度為(0.3)×10-3mol/l，水解產物與有機酸反應溫度30-80℃、反應時間2-15小時、有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10。
有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應介質為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，水解反應PH值用氨水或者氯化銨水溶液調整；有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，有機介質為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。
一種反應性二氧化硅納米微粒的制備方法，包括硅酸鈉在PH8-11條件下于C2-C12的醇與水的混合介質中水解步驟、水解產物與具有反應活性的有機酸在有機介質中反應步驟、反應產物除溶劑、干燥步驟；其中，硅酸鈉水解反應溫度30-100℃、反應時間1-5小時，硅酸鈉的濃度為0.01-0.12mol/l，水解產物與有機酸反應步驟反應溫度30-100℃、反應時間2-15小時、有機酸與硅酸鈉摩爾比為1∶0.1-10。
有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素，有機介質為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
水解反應PH值用氨水或者氯化銨水溶液調整，水解產物與有機酸反應的反應介質為乙醇或者乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液，有機酸與硅酸鈉摩爾比為1∶0.5-8。
本發(fā)明中，有機酸以化學鍵鍵合于二氧化硅納米微粒表面，形成穩(wěn)定的化學修飾層。這種修飾不僅可控制納米微粒的尺寸和團聚的發(fā)生，使納米微粒穩(wěn)定分散于有機介質中，更重要的是它具有很好的反應活性，可作為原料參與有機反應或高分子聚合。當作為原料參與聚合反應時，可在聚合物中引入以化學鍵相結合的二氧化硅納米微粒，用于橡膠、塑料、纖維、粘合劑、功能涂料及防護材料等高分子新材料的制備或聚合物材料的增強、抗磨添加劑及其它改性添加劑；用作皮革功能涂飾劑、纖維功能改性劑等高分子材料的功能添加劑；用作潤滑油的減摩抗磨添加劑，低滲油井增注劑等。用硅酸酯合成的納米微粒顆粒較規(guī)則，且單分散性好，有機酸結合較為牢固。以硅酸鈉合成的納米微粒呈不規(guī)則形狀，但反應條件易于控制，制造工藝較為簡便，易于工業(yè)化，且成本較低。
具體實施例方式
實施例1、將20ml無水乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入三頸燒瓶中，升溫至60℃，加入甲基丙烯酸40mmol、異辛酸40mmol與20ml乙醇的混合溶液，恒溫60℃回流2小時，然后滴加含有2ml重量百分比濃度25％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，繼續(xù)恒溫60℃反應5小時。然后噴霧干燥，得到白色粉末狀物質，即含有雙鍵的以甲基丙烯酸和異辛酸修飾的反應性納米微粒，粒徑為10-20nm。
實施例2、將40mmol正硅酸乙酯加入已恒溫60℃的30ml乙醇和20ml丙酮的混合溶液中，然后加入40mmol己二酸和40mmol的異辛酸與20ml乙醇的混合溶液，恒溫60℃反應2小時，然后滴加含2ml重量百分比濃度25％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，反應5小時。有白色沉淀生成，經過濾、干燥，即得到含有羧基的以己二酸和異辛酸修飾的反應性氧化硅納米微粒。
實施例3、將40mmol正硅酸乙酯加入已恒溫60℃的20ml乙醇溶液中，滴加含40mmol乳酸的20ml乙醇溶液，恒溫反應3小時。然后滴入含有1.7ml重量百分比濃度28％的氨水的10ml乙醇溶液，恒溫反應4小時。溶劑揮發(fā)后，干燥，得到含有羥基的可反應性氧化硅納米微粒。
實施例4、稱取0.05mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三頸瓶中，加入150ml蒸餾水和乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇體積比為2∶1，下同)溶解，在攪拌下滴加氯化銨溶液，使PH值達到11左右。升溫至80℃，保溫反應3小時。減壓抽濾，用蒸餾水洗滌2次。然后減壓過濾，脫除大部分水分。將濾餅轉移入三頸瓶，加入100ml乙醇和50ml丙酮的混合溶液。然后加入0.01mol甲基丙烯酸和0.01mol異辛酸，恒溫反應4小時。溶劑揮發(fā)后，干燥，得到含有雙鍵的油分散性反應性氧化硅納米微粒。
實施例5、稱取0.1mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三頸瓶中，加入150ml蒸餾水和乙醇的混合溶液溶解，在攪拌下滴加氯化銨溶液，使PH值達到11左右。升溫至80℃，保溫反應3小時。減壓抽濾，用蒸餾水洗滌2次。然后減壓過濾，脫除大部分水分。將濾餅轉移入三頸瓶，加入150ml乙醇溶液，混勻。然后加入0.02mol乳酸，80℃反應4小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，烘干得粉末，即為含羥基的油分散性反應性氧化硅納米微粒。
權利要求
1.一種反應性二氧化硅納米微粒，其特征在于，二氧化硅納米微粒表面鍵合有具有反應活性的有機酸，有機酸在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為5-80％。
2.如權利要求1所述的納米微粒，其特征在于，有機酸在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為10-60％。
3.如權利要求1或2所述的納米微粒，其特征在于，有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素。
4.一種反應性二氧化硅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括具有反應活性的有機酸和硅酸酯在有機介質存在下反應步驟、反應產物在PH＝8-11條件下水解步驟、上述反應產物除溶劑、干燥步驟；其中，有機酸和硅酸酯反應溫度30-80℃、反應時間2-8小時、有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10，反應產物水解反應溫度30-80℃、反應時間2-15小時，硅酸酯在反應介質中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應介質為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于，硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，有機介質為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液；水解反應PH值用氨水或者氯化銨水溶液調整。
7.一種反應性二氧化硅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括硅酸酯在PH＝8-11條件下于有機介質中水解步驟、水解產物與具有反應活性的有機酸反應步驟、上述反應產物除溶劑、干燥步驟；其中，硅酸酯水解反應溫度30-80℃、反應時間2-8小時、硅酸酯在有機介質中的濃度為(0.1-3)×10-3mol/l，水解產物與有機酸反應溫度30-80℃、反應時間2-15小時、有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.1-10。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素，硅酸酯為C1-C18的正硅酸酯，反應介質為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，硅酸酯為C1-C6的正硅酸酯，水解反應PH值用氨水或者氯化銨水溶液調整；有機酸與硅酸酯的摩爾比為1∶0.5-8，有機介質為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。
10.一種反應性二氧化硅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括硅酸鈉在PH8-11條件下于C2-C12的醇與水的混合介質中水解步驟、水解產物與具有反應活性的有機酸在有機介質中反應步驟、反應產物除溶劑、干燥步驟；其中，硅酸鈉水解反應溫度30-100℃、反應時間1-5小時，硅酸鈉的濃度為0.01-0.12mol/l，水解產物與有機酸反應步驟反應溫度30-100℃、反應時間2-15小時、有機酸與硅酸鈉摩爾比為1∶0.1-10。
11.如權利要求10所述的制備方法，其特征在于，有機酸為RCOOH，R的碳鏈長度為C2-C20，R上帶有羧基、羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、巰基或鹵素，有機介質為四氫呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸酯之一種或者一種以上的組合。
12.如權利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，水解反應PH值用氨水或者氯化銨水溶液調整，水解產物與有機酸反應的反應介質為乙醇或乙醇和丙酮的體積比為0.5-5∶1的混合溶液。有機酸與硅酸鈉摩爾比為1∶0.5-8。
全文摘要
一種反應性二氧化硅納米微粒，屬于納米材料技術領域。二氧化硅納米微粒表面鍵合有具有反應活性的有機酸，有機酸在二氧化硅納米微粒中所占的重量百分比為5－80％。可通過把具有反應活性的有機酸和硅酸酯在有機介質中反應步驟、反應產物在堿性條件下水解制成，也可通過硅酸酯在堿性條件下水解、水解產物與具有反應活性的有機酸反應制成，還可通過硅酸鈉在堿性條件下水解、水解產物與具有反應活性的有機酸反應制成。本發(fā)明的納米微粒在有機介質中有良好的分散性，同時具有可反應性，可作為原料參與有機反應或者聚合反應。
文檔編號C01B33/113GK1666953SQ20041001012
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權日2004年3月12日
發(fā)明者李小紅, 張玉, 張治軍 申請人:河南大學