專(zhuān)利名稱(chēng)：一種小晶粒x沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種小晶粒X型沸石的制備方法。具體地說(shuō)，是用導(dǎo)向劑法制備小晶粒X沸石的方法。
使用小晶粒X沸石為吸附劑活性組分，有利于提高晶粒內(nèi)擴(kuò)散速率，提高沸石利用率。小晶粒X沸石可采用GB1223592公開(kāi)的降低沸石合成中成膠溫度的方法制備。即將鋁酸鈉溶液分散到硅酸鈉溶液中，形成氧化硅與氧化鋁比例為10～20∶1的溶液，使氧化硅含量大大過(guò)量，然后在0～100℃攪拌成膠，水熱晶化制得X沸石。該專(zhuān)利指出，在0～室溫的條件下攪拌成膠混合物，將得到晶粒為0.01～0.05微米的沸石。
我們發(fā)現(xiàn)，在采用導(dǎo)向劑制備X沸石的方法中，降低導(dǎo)向劑的老化溫度和沸石前身物的成膠溫度，不僅可得到晶粒大小為0.5～1.0微米的小晶粒沸石，且該沸石具有較好的熱穩(wěn)定性，這種晶粒較小的X沸石還可提高吸附質(zhì)在晶粒內(nèi)的擴(kuò)散速率，提高分離效率。
圖2為按常規(guī)方法制備的X沸石的透射電子顯微鏡照片。
上述制備方法步驟(1)是制備導(dǎo)向劑，該導(dǎo)向劑的原料配比可采用常規(guī)的方法進(jìn)行配制，如按USP4,166,099中所述的方法配制給定摩爾比的混合物，但原料配制后的混合物需在低溫下陳化，陳化時(shí)間優(yōu)選5～20小時(shí)，導(dǎo)向劑不需晶化。
所述步驟(2)是制備沸石的前身物，其合成方法是將合成沸石原料混合均勻，然后再加入(1)步制備的導(dǎo)向劑，所述原料的加入量應(yīng)使最終反應(yīng)總混合物的摩爾組成為(2.5～5)Na2O∶Al2O3∶(3～5)SiO2∶(40～200)H2O。沸石前身物的制備也應(yīng)在低溫下進(jìn)行，否則制備的沸石粒徑將大于1.0微米。
將導(dǎo)向劑與制備沸石的原料混合均勻后，即可進(jìn)行步驟(3)，將所述的混合物升至較高溫度進(jìn)行晶化。晶化溫度優(yōu)選90～110℃，時(shí)間優(yōu)選6～60小時(shí)，更優(yōu)選10～48小時(shí)。
所述方法中，(2)步制備沸石前身物時(shí)，可先將合成沸石原料在0～10℃的低溫下陳化5～20小時(shí)，再與(1)步制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻。然后進(jìn)行晶化。
將上述晶化后的物質(zhì)按常規(guī)方法水洗、過(guò)濾、干燥后即制得小晶粒X型沸石。該沸石的氧化硅與氧化鋁之比小于2.6，結(jié)晶度達(dá)到80％以上。
所述方法中，含硅化合物選自水玻璃或者硅溶膠，優(yōu)選水玻璃。含鋁化合物選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或氯化鋁。鋁酸鈉或偏鋁酸鈉可由氫氧化鋁或氯化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)制備。導(dǎo)向劑及合成原料的堿度由氫氧化鈉提供，以混合原料中的Na2O含量表示其高低。
所述導(dǎo)向劑的加入量以干基氧化鋁計(jì)為反應(yīng)總混合物的1～30摩爾％，優(yōu)選5～20摩爾％。
本發(fā)明制備的X型沸石的晶粒為0.5～1.0微米。沸石晶粒過(guò)小，沸石中吸附芳烴的有效籠結(jié)構(gòu)將減少，不利于提高吸附效率；沸石晶粒過(guò)大，C8芳烴在晶內(nèi)的擴(kuò)散速率不高，沸石利用率降低。
本發(fā)明方法提供的小晶粒X沸石適用于組成相似的化合物的吸附分離過(guò)程，特別適用于從C8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中，合成原料均為溫州華華集團(tuán)生產(chǎn)。沸石平均晶粒度用透射電子顯微鏡法(TEM)測(cè)定，比表面積用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5816-1995方法測(cè)定，相對(duì)結(jié)晶度按照RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定，骨架硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)按照RIPP-145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(同上)測(cè)得NaX沸石的晶胞參數(shù)a0，然后根據(jù)下述公式計(jì)算得到。SiO2Al2O3=3.334a0-24.191-2]]>實(shí)例1按本發(fā)明所述的方法制備小晶粒X沸石。
(1)制備導(dǎo)向劑在264毫升水玻璃(Na2O1.384摩爾/升，SiO24.644摩爾/升，比重1.278千克/升)中加入155毫升高堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O5.226摩爾/升，Al2O30.529摩爾/升，比重1.310千克/升)，28毫升NaOH溶液(Na2O5.306摩爾/升，比重1.335千克/升)和28毫升水，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌均勻后，10℃靜置陳化18小時(shí)得到導(dǎo)向劑。
(2)制備X沸石5℃下，向172毫升水玻璃中加入374毫升低堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O2.581摩爾/升，Al2O30.9584摩爾/升，比重1.264千克/升)，再加入214毫升(1)步制備的導(dǎo)向劑及513毫升水，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌0.5小時(shí)，升溫至100℃，靜止晶化10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過(guò)濾，80℃干燥12小時(shí)得NaX型沸石，其粒徑由

圖1的TEM照片測(cè)得(放大倍數(shù)5000)，性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，其中硅/鋁摩爾比為沸石骨架中氧化硅與氧化鋁的摩爾比。
實(shí)例2按照實(shí)例1的方法制備X沸石，不同的是導(dǎo)向劑的陳化溫度為5℃，時(shí)間為6小時(shí)，并在10℃下將低堿偏鋁酸鈉溶液加至水玻璃中。制得的沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)例310℃下，向224毫升水玻璃中加入374毫升低堿偏鋁酸鈉溶液、55毫升NaOH溶液、448毫升水，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌均勻后，在5℃下陳化8小時(shí)，再加入109毫升按實(shí)例1方法制備的導(dǎo)向劑，攪拌1小時(shí)后升溫至98℃，靜止晶化12小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過(guò)濾，70℃干燥16小時(shí)。制得的X型沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)例4按實(shí)例3的方法制備X沸石，不同的是將水玻璃、偏鋁酸鈉溶液、NaOH溶液和水混合后，10℃下陳化10小時(shí)，再加入導(dǎo)向劑，制得的X型沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)例5按照實(shí)例1的方法制備X沸石，不同的是制備導(dǎo)向劑時(shí)加入132毫升的鋁酸鈉(Na2O4.828摩爾/升，Al2O30.623摩爾/升，比重1.406千克/升)及60毫升NaOH溶液，制得的沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例1本例用常規(guī)方法制備N(xiāo)aX沸石。
向131毫升水玻璃中加入47毫升NaOH溶液、285毫升水和178毫升低堿偏鋁酸鈉溶液，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌均勻后，在22℃靜置陳化10小時(shí)，升溫至103℃靜止晶化13小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過(guò)濾，80℃干燥12小時(shí)。制得的X型沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，其TEM照片見(jiàn)圖2。
對(duì)比例2本對(duì)比例按USP4,166,099的方法制備X沸石。
(1)制備晶種將550克水玻璃與112克NaOH(分析純)及38克水混合均勻制成溶液A，取29克鋁酸鈉(Na2O∶Al2O3∶3H2O)溶于300克水中制成溶液，0℃、攪拌下加入到上述溶液A中，并在0℃以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)，所得混合物在20℃靜止老化16小時(shí)，再升溫至100℃靜止晶化6小時(shí)，產(chǎn)物用水洗至洗滌液pH值小于10。85℃干燥12小時(shí)，得X沸石晶種，其SiO2/Al2O3摩爾比為2.7，晶粒大小為0.03～0.1微米，比表面積為700米2/克。
(2)制備X沸石向102毫升水玻璃中加入36.6毫升NaOH溶液和224毫升水混合均勻，在350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌下，于20℃加入165毫升低堿偏鋁酸鈉溶液，將所得混合物在20℃靜止老化16小時(shí)，再加入5克(1)步制得的晶種，攪拌均勻后升溫至98℃靜止晶化4小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過(guò)濾，70℃干燥16小時(shí)。制得的NaX型沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例3向315毫升水玻璃中加入82毫升NaOH溶液、401毫升低堿偏鋁酸鈉溶液及338毫升水，攪拌均勻后在8℃陳化9小時(shí)，升溫至98℃靜止晶化10小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過(guò)濾，80℃干燥12小時(shí)。制得的X型沸石性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)例6本實(shí)例對(duì)NaX型沸石的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將各實(shí)例及對(duì)比例中制得的NaX沸石樣品在540℃焙燒4小時(shí)，用X射線衍射法測(cè)得沸石焙燒前后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可知，本發(fā)明方法制備的X沸石不僅晶粒均小于1微米，而且540℃焙燒后仍具有較高的相對(duì)結(jié)晶度。對(duì)比例1采用常規(guī)方法制備的X沸石，其晶粒較大，而對(duì)比例2需將導(dǎo)向劑晶化后制成晶種，再用該晶種與原料反應(yīng)制備X沸石，顯然，該法較之本發(fā)明方法復(fù)雜，且制備的沸石晶粒大于1.0微米，對(duì)比例外采用低溫成膠法制備沸石，雖然可得使沸石晶粒小于1.0微米，但制得沸石的熱穩(wěn)定性較差，焙燒后相對(duì)結(jié)晶度下降為85％。表1

權(quán)利要求
1.一種制備小晶粒X沸石的方法，包括如下步驟(1)將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水按照摩爾比為( 1～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(100～350)H2O的比例混合，在0～10℃陳化后制成導(dǎo)向劑，(2)將含硅化合物、含鋁化合物和水與(1)制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻，使加入導(dǎo)向劑后制得的總混合物摩爾組成為(2.5～5)Na2O∶Al2O3∶(3～5)SiO2∶(40～200)H2O，(3)將(2)制得的總混合物于80～120℃晶化2～40小時(shí)，水洗、過(guò)濾并干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所述的陳化時(shí)間為5～20小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中先將含硅化合物、含鋁化合物和水混合均勻，0～10℃陳化5～20小時(shí)，再與(1)步制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻。
4.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的含硅化合物選自水玻璃或者硅溶膠。
5.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的含鋁化合物選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或氯化鋁。
6.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述導(dǎo)向劑的加入量以干基氧化鋁計(jì)為反應(yīng)總混合物的1～30摩爾％。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于導(dǎo)向劑的加入量以干基氧化鋁計(jì)為反應(yīng)總混合物的5～20摩爾％。
8.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于制備的X沸石的晶粒為0.5～1.0微米。
全文摘要
一種制備小晶粒X沸石的方法，包括將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水混合后，在0～10℃陳化后制成組成為(11～18)Na
文檔編號(hào)C01B39/22GK1448338SQ0211628
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者郁灼, 王輝國(guó), 于永軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院