專利名稱：一種催化甲烷氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種不使用固體催化劑，通過甲烷直接氣相氧化制備合成氣或其他C1、C2化合物的方法。
另一種是目前工業(yè)上采用的間接法，即甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后用合成氣制備甲醇，如，反應(yīng)需要的H2/CO比通常為2。工業(yè)上甲烷制合成氣是通過甲烷-水汽重整實現(xiàn)的，即這種方法的缺點是H2/CO比高于合成甲醇需要的H2/CO比，而且設(shè)備投資大，能耗高。
其他正在研究的路線還包括使用固體催化劑的甲烷-二氧化碳重整和甲烷部分氧化，它們的共同問題是催化劑上的積碳比較嚴重。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的催化甲烷氧化的方法是，在含有甲烷和氧氣的反應(yīng)體系中加入50ppm以上的NO或/和NO2。
所述反應(yīng)體系為甲烷氣相氧化反應(yīng)制備合成氣(CO+H2)的體系或者利用甲烷制備甲醛或甲醇或乙烯的體系。
所述反應(yīng)體系中甲烷的濃度為0.4％-60％。
所述反應(yīng)體系中甲烷與氧氣的體積比為(0.2-5)∶1。
所述方法中，加入NO或/和NO2的濃度優(yōu)選為200-2000ppm。
利用甲烷氣相氧化反應(yīng)制備合成氣，即同時在CH4-O2體系中加入微量(50-2000ppm)的NOx(NO/NO2)，可以使反應(yīng)溫度降低200-300℃。改變反應(yīng)條件(溫度、CH4/O2比、流速等)，可改變產(chǎn)物中CO、H2、CH3OH、HCHO、C2H4的分布，從而得到一種或幾種主要產(chǎn)物。由于是氣相反應(yīng)，此方法不存在積碳問題。
本發(fā)明的特點如下甲烷氧化反應(yīng)在沒有催化劑存在下在750℃以上才能發(fā)生。本發(fā)明不使用固體催化劑，通過在CH4-O2體系中加入微量(50-2000ppm)的NOx(NO/NO2)，使反應(yīng)溫度降低200-300℃。就甲烷部分氧化制合成氣而言，在520℃左右開始生成CO和H2，650-700℃時甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別可達到50％和80％，產(chǎn)物中合成氣的H2/CO為0.8-2.0。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果本發(fā)明利用甲烷氣相氧化反應(yīng)制備合成氣，與傳統(tǒng)的甲烷-水汽重整方法相比，具有反應(yīng)溫度低，H2/CO比適宜等優(yōu)點。同時，與使用固體催化劑的甲烷部分氧化法相比，避免了積碳和甲烷的深度氧化(生成CO2)。
本發(fā)明可用于甲烷部分氧化制備合成氣，或用于甲烷-水汽重整體系，即在CH4-H2O體系中加入O2與NOx，以降低反應(yīng)溫度，改善H2/CO比。
本發(fā)明還可用于合成其他甲烷部分氧化產(chǎn)物，如甲醛、甲醇等。與現(xiàn)有的方法相比，因為是氣相反應(yīng)，避免了這些物質(zhì)在固體催化劑上的繼續(xù)氧化(生成CO或CO2)，可提高對還原性物質(zhì)的選擇性。
本發(fā)明是一種活化甲烷的方法，不僅可用于天然氣化工，亦可用于其他甲烷參與的反應(yīng)，如催化燃燒，甲烷裂解制碳納米管，利用甲烷進行煤的液化等通常需要固體催化劑的體系，可解決傳統(tǒng)方法中固-固反應(yīng)效率低，產(chǎn)物與催化劑難以分離等問題。
圖2為催化燃燒條件下添加NO對CH4轉(zhuǎn)化率和CO收率的影響示意圖。
圖中，■和□分別表示無NO時的CH4轉(zhuǎn)化率和CO收率；●和○分別表示添加600ppmNO時的CH4轉(zhuǎn)化率和CO收率。
圖3為不同溫度反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖。a550℃；b600℃；c700℃。
從

圖1中可以看出，在550℃就可觀察到明顯的反應(yīng)，在700℃時，CH4轉(zhuǎn)化率為38％，生成CO的選擇性為91％，H2/CO為0.8。而不加NOx反應(yīng)需要750℃才能發(fā)生。
表1列出了不同反應(yīng)條件(流速，溫度，CH4/O2比)對CH4轉(zhuǎn)化率、CO收率以及H2/CO比的影響。表1CH4濃度 CH4/O2流速 CO最高甲烷轉(zhuǎn)化率*H2/CO*溫度*(％) (ml/min)收率(％)(％) (℃)10 1∶140 46 55 0.465020 2∶140 35 38 0.870020 5∶140 4 6.80.965020 2∶12004 7.50.8700*為CO最高收率時的數(shù)據(jù)2.甲烷催化燃燒反應(yīng)條件反應(yīng)體系中CH4濃度為0.4％，O2濃度為2％，其余為N2，加入的NO濃度為600ppm，流速為40ml/min。
從圖2可以看出，在催化燃燒條件(強氧化條件)下，加入NO可以使反應(yīng)的初始溫度由850℃降到550℃，在650℃左右CO收率可達到70％，高于700℃時，CH4接近完全轉(zhuǎn)化。3.甲烷轉(zhuǎn)化合成其他產(chǎn)物反應(yīng)條件反應(yīng)體系中CH4濃度為20％，O2濃度為10％，其余為N2，加入的NO濃度為600ppm，流速為40ml/min。
對同樣的反應(yīng)體系(CH4-O2-NOx)，改變反應(yīng)條件，可得到甲醛、甲醇、乙烯等產(chǎn)物。
圖3是不同溫度反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖(局部)，a為550℃反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖；b為600℃反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖；c為700℃反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖。可以看出在較低溫度時有利于生成甲醛和甲醇，升高溫度可得到乙烯。
權(quán)利要求
1.一種催化甲烷氧化的方法，其特征在于在含有甲烷和氧氣的反應(yīng)體系中加入50ppm以上的NO或/和NO2。
2.如權(quán)利要求1所述的催化甲烷氧化方法，其特征在于反應(yīng)體系為甲烷氣相氧化反應(yīng)制備合成氣(CO+H2)的體系。
3.如權(quán)利要求1所述的催化甲烷氧化方法，其特征在于反應(yīng)體系為利用甲烷制備甲醛或甲醇的體系。
4.如權(quán)利要求1所述的催化甲烷氧化方法，其特征在于反應(yīng)體系為利用甲烷制備乙烯的體系。
5.如權(quán)利要求1所述的催化甲烷氧化方法，其特征在于反應(yīng)體系中甲烷的濃度為0.4％-60％。
6.如權(quán)利要求1所述的催化甲烷氧化方法，其特征在于反應(yīng)體系中甲烷與氧氣的體積比為(0.2-5)∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的催化甲烷氧化方法，其特征在于NO或/和NO2的濃度為200-2000ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲烷催化氧化方法,是在含有甲烷和氧氣的反應(yīng)體系中加入50ppm以上的NO或/和NO
文檔編號C01B3/40GK1375448SQ0211630
公開日2002年10月23日 申請日期2002年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者寇元, 閻震 申請人:北京大學(xué)