高效低溫催化甲烷完全氧化的鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可高效、低溫催化甲烷完全氧化的鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑主要活性組分為尖晶石型Co3O4，添加含量（以Ln/(Ln+Co)摩爾比計(jì)）范圍為0-0.05的稀土元素Ln作為助劑，Ln為La,Ce,Y,Pr,Nd,Sm中的一種或幾種混合稀土元素。催化劑甲烷的起燃和完全燃燒溫度較低，活性高于實(shí)驗(yàn)室制備的2%Pd/Al2O3催化劑，且受水汽影響小，具有較高的實(shí)用價值。
【專利說明】高效低溫催化甲烷完全氧化的鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，涉及一種可高效、低溫催化甲烷完全氧化的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CH4的溫室效應(yīng)效果是二氧化碳的20倍，其燃燒溫度為1600°C，所以用傳統(tǒng)的火焰燃燒法會產(chǎn)生大量的N0x，C0等，可對大氣造成二次污染。隨著石油能源的枯竭和越來越嚴(yán)峻的能源危機(jī)，天然氣因其儲量大、價格較低、使用相對方便，在能源領(lǐng)域中占有越來越重要的地位。CH4作為天然氣的重要組成部分，其分子含一個碳原子和四個氫原子，相對于其它的碳?xì)浠衔?，它是一種高效潔凈的能源。因此催化燃燒既是消除CH4對大氣的污染，又是可控利用天然氣作為能源最行之有效的方法之一。而發(fā)展高效、穩(wěn)定性好的催化劑為甲烷催化燃燒的關(guān)鍵。
[0003]目前，甲烷燃燒催化劑目前主要有負(fù)載型Pt、Pd貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑如鈣鈦礦型(ABO3)、六鋁酸鹽型(M0.6A1203)、尖晶石型(AB2O4)和其它簡單復(fù)合氧化物催化劑。由于貴金屬價格昂貴，發(fā)展含少量或不含貴金屬的過渡金屬氧化物作為甲烷燃燒催化劑，受到廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低溫催化甲烷完全氧化的催化劑及其制備方法。
[0005]一種高效低溫催化甲烷完全氧化的鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑，催化劑主要活性組分為尖晶石型Co3O4，稀土元素La，Ce, Y, Pr, Nd, Sm中的一種或幾種混合稀土元素作為助劑。
[0006]所述鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀的方法，先配置0.5 mol/L的鈷鹽和稀土鹽溶液，按摩爾比制成混合溶液，其中以Ln /( Ln +Co)摩爾比計(jì)Ln添加量范圍為0-0.05 ;在室溫下，加入沉淀劑在一定pH沉淀，老化后，過濾、洗滌、干燥，最后在空氣氣氛焙燒得到成品催化劑，催化劑比表面積為51-95m2/g。
[0007]為了達(dá)到更好的技術(shù)效果:
所述沉淀劑為I mol/L的K2CO3或Na2CO3水溶液。
[0008]Ln/ (Ln+Co)摩爾比計(jì)Ln添加量為0.05、且Ln為Y、Pr等摩爾比配制。
[0009]所述稀土鹽為Co鹽、La鹽、Ce鹽、Y鹽、Pr鹽、Nd鹽和Sm鹽；所述鈷鹽是Co (NO3)2.6Η20 溶于蒸餾水制得；所述稀土 La 鹽、Ce 鹽是由 La (NO3) 3.6H20，Ce (NO3) 3.6Η20溶于蒸餾水制得；所述稀土 Y鹽、Pr鹽、Nd鹽和Sm鹽是由Y2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2 (CO3)3經(jīng)硝酸溶解后制得。
[0010]所述pH范圍為9-10。
[0011]所述老化處理包括充分?jǐn)嚢韬挽o置；所述焙燒溫度為500 °C。[0012]本發(fā)明還涉及所述鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑在低溫催化甲烷完全氧化中的應(yīng)用。
[0013]所述的應(yīng)用，其特征在于在常壓、反應(yīng)氣組成為1% CH4, 4% O2, 95% N2，空速F/W為18，000 ml/(g cat h)，爐溫為420-480 0C的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)CH4的完全催化氧化；所述F為原料氣體積流量，W為催化劑質(zhì)量。
[0014]本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)是:(1)催化劑甲烷的起燃和完全燃燒溫度較低，活性高于實(shí)驗(yàn)室制備的2%Pd/Al203催化劑，且受水汽影響小，具有較高的實(shí)用價值。(2)使用混合稀土鹽作為稀土鹽原料，減少稀土元素分離成本，大大降低催化劑生產(chǎn)成本。(3)與負(fù)載型貴金屬催化劑相比，成本低廉(4)催化劑制備方法簡單易于操作，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1催化劑I
將13 g Co (NO3) 2.6Η20溶于90ml蒸餾水中，形成Co (NO3) 2透明溶液。將0.74 gLa(NO3)3.6H20溶于5ml的蒸餾水中，形成La (NO3) 3透明溶液。將Co (NO3) 2和La (NO3) 3溶液混合形成混合溶液，在室溫下攪拌，滴加I mol/L的K2CO3水溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH為9.0，繼續(xù)攪拌I h，靜置3 h，沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌后，100 °C下干燥過夜，500 °C空氣氛焙燒4 h，制得成品催化劑。測得催化劑比表面積為69 m2/g。
[0016]實(shí)施例2催化劑2
將13 g &)(Ν03)2.6Η20溶于90 ml蒸餾水中，形成Co(NO3)2透明溶液。將0.744 gCe (NO3) 3.6Η20溶于5ml的蒸餾水中，形成Ce (NO3) 3透明溶液。將Co (NO3) 2和Ce (NO3) 3溶液混合形成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑I。測得催化劑比表面積為55 m2/g。
[0017]實(shí)施例3催化劑3
將13g Co(N03)2-6H20溶于93 ml蒸餾水中，形成Co (NO3) 2透明溶液。將0.27 gY203溶于3.2ml 10mol/L的硝酸中，形成Y (NO3) 3透明溶液。將Co (NO3) 2和Y (NO3) 3溶液混合形成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑I。測得催化劑比表面積為87 m2/g。
[0018]實(shí)施例4催化劑4
將13g Co(N03)2-6H20溶于90 ml蒸餾水中，形成Co(NO3)2透明溶液。將0.27 gY203溶于3.2ml 10mol/L的硝酸中，形成Y (NO3) 3透明溶液。將Co (NO3) 2和Y (NO3) 3溶液混合形成混合溶液，沉淀劑為Na2CO3，其它催化劑的制備過程同催化劑I。測得催化劑比表面積為91m2/g°
[0019]實(shí)施例5催化劑5
將13 g Co (NO3) 2.6Η20溶于90ml蒸餾水中，形成Co (NO3)2透明溶液。將0.39 g Pr11O6溶于3.7ml IOmoI/L的硝酸中，形成Pr (NO3) 3透明溶液。將Co (NO3) 2和Pr (NO3) 3溶液混合形成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑I。測得催化劑比表面積為62 m2/g。
[0020]實(shí)施例6催化劑6
將13 g Co(N03)2_6H20溶于90 ml蒸餾水中，形成Co (NO3) 2透明溶液。將0.4 gNd203溶于4.5ml IOmoI/L的硝酸中，形成Nd (NO3) 3透明溶液。將Co (NO3) 2和Nd (NO3) 3溶液混合形成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑I。測得催化劑比表面積為59 m2/g。
[0021]實(shí)施例7催化劑7
將將13.89g Co (NO3) 2.6Η20溶于96ml蒸餾水中，形成Co (NO3)2透明溶液。將0.47g Sm2(0)3)3溶于4.7 ml 10 mol L—1 硝酸中，形成 Sm(N03)3 透明溶液。將 Co (N03) 2 和 Sm(N03) 3 溶 液混合形成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑1。測得催化劑比表面積為51 m2/g。
[0022]實(shí)施例8催化劑8
將 13g Co(N03)2_6H20溶于90 ml 蒸餾水中，形成Co(N03)2透明溶液。將0. 56g Sm2 (C03)3 溶于5 ml 10 molL—1硝酸中，形成Sm(N03)3透明溶液。將Co (N03) 2和Sm (N03) 3溶液混合形 成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑1。測得催化劑比表面積為65 m2/g。
[0023]實(shí)施例9催化劑9
將13g Co (N03) 2-6H20溶于90 ml蒸餾水中，形成Co (N03) 2透明溶液。將0. 54g La (N03) 3 ? 6H20 溶于 2. 5ml 的蒸餾水中，形成 La (N03) 3 透明溶液?將 0. 48g Y (N03) 3 ? 6H20 溶于2. 5ml的蒸餾水中，形成Y (N03) 3透明溶液。將Co (N03)2,Y (N03) 3和La (N03) 3溶液混合 形成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑1。測得催化劑比表面積為95 m2/g。
[0024]實(shí)施例10催化劑10
將13g Co (N03) 2-6H20溶于90 ml蒸餾水中，形成Co (N03) 2透明溶液。將0. 54g La (N03) 3 ? 6H20溶于2. 5ml的蒸餾水中，形成La (N03) 3透明溶液?將0. 21 g Prn06溶于2. 0ml 10 mol. L-1硝酸中，形成Pr (N03) 3透明溶液。將Co (N03) 2，La (N03) 3和Pr (N03) 3溶液混合形 成混合溶液，其它催化劑的制備過程同催化劑1。測得催化劑比表面積為66 m2/g。
[0025]實(shí)施例11催化劑11
將13g Co(N03)2-6H20溶于90 ml蒸餾水中，形成&)(吣3)2透明溶液。將0.21g Prn06溶 于 2. 0ml 10 mol L4 硝酸中，形成 Pr(N03)3 透明溶液。將 0. 48g Y (N03) 3 ? 6H20 溶于 2. 5ml 的蒸餾水中，形成Y (N03) 3透明溶液。將Co (N03) 2，Y (N03) 3和Pr (N03) 3溶液混合形成混合溶 液，其它催化劑的制備過程同催化劑1。測得催化劑比表面積為87m2/g。
[0026]實(shí)施例12催化甲烷燃燒反應(yīng)活性測試
取100 mg 40-60目催化劑1-11置于內(nèi)徑6 mm的石英管反應(yīng)器中，通入1% CH4, 4% 02，95% N2的反應(yīng)氣體，空速為18,000 ml/(g cat h)，在常壓下通過控制加熱爐程序升溫 連續(xù)反應(yīng)，結(jié)果列于表1。
[0027]表1不同反應(yīng)溫度催化劑催化CH4燃燒轉(zhuǎn)化率
【權(quán)利要求】
1.一種高效低溫催化甲烷完全氧化的鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于催化劑主要活性組分為尖晶石型Co3O4，稀土元素La，Ce, Y, Pr, Nd, Sm中的一種或幾種混合稀土元素作為助劑。
2.權(quán)利要求1所述鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀的方法，先配置0.5 mol/L的鈷鹽和稀土鹽溶液，按摩爾比制成混合溶液，其中以Ln /( Ln +Co)摩爾比計(jì)Ln添加量范圍為0-0.05 ;在室溫下,加入沉淀劑在一定pH沉淀,老化后,過濾、洗滌、干燥，最后在空氣氣氛焙燒得到成品催化劑，催化劑比表面積為51-95m2/g。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為Imol/L的K2CO3或Na2CO3水溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于Ln/(Ln+Co)摩爾比計(jì)Ln添加量為0.05、且Ln為Y、Pr等摩爾比配制。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述稀土鹽為Co鹽、La鹽、Ce鹽、Y鹽、Pr鹽、Nd鹽和Sm鹽；所述鈷鹽是Co (NO3)2.6Η20溶于蒸餾水制得；所述稀土 La鹽、Ce鹽是由La (NO3) 3.6H20, Ce (NO3) 3.6Η20溶于蒸餾水制得；所述稀土 Y鹽、Pr鹽、Nd鹽和Sm鹽是由￥203，Pr2O3, Nd2O3, Sm2(CO3)3經(jīng)硝酸溶解后制得。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述pH范圍為9-10。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述老化處理包括充分?jǐn)嚢韬挽o置；所述焙燒溫度為500 °C。
8.權(quán)利要求1鈷稀土復(fù)合氧化物催化劑在低溫催化甲烷完全氧化中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于在常壓、反應(yīng)氣組成為1%CH4, 4% O2, 95%N2,空速F/W為18，000 ml/(g cat h)，爐溫為420-480 0C的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)CH4的完全催化氧化；所述F為原料氣體積流量，W為催化劑質(zhì)量。
【文檔編號】B01J23/83GK103599790SQ201310544189
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】王翔, 徐香蘭, 韓紅 申請人:南昌大學(xué)