專利名稱：從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從有機溶液中回收貴金屬銠的方法，具體的說，涉及一種從羰基合成丁辛醇所產(chǎn)生的廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的方法。
可溶性銠絡(luò)合物及有機膦化合物是均相催化反應(yīng)中的催化劑，這些絡(luò)合物可用于烯烴、羰基化物及芳族化合物的加氫、烯烴的氫甲酰化反應(yīng)。由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物以及原料中雜質(zhì)(硫、氧、氯)的存在，使反應(yīng)體系中部分催化劑失活，因此為了避免高沸點副產(chǎn)物和失活催化劑的累積而影響反應(yīng)的正常進行，必須將蒸餾分離出的部分催化劑殘液連續(xù)或間歇地從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。由于在分離出的催化劑殘液中含有昂貴的第VIII族金屬，因此必須對貴金屬進行有效的回收。
回收貴金屬銠的方法之一為萃取法，在銠絡(luò)合物的有機溶劑中加入酸和過氧化物，將有機相中的銠絡(luò)合物破壞，使銠進入水相，從而使銠從有機相中分離出來并加以回收；但由于貴金屬銠與有機膦化合物的化學(xué)結(jié)合力較強，并且銠絡(luò)合物比較穩(wěn)定，所以所回收的貴金屬銠的含量比較低；而且由于催化劑殘液比較粘稠，萃取回收率也不高。
回收貴金屬銠的方法之二為燃燒法，是將含銠催化劑廢液送至噴嘴處與空氣混合后進行燃燒，燃燒物直接導(dǎo)入吸收液；該方法要求催化劑殘液燃燒完全，否則會形成焦油與銠粘結(jié)而難于分離，同時由于部分銠溶于燃燒液，使銠的回收率較低；另外，為了燃燒完全而加入的稀釋劑不能回收利用，造成成本較大。
將含銠催化劑廢液燃燒成灰分，并從該灰分中回收銠，也是一種回收貴金屬銠的方法。日本三菱化成株式會社公開號為CN1088269A的專利申請公開了一種回收銠的方法，包括在有機膦化合物的有機溶劑和銠絡(luò)合物中加入一種堿性化合物，并將所得到的混合物在低于1000℃的控制溫度下燃燒成灰分。使用該方法銠的回收率可以達(dá)到93-99％，但為了防止焚燒過程中銠的損失，在燃燒之前需要加入大量的堿性化合物作為焚燒抑制劑，這就使得到的銠灰灰量大、銠含量低、雜質(zhì)多，同時凈化提純工藝較為復(fù)雜。
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種回收金屬銠的方法；所述的方法具有工藝簡單、不受廢液組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)影響、銠回收率高的特點；采用本發(fā)明所述的方法對催化劑殘液進行焚燒灰化，無需加入任何化學(xué)添加劑，并且得到的銠灰含量較高。
用于羰基合成丁辛醇的催化劑溶液由銠、膦配位體、溶劑(包括丁醛、丁醇、輕組份、三聚物、五聚物和其他重組份)組成，催化劑是銠膦絡(luò)合物，在溶劑中還包括過量的三苯基膦。當(dāng)催化劑使用一定周期后，其活性下降到一定程度就必須要排出進行再活化或回收銠，經(jīng)多次再生循環(huán)后就成為廢銠催化劑殘液，不能再恢復(fù)活性，必須回收金屬銠。
經(jīng)分析，羰基合成丁辛醇的廢銠催化劑殘液的重量百分組成大致為銠1000-12000PPM丁醛三聚物及重組份4-5％丁醛五聚物及超重組份 余 量三苯基膦 0.1-1％三苯氧膦 3-4％金屬雜質(zhì)(鐵、鎳等)2-3％其中重組份和超重組份的結(jié)構(gòu)和組成比較復(fù)雜，難于用分子式或重量百分比表示，但其存在并不影響用焚燒灰化的方法回收銠。
本發(fā)明所述的從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的方法包括將含銠催化劑廢液放入坩堝爐或焚燒爐中，按照指定的升溫程序?qū)⒑櫞呋瘎U液灰化，灰化溫度為400-800℃，優(yōu)選的溫度范圍為600-650℃，更優(yōu)選的溫度范圍為600℃；其中指定的升溫程序為選自以下程序中的一種(1)溫度在250-350℃以下，優(yōu)選為300℃以下時，每升高50℃停留0.5-2小時，優(yōu)選為1或1.5小時；溫度在250-350℃以上，優(yōu)選為300℃以上時，每升高100℃停留0.5-1.5小時，優(yōu)選為1或1.5小時。
(2)溫度在250-350℃以下，優(yōu)選為300℃以下時，以15-50℃/小時的速度升溫，優(yōu)選升溫速度為20-30℃/小時；溫度在250-350℃以上，優(yōu)選為300℃以上時，以30-100℃/小時的速度升溫，優(yōu)選升溫速度為40-60℃/小時。
本發(fā)明所述的回收金屬銠的方法在對含銠催化劑廢液進行灰化處理的同時對蒸出有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-1100℃，優(yōu)選為800-900℃；焚燒處理的目的是凈化空氣，避免造成二次污染。
所述的廢銠催化劑殘液為羰基合成丁辛醇反應(yīng)所產(chǎn)生的催化劑廢液。
本發(fā)明所述的回收金屬銠的方法適用于銠含量為1000-12000PPM的含銠催化劑廢液。
根據(jù)對含銠催化劑廢液組成的分析，沸點在300℃以下的組份約占70-80％；在300℃以下如果升溫過快，廢液中的銠容易隨有機組份的揮發(fā)而被夾帶，造成銠損失；因此在300℃以下，必須嚴(yán)格控制升溫速度和停留時間，以盡量減少銠的損失。廢液中沸點在300℃以上的組份較少，可以適當(dāng)加快升溫速度和減少停留時間，以提高處理效率。
經(jīng)分析，焚燒灰化后的銠灰含有銠、未灰化的有機物、膦化物、鐵、鎳等金屬雜質(zhì)以及碳黑、灰分等；其成分難以用重量百分組成表示，但在該領(lǐng)域內(nèi)，通常這些類似于碳黑的物質(zhì)并不影響對銠催化劑的進一步回收處理。
本發(fā)明所述的回收金屬銠的方法適用于各種含銠催化劑廢液。
本發(fā)明所述的回收金屬銠的方法具有如下有益效果1.本發(fā)明所述的回收方法在灰化之前不需要加入任何化學(xué)試劑，這就避免了由于加入其他化學(xué)物質(zhì)而引起的銠灰灰量大、銠含量低、雜質(zhì)多的問題，同時使隨后的凈化提純工藝得到了簡化。2.本發(fā)明所述的回收方法不受廢液的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，因此適用于各種有機反應(yīng)所產(chǎn)生的含銠催化劑廢液。3.本發(fā)明所述的回收方法提供了較佳的灰化溫度600-650℃，提供了特殊的升溫程序，通過本發(fā)明的實施例和比較例可以看出，采用本發(fā)明的方法，焚燒灰化過程中銠不會濺出和夾帶，銠的回收率得到了大幅度的提高，焚燒灰化過程中銠的損失很少。4.本發(fā)明所述的回收方法對回收過程中產(chǎn)生的蒸出有機物進行焚燒處理，使回收過程對環(huán)境的影響大大降低；具有較好的環(huán)保效果。
比較例1稱取含銠2956PPM的催化劑廢液44.33克，其中含銠0.131克，放入坩堝爐中灰化；灰化手段為直接點燃廢液，約1.5小時焚燒灰化完畢。降溫后取出得到銠灰1.72克，經(jīng)分析，含銠61696PPM；經(jīng)計算，銠的回收率為81.0％。比較例2在與比較例1相同的裝置中，加入含銠3081PPM的廢液39.88克，其中含銠0.123克；灰化溫度為600℃，升溫程序為快速升溫，3小時后，催化劑廢液全部灰化；降溫后取出得到銠灰1.82克，經(jīng)分析含銠59679PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為88.4％。比較例3在與比較例1相同的裝置中，加入含銠2962 PPM的廢液30.47克，其中含銠0.09克；灰化溫度為600℃，升溫程序為勻速升溫，升溫速度為80-90℃/小時，6.5小時后，催化劑廢液全部灰化，降溫后取出得到銠灰1.38克，分析含銠60129PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為91.92％。實施例1在與比較例1相同的裝置中，加入含銠3679PPM的廢液156.20克，其中含銠0.575克，灰化溫度為600℃；按照指定的程序升溫，升溫程序為300℃前每升高50℃停留1.5小時，300℃以后每升高100℃停留1.5小時，14小時后，催化劑廢液全部灰化；降溫取出得到銠灰7.60克，經(jīng)分析，含銠75562PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為99.93％。比較例4取含銠5750PPM的羰基合成廢銠催化劑殘液4270克，其中含銠24.5525克，放入焚燒爐中焚燒灰化；升溫手段為直接點燃廢液，3小時后焚燒灰化完畢，焚燒最高溫度達(dá)到1100℃，降溫后取出，得到銠灰376克，經(jīng)分析，含銠57594PPM；經(jīng)計算，銠的回收率為88.20％。比較例5取含銠5750PPM的羰基合成廢銠催化劑殘液4270克，其中含銠24.5525克，放入焚燒爐中焚燒灰化；升溫手段為快速升溫，催化劑殘液在6小時內(nèi)升至700℃，催化劑殘液全部灰化；在對催化劑廢液灰化處理的同時對蒸出有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為900-1000℃，降溫后取出得到銠灰361克，經(jīng)分析，含銠64163PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為94.3％。實施例2取含銠5750PPM的羰基合成廢銠催化劑殘液4270克，其中含銠24.5525克，放入焚燒爐中焚燒灰化；灰化溫度為600℃，按照指定的程序升溫，在300℃以下每升高50℃停留1小時，300℃以上每升高100℃停留1小時，至600℃催化劑殘液全部灰化，在對催化劑廢液灰化處理的同時對蒸出有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-850℃，降溫后取出得到銠灰422克，經(jīng)分析，含銠57914PPM，經(jīng)計算，銠的回收率為99.5％。實施例3取含銠5759PPM的羰基合成廢銠催化劑殘液4380克，其中含銠25.2227克，放入焚燒爐中焚燒灰化；灰化溫度為600℃，按照指定的程序升溫，在300℃以下每升高50℃停留1小時，300℃以上每升高100℃停留1小時，至600℃催化劑殘液全部灰化，在對催化劑廢液灰化處理的同時對蒸出有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-850℃；降溫后取出得到銠灰440克，經(jīng)分析，含銠57290PPM；經(jīng)計算，銠的回收率為99.9％。實施例4取含銠5442PPM的羰基合成廢銠催化劑殘液4110克，其中含銠22.3666克，放入焚燒爐中焚燒灰化；灰化溫度為600℃，按照指定的程序升溫，在300℃以下以30℃/小時的速度升溫，300℃以上以60℃/小時的速度升溫；至600℃殘液全部灰化，在對催化劑廢液灰化處理的同時對蒸出有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-850℃，降溫后取出得到銠灰410克，經(jīng)分析含銠54444PPM，經(jīng)計算銠的回收率為99.8％
權(quán)利要求
1.一種從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的方法，其特征在于，包括以下步驟將含銠催化劑廢液放入坩堝爐或焚燒爐中，按照指定的升溫程序?qū)⒑櫞呋瘎U液灰化，灰化溫度為400-800℃；其中指定的升溫程序為選自以下程序中的一種(1)溫度在250-350℃以下時，每升高50℃停留0.5-2小時；溫度在250-350℃以上時，每升高100℃停留0.5-1.5小時；(2)溫度在250-350℃以下時，以15-50℃/小時的速度升溫；溫度在250-350℃以上時，以30-100℃/小時的速度升溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的廢銠催化劑殘液為羰基合成丁辛醇反應(yīng)所產(chǎn)生的催化劑廢液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灰化溫度為600-650℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灰化溫度為600℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升溫程序為溫度在300℃以下時，每升高50℃停留0.5-2小時；溫度在300℃以上時，每升高100℃停留0.5-1.5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升溫程序為溫度在300℃以下時，每升高50℃停留1.5小時；溫度在300℃以上時，每升高100℃停留1小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升溫程序為溫度在300℃以下時，每升高50℃停留1小時；溫度在300℃以上時，每升高100℃停留1小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升溫程序為溫度在300℃以下時，以20-30℃/小時的速度升溫；溫度在300℃以上時，以40-60℃/小時的速度升溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，對含銠催化劑廢液進行灰化處理的同時，對蒸出有機物進行焚燒處理，焚燒溫度為800-1100℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的回收方法適用于銠含量為1000-12000PPM的含銠催化劑廢液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從有機溶液中回收貴金屬銠的方法,通過采用特殊的焚燒工藝,對含銠催化劑廢液進行焚燒灰化;采用特殊的升溫程序后,銠的回收率得到了大幅度的提高,在焚燒灰化過程中銠的損失很少。本發(fā)明所述的方法具有工藝簡單、不受廢液組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)影響、銠回收率高的優(yōu)點;同時,該方法還具有較好的環(huán)保效果。
文檔編號C22B11/00GK1273278SQ9910626
公開日2000年11月15日 申請日期1999年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者王榮華, 趙曉東, 張文, 高成意, 劉光宏 申請人:中國石油化工集團公司北京化工研究院