用于氫甲?；蚁┑碾p齒配位體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯的氫甲?；Ｔ谝粋€方面中，本發(fā)明涉及用銠金屬促進的催化劑 氫甲酰化乙烯，而在另一方面，本發(fā)明涉及使用雙齒配位體來促進銠金屬催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 就工業(yè)乙烯氫甲?；椒ǘ裕x催化劑通常包含用三苯膦（TPP)促進的銠金 屬。銠-TPP是一種能夠提供極佳生產(chǎn)率的經(jīng)論證的可靠技術(shù)，但在催化劑的使用期限期間 維持這些高速率需要高反應(yīng)溫度。在氫甲?；椒ㄖ?，高溫促進醇醛縮合，而這又降低烯烴 效率并且產(chǎn)生高沸點副產(chǎn)物。這些"重物質(zhì)"占據(jù)的反應(yīng)器體積不斷增加可能最終限制催 化劑的有效使用期限。在銠-TPP方法中維持生產(chǎn)率也需要相對大量的銠，其可能顯著增加 本方法的總成本。因此，在較低溫度下和/或在較少銠情況下能夠維持高生產(chǎn)率的催化劑 將改善方法的經(jīng)濟狀況。
[0003] 銠催化的氫甲酰化方法的活性在很大程度上由所使用的配位體決定，但還取決于 烯烴基質(zhì)。舉例來說，眾所周知，端烯烴的反應(yīng)性比內(nèi)烯烴的反應(yīng)性大得多。雖然大多數(shù) 銠配位體組合將顯示乙烯氫甲?；暮侠矸磻?yīng)速率，但給定催化劑的絕對反應(yīng)速率不易基 于在其它烯烴情況下獲得的結(jié)果來預測。舉例來說，為丙烯氫甲?；峁O高反應(yīng)速率的 許多銠配位體組合對乙烯氫甲?；皇侵卸然钚缘?。尚未理解這些觀察到的相對差異的原 因，然而事實仍然是：通過用于其它烯烴的氫甲?；奶囟ㄅ湮惑w促進的銠催化劑的活性 對于乙烯的氫甲?；菬o法預測的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種用于氫甲酰化乙烯的方法，其使用通過式I、式II 或式III的雙齒配位體促進的過渡金屬（例如銠）催化劑：
【主權(quán)項】
1. 一種氫甲?；蚁┑姆椒?，其使用通過式I、式II以及式III的雙齒配位體促進的 過渡金屬催化劑：
其中各R1-R24獨立地為氫、烴基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組 成的群組的雜碳基，其中R為CgljC2(|烴基或具有1到20個原子的雜烴基，各原子獨立地 選自C或雜原子，其中各雜原子獨立地為0、5、51、^、？或1并且本身可以視雜原子價數(shù)的 需要而為被取代或未被取代的，&到R24可以任選地包含與聯(lián)芳基部分稠合的環(huán)脂肪族基 或芳基，如：
對于式I、式II或式III，各芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基以及雜亞烴基獨立地為 未被取代的或被一或多個取代基Rv取代，各Rv獨立地為鹵素原子、聚氟烷基取代基、未被取 代的C1 到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(0)、RS(0) 2、R2P、R2N、 R2C=N、NC、RC(0) 0、ROC(0)、RC(0)N(R)或R2NC(0)，或兩個Rv結(jié)合在一起形成未被取代的 CgljC18亞烷基，其中各R獨立地為未被取代的C:到C18烷基， &為CH2或0,而乂2為0或C(R25)2，并且各R25可以相同或不同，并且為氫、環(huán)脂肪族基、 芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組成的群組的雜碳基，其中R為(；到C2Q 烴基或具有1到20個原子的雜烴基，各原子獨立地選自C或雜原子，其中各雜原子獨立地 為0、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以視雜原子價數(shù)的需要而為被取代或未被取代的，其中兩 個R25基團可以組合在稠環(huán)中，以及 Y為經(jīng)由氮原子與磷結(jié)合的吡咯基，其中各吡咯基可以攜帶選自以下基團的多個取代 基：烷基、烷氧基、?；?、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及鹵素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬是銠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述R 基具有1-20個碳原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中R1-R4各獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中吡咯基（Y)取代基是具有1-6個碳原子的羧酸酯 基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述雙齒配位體選自由以下各者組成的群組：

8. -種組合物，其包含通過式I、式II或式III的雙齒配位體促進的過渡金屬催化劑
其中各R1-R24獨立地為氫、烴基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組 成的群組的雜碳基，其中R為CgljC2(|烴基或具有1到20個原子的雜烴基，各原子獨立地 選自C或雜原子，其中各雜原子獨立地為0、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以視雜原子價數(shù)的 需要而為被取代或未被取代的，&到R24可以任選地包含與聯(lián)芳基部分稠合的環(huán)脂肪族基 或芳基，如：
對于式I、式II或式III，各芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基以及雜亞烴基獨立地為 未被取代的或被一或多個取代基Rv取代，各Rv獨立地為鹵素原子、聚氟烷基取代基、未被取 代的C1 到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(0)、RS(0) 2、R2P、R2N、 R2C=N、NC、RC(0) 0、ROC(0)、RC(0)N(R)或R2NC(0)，或兩個Rv結(jié)合在一起形成未被取代的 CgljC18亞烷基，其中各R獨立地為未被取代的C:到C18烷基， &為CH2或0,而乂2為0或C(R25)2，其中各R25可以相同或不同，并且為氫、環(huán)脂肪族基、 芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組成的群組的雜碳基，其中R為(；到C2Q 烴基或具有1到20個原子的雜烴基，各原子獨立地選自C或雜原子，其中各雜原子獨立地 為0、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以視雜原子價數(shù)的需要而為被取代或未被取代的，其中兩 個R25基團可以組合在稠環(huán)中，以及 Y為經(jīng)由氮原子與磷結(jié)合的吡咯基，其中各吡咯基可以攜帶選自以下基團的多個取代 基：烷基、烷氧基、?；?、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及鹵素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述過渡金屬是銠。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述R 基具有1-20個碳原子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中Ri_R4各獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基或叔 丁基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中吡咯基（Y)取代基是具有1-6個碳原子的羧酸 醋基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述雙齒配位體選自由以下各者組成的群組：

【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氫甲?；蚁┑姆椒ǎ涫褂猛ㄟ^式I、式II或式III的雙齒配位體促進的過渡金屬，例如銠催化劑其中各R1-R24獨立地為氫、烴基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或雜碳基。X1為CH2或O，而X2為O或C(R25)2，其中各R25可以相同或不同，并且為氫、環(huán)脂肪族基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或雜碳基，其中兩個R25基團可以組合在稠環(huán)中，以及Y為經(jīng)由氮原子與磷結(jié)合的吡咯基，其中各吡咯基可以攜帶選自以下基團的多個取代基：烷基、烷氧基、?；?、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及鹵素。
【IPC分類】C07C47-02, B01J31-18, C07C45-50
【公開號】CN104822456
【申請?zhí)枴緾N201380062320
【發(fā)明人】O·迭博爾特, H·特瑞卡斯, P·W·N·M·萬萊文, H·A·斯平尼, R·D·J·弗勒澤, M·A·布萊默
【申請人】陶氏技術(shù)投資有限責任公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年11月19日
【公告號】EP2740535A1, WO2014088800A1