專利名稱：從含稀土元素的材料中回收有價值的金屬的方法以及所獲得的合金粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含稀土元素的材料中回收有價值的組分的方法，以及通過這種回收方法所獲得的含稀土元素的合金粉末。
Sm-Co基、Nd-Fe-B基等燒結磁體和Tb-Fe基等濺射靶材含有稀土元素組分。燒結磁體主要通過成型體的常壓燒結獲得，靶材主要通過熱壓法獲得。在這些燒結材料的情況下，存在次品形成的廢料、在組合的制品的廢棄時形成的廢料等。特別是在濺射靶材中，難以通過濺射完全消耗全部的靶材，在使用后，一部分殘留的燒結材料變成了廢料。
由于稀土元素較為昂貴并且天然資源有限，從這些廢料中回收有價值的組合物并且再利用該組合物對于資源的有效利用是重要的。
為此，迄今為止，主要進行了一種通過濕法冶金技術使所含的組分相互分離的方法。同時，還有一種再利用該組分作為一種用于溶解的母合金的方法。
然而，在這些傳統(tǒng)的方法中，使用已知的冶金技術作為基本技術并使條件合適是可能進行處理的，但是存在需要復雜的步驟和形成的產(chǎn)品價值非常低等問題。
例如，濕法冶金法是傳統(tǒng)的回收方法之一，在較昂貴的元素，如稀土金屬、金屬鈷等是廢料的主要組分時，濕法冶金法是較為優(yōu)選的方法。但是，因為待回收的物質的形式是化合物，如氧化物等形式，在用回收的化合物作為合金原料的情況下，需要把回收的物質還原成金屬的步驟。
同時，干法冶金法是另一種傳統(tǒng)方法，在干法冶金的情況下，稀土元素在除去雜質的提純過程中在熔渣中排出，因此，必須在另外的步驟中從熔渣中分離稀土金屬組分。同時，難以從回收的組分徹底除去足夠量的氧，以便利用該組分作為溶解的基礎原料。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種從含有稀土元素的材料中回收有價值的組合物的方法，能夠獲得粉末狀的有價值的組合物，該組合物可以容易地通過加入合適的補償合金，重新用作燒結材料的原料，不需要象在傳統(tǒng)方法中那樣對每種元素單個組分進行分離和提純。
也就是說，達到上述目的的本發(fā)明的回收有價值組分的方法是一種通過研磨含有稀土元素的材料，使研磨的材料經(jīng)過酸洗處理，干燥所處理的材料，來回收有價值的組合物的方法。
同時，本發(fā)明的另一種回收有價值的組合物的方法是一種通過研磨含稀土元素的材料，使研磨的材料經(jīng)過鈣還原處理，然后水洗所處理的材料以除去形成的氧化鈣和殘留的鈣，干燥水洗后的材料，來回收有價值的組合物的方法。
同時，本發(fā)明的從含稀土元素的材料中回收有價值的組合物的又一種方法是下面這樣一種回收有價值的組合物的方法，即通過研磨含稀土元素的材料，使所研磨的材料經(jīng)過酸洗處理，再使酸洗處理過的材料經(jīng)過鈣還原處理，然后水洗還原處理過的材料以除去形成的氧化鈣和殘留的鈣，干燥水洗后的材料。
同時，本發(fā)明的從含稀土元素的材料中回收有價值的組合物的再一種方法是下列過程的一種回收有價值的組合物的方法，即研磨含稀土元素的材料，使所研磨的材料經(jīng)過酸洗處理，使酸洗處理后的材料經(jīng)過鈣還原處理，然后水洗還原處理過的材料以除去氧化鈣和殘留的鈣，再使水洗處理過的材料經(jīng)過酸洗處理，水洗后并干燥水洗過的材料。
通過本發(fā)明的方法的每一種方法回收的有價值的組合物是，例如，R-Fe-B基合金(其中，R代表一種稀土元素)，特別是一種含有原子比為Nd2Fe14B組合物相的合金。
下面詳細描述本發(fā)明。
可通過本發(fā)明的回收方法的每一種處理的含稀土元素的材料包括含有稀土元素的金屬燒結材料；含有稀土元素的燒結磁體，如R-Fe-B基燒結磁體(其中，R代表除Nd以外的稀土元素)，Nd-Fe-B基燒結磁體，Sm-Co基燒結磁體，它們的改進的組合物；和Tb-Fe-Co基靶材。
在本發(fā)明中，首先研磨含稀土元素的材料，如上述的燒結材料等。在這種情況下，為了防止發(fā)生氧化，優(yōu)選的是在惰性氣氛中機械研磨含稀土元素的材料，并把該材料研磨到，例如，約100μm或更小的顆粒尺寸。
因為許多含稀土元素的材料具有吸收和釋放氫氣并伴隨體積變化的性質，在利用這些性質時，材料可以通過進行氫氣吸收處理或氫氣吸收和釋放處理產(chǎn)生自崩解(self-collapse)，如果有必要，可以通過機械研磨控制崩解材料的顆粒尺寸到要求的尺寸。
用于燒結材料的原料的氧含量必須低。但是，廢燒結材料的氧含量通常較大，約為0.2～0.8wt％。
可以認為，在燒結材料中氧含量大的部分是在燒結時容易氧化的粉末表面區(qū)域和燒結后氧聚集的結構晶界上。在本發(fā)明中，在研磨后的酸洗處理中，在粉末表面區(qū)域和結構的晶界(在此偏聚了氧)中存在的氧化物和氧化物膜被溶解掉，進行該處理是為了降低氧含量。
在酸洗處理步驟中，不僅可以降低氧含量，而且也降低了燒結材料中多余的碳含量。
酸洗處理的條件可以適合于含稀土元素的材料變成其目標產(chǎn)物，并且對酸洗處理條件沒有特別的限制。但是，因為pH低時，稀土元素組分被無意中溶解掉，優(yōu)選的是用稀酸或醋酸等pH緩沖溶液控制pH值。即使不能足夠地降低氧含量，通過鈣還原處理也可以降低氧含量。
在酸洗處理或水洗處理后，必須通過干燥除去水，以防發(fā)生氧化等，但是，對所用的方法和設備沒有特別的限制。
對于研磨材料的鈣還原處理，使用顆?；蚱瑺罱饘兮}是經(jīng)濟的并且容易處理，鈣還原處理可以代替酸洗處理或在酸洗處理之后進行。至于其它材料，也可以使用氫化鈣。對作為還原劑的鈣的加入量沒有特別限制，但是要根據(jù)待還原的材料的氧濃度而定，優(yōu)選的是鈣的用量至少相當于還原所需的量。通過在惰性氣氛或真空中，在至少為鈣的熔點的溫度下把研磨材料和鈣的混合物保持適當?shù)臅r間進行還原處理。
把還原處理后的還原產(chǎn)物倒入水中，還原產(chǎn)物崩解。殘余的金屬鈣組分在水中變成氫氧化鈣，同時產(chǎn)生氫氣，通過還原，產(chǎn)物在水中的崩解性能變好，這使得有價值的組分與鈣的分離良好。通過重復傾析和再制漿(repulp)洗滌，形成的氧化鈣和殘余的金屬鈣等鈣組分可以有效地去除。此外，如果有必要，在向體系中預先加入氯化鈣等水溶性熔劑組分時，改善了反應產(chǎn)物的崩解性質。
即使進行鈣還原處理，有時會發(fā)生氧濃度增大，這被認為是由于在水中崩解或傾析和再制漿水洗時產(chǎn)生的有價值組合物的表面氧化而引起的。在這種情況下，有效的是在研磨含稀土元素的材料后，研磨后的材料經(jīng)過鈣還原處理、在水中的崩解、水洗，再經(jīng)過酸洗處理。
此外，在鈣還原之前，當待還原研磨后的材料的碳濃度高時，由于在還原反應中具有低溶解度的如碳酸鈣等碳酸鹽的微量形成，氧和碳的去除有時不能充分進行。在這種情況下，在研磨后，通過使研磨后的材料經(jīng)過酸洗處理、鈣還原處理再進行酸洗處理，有可能充分降低氧含量。
所獲得的有價值的組合物是粉末形式的，通過把該粉末與為了獲得要求的組成而單獨制備的合金粉末混合以控制組成，該粉末可以重新用作生產(chǎn)燒結制品的原料粉末。對于控制組成的合金粉末沒有特別的限制。但是，因為在降低氧含量(這是本發(fā)明的主要目的)的處理中，稀土組分被酸浸出，所以，至少一種控制組成的粉末是含有稀土元素的合金粉末。
作為控制組成的合金粉末，可以使用通過各種已知的方法獲得的合金粉末，這些已知的方法如在溶解和澆鑄之后進行研磨的溶解澆鑄研磨法，通過溶解后的輥式急冷獲得薄帶狀制品并且研磨該薄制品的液體急冷研磨法，通過溶解后的噴射-冷卻直接獲得粉末的霧化法，如水霧化法或氣霧化法，通過鈣還原等獲得合金粉末的還原擴散法等。
然后，通過下列實施例實際解釋本發(fā)明。
實施例1作為含稀土元素的材料，使用通過熱壓法燒結作為原料的稀土合金粉末借助于還原擴散法獲得的用于Tb-Fe-Co基磁光盤的濺射靶材的廢料。該廢料以處理時破碎的次品的形式形成。
該廢料的組成為49.8wt％的鋱(Tb)、46.1wt％的鐵(Fe)、4.12wt％的鈷(Co)、0.09wt％的鈣(Ca)、0.25wt％的氧(O)、0.012wt％的碳(C)。通過EPMA定量分析，廢料的結構由一種Fe-Co合金相(約93wt％～96wt％的鐵和約4wt％～7wt％的鈷)、一種低鋱濃度的Tb-Fe-Co合金相(約65～68wt％的鐵、約2～5wt％的鈷和約23～25wt％的鋱)、一種中等鋱濃度的Tb-Fe-Co合金相(約45～52wt％的鐵、約3～4wt％的鈷和約42～49wt％的鋱)、和一種高鋱濃度的Tb-Fe-Co合金相(約35～37wt％的鐵、約5～6wt％的鈷和約57～60wt％的鋱)構成。
把該靶材廢料放在爐子中，用氬氣取代爐內的空氣，再用氫氣取代氬氣，在氫氣流中把爐溫提高到約300℃，把體系在該溫度下保溫30分鐘。然后，把爐內的氫氣用氬氣取代，在冷卻到室溫后，取出產(chǎn)品，獲得顆粒尺寸為500μm或更小的粉末。
把所獲得的粉末加入到去離子水中，形成30g/升濃度的漿料，通過在攪拌的條件下滴加10倍于漿料體積的醋酸水溶液把其pH值調整到5，并進行約5分鐘的酸洗處理。然后，在用去離子水取代并洗滌后，過濾該產(chǎn)物，用乙醇取代產(chǎn)物中的水，在真空中干燥該產(chǎn)物，得到一種合金粉末。
所獲得的合金粉末的組成為47.8wt％的鋱、47.2wt％的鐵、5.36wt％的鈷、0.07wt％的鈣、0.07wt％的氧和0.008wt％的碳。該組成表明，與處理之前的靶材組成相比，鋱量減少2wt％，氧量減少0.18wt％。所獲得的合金粉末的結構與處理前的靶材上證實的結構相同。
把回收的合金粉末與金屬鋱粉末相互混合，比例分別為98wt％和2wt％，目的在于獲得49.8wt％的鋱，在充分混合后，通過熱壓法生產(chǎn)靶材。
所得的靶材的組成為49.7wt％的鋱、46.3wt％的鐵、4.18wt％的鈷、0.07wt％的鈣、0.07wt％的氧和0.009wt％的碳，該合金的結構也與處理之前的結構相同。
因此，可以看出，在處理時產(chǎn)生破碎的成為次品的Tb-Fe-Co基磁光盤的濺射靶材廢料被回收為有價值的材料并且可以重新使用。
實施例2作為含稀土元素的材料，使用通過還原擴散法獲得的合金用作原料生產(chǎn)的SmCo5基燒結磁體的廢料，這種廢料是在磁化之前的磁體成型步驟中由于尺寸偏差而變成次品的。其組成為34.8wt％的釤(Sm)、65.1wt％的鈷(Co)、0.06wt％的鈣(Ca)、0.18wt％的氧(O)和0.011wt％的碳(C)。通過實施例1中所用的氫氣處理把該燒結材料研磨至顆粒尺寸為500μm或更小，再在氬氣中破碎研磨。所獲得的研磨粉末的氧濃度為0.16wt％，這低于燒結材料的氧濃度，但是還不足以使用該研磨后的粉末作為燒結的原料。
然后，通過把研磨后的粉末與10wt％的金屬鈣(Ca，顆粒尺寸4目或更小)和20wt％的無水氯化鈣(CaCl2，顆粒尺寸300目或更小)充分混合，把該混合物放在不銹鋼容器中，在氬氣氛中，在1,000℃保溫3小時，使所獲得的粉末經(jīng)過用鈣進行的還原處理。
在冷卻后，把反應產(chǎn)物研磨到顆粒尺寸約為10mm，在形成濃度為30g/升的漿料的條件下加入到水中，然后攪拌使其在水中崩解。在通過傾析分離出鈣組分之后，把殘余物攪拌10分鐘，直至pH值為10或更低，在重復應用排水、注水和攪拌的再制漿水洗過程時，通過再制漿水洗4次使pH值為10或更低。通過與實施例1相同的方法用醇取代漿料中的水，在干燥后，回收所得的合金粉末。
所獲得的合金粉末的氧濃度是0.09wt％，這是作為燒結用原料足夠的氧濃度。其它組分的成分為33.1wt％的釤、65.8wt％的鈷、0.07wt％的鈣、0.013wt％的碳，釤的濃度被降低，組成靠近了SmCo5的化學計量組成。
把該合金粉末與通過還原擴散法獲得的釤濃度為40.2wt％、鈷濃度為58.9wt％、氧濃度為0.06wt％、鈣濃度為0.08wt％、碳濃度為0.010wt％合金粉末以79.2∶21.7的重量比混合，形成一種合金粉末，其組成為34.9wt％的釤、64.9wt％的鈷、0.07wt％的鈣、0.08wt％的氧和0.012wt％的碳，在從這樣形成的合金粉末獲得SmCo5基燒結材料時，獲得了組成為34.8wt％的釤、64.8wt％的鈷、0.06wt％的鈣、0.18wt％的氧、和0.012wt％的碳的燒結材料，這與處理前的廢料的組成相同。
因此，可以看出，在用于SmCo5基磁體的燒結材料中的SmCo5相被回收為有價值的材料并且可以重新使用。
實施例3作為含稀土元素的材料，使用通過還原擴散法獲得的合金用作原料生產(chǎn)的SmCo5基燒結磁體的廢料，這種廢料是在磁化之前的磁體成型步驟中因尺寸偏差而變成次品的。此外，其組成與實施例2中相同。
把該燒結材料放在爐中并通過實施例1中所用的氫氣處理和與實施例2中相同的方法研磨，從而獲得顆粒尺寸為500μm或更小的粉末(與實施例2相同的氫氣化作用研磨方法)。
此外，把該粉末在氬氣氛中破碎研磨至顆粒尺寸為300μm或更小。
然后，通過把研磨后的粉末與10wt％的金屬鈣(Ca，顆粒尺寸4目或更小)和20wt％的無水氯化鈣(CaCl2，顆粒尺寸300目或更小)充分混合，把該混合物放在不銹鋼容器中，在氬氣氛中，在1,000℃保溫3小時，使所獲得的粉末經(jīng)過用鈣進行的還原處理。
在冷卻后，把反應產(chǎn)物研磨到顆粒尺寸約為10mm，在形成濃度為30g/升的漿料的條件下加入到水中，然后攪拌使其在水中崩解。在通過傾析分離出鈣組分之后，把殘余物攪拌10分鐘，直至pH值為10或更低，在重復應用排水、注水和攪拌的再制漿水洗過程時，通過再制漿水洗4次使pH值為10或更低。通過與實施例1相同的方法用醇取代漿料中的水，在干燥后，回收所得的合金粉末。
所獲得的合金粉末的氧濃度是0.08wt％，這是作為燒結用原料足夠的氧濃度。其它組分的組成為33.2wt％的釤、65.7wt％的鈷、0.06wt％的鈣、0.014wt％的碳，釤的濃度被降低，組成靠近了SmCo5的化學計量組成。
把該合金粉末與通過還原擴散法獲得的釤濃度為40.2wt％、鈷濃度為58.9wt％、氧濃度為0.06wt％、鈣濃度為0.08wt％、碳濃度為0.010wt％合金粉末以75.7∶24.3的重量比混合，形成一種合金粉末，其組成為34.9wt％的釤、64.0wt％的鈷、0.06wt％的鈣、0.09wt％的氧和0.013wt％的碳，在從這樣形成的合金粉末獲得SmCo5基燒結材料時，獲得了組成為34.8wt％的釤、64.9wt％的鈷、0.06wt％的鈣、0.18wt％的氧、和0.012wt％的碳的燒結材料，這與處理前的廢料的組成相同。
因此，可以看出，在用于SmCo5基磁體的燒結材料中的SmCo5相被回收為有價值的材料并且可以重新使用。
實施例4對實施例2中的次品燒結材料進行與實施例2相同的處理，但不同的是在鈣還原處理之后，進行與實施例1中相同的酸洗處理，結果是，所獲得的合金粉末的氧濃度變成0.05wt％，該合金粉末是一種具有遠低于適用于燒結原料的氧濃度的良好的合金粉末。其它組分的組成為33.1wt％的釤、65.9wt％的鈷、0.06wt％的鈣、0.011wt％的碳。
從這里可以看出，在鈣還原之后進行酸洗處理，改進了作為有價值材料的品質。
實施例5對實施例2中的次品燒結材料進行與實施例2相同的處理，但不同的是在鈣還原處理之前，進行與實施例1中相同的酸洗處理，結果是，所獲得的合金粉末的氧濃度變成0.05wt％，其它組分的組成為33.1wt％的釤、65.9wt％的鈷、0.06wt％的鈣、0.005wt％的碳。
從這里可以看出，在用于磁體的SmCo5基燒結材料中，通過在鈣還原之前進行酸洗處理，該燒結材料變成了具有較少碳含量和改進了品質的有價值的材料。
實施例6從用于Nd-Fe-B基磁體的破碎的燒結材料出發(fā)，其組成為31.2wt％的釹(Nd)、1.1wt％的鏑(Dy)、1.1wt％的硼(B)、0.58wt％的氧(O)、0.41wt％的碳(C)，通過與實施例2中相同的研磨方法獲得了一種顆粒尺寸為100μm或更小的粉末。
在該粉末經(jīng)過與實施例1相同的方法進行的酸洗處理，但不同的是pH值變?yōu)?來回收一種粉末時，氧濃度為0.43wt％，碳濃度為0.031wt％。該碳濃度是足夠低的。但是，作為Nd-Fe-B基合金的原料，氧濃度過高。
然后，通過把該合金粉末與10wt％的金屬鈣(顆粒尺寸4目或更小)和20wt％的無水氯化鈣(顆粒尺寸300目或更小)充分混合，把該混合物放在不銹鋼容器中，在氬氣氛中，在1,000℃保溫3小時，進行用鈣進行的還原處理。在冷卻后，把反應產(chǎn)物研磨到顆粒尺寸約為10mm，在形成濃度為30g/升的漿料的條件下加入到水中，然后攪拌使其在水中崩解。在通過傾析分離出鈣組分之后，把殘余物攪拌10分鐘，直至pH值為10或更低，在重復應用排水、注水和攪拌的再制漿水洗過程時，通過再制漿水洗7次使pH值為10或更低。
在一部分所得的合金粉末用乙醇取代漿料中的水并通過真空干燥回收時，該合金粉末的組成為26.5wt％的釹、1.12wt％的鏑、1.02wt％的硼、0.27wt％的氧，該氧濃度略高。
此外，在鈣還原之前進行與該酸洗處理相同的處理，進行乙醇取代，并且通過真空干燥回收粉末時，組成變?yōu)?6.2wt％的釹、1.13wt％的鏑、1.01wt％的硼、0.14wt％的氧，該氧濃度足夠低。同時，碳的濃度為0.018wt％，鈣的濃度為0.03wt％，因此，這些雜質的濃度足夠低。所獲得的合金粉末的更大的部分是由Nd2Fe14B1主晶相構成的合金粉末，這是Nd-Fe-B基磁體產(chǎn)生磁性的相。
在該合金粉末與釹濃度為85.4wt％、具有Nd相和Nd2Fe14相的共晶結構的Nd-Fe合金以94∶6的重量比混合，并從通常的粉末冶金法的混合物制備燒結磁體時，所獲得的磁體的特性表現(xiàn)出最大磁能量密度(BH)max為43.2MG Oe和矯頑力Hcj為14.0kOe的高性能。
因此，可以看出，從用于磁體的Nd-Fe-B基燒結材料回收的低氧主晶相合金粉末變成了有價值的材料，并且使用具有調整了合金粉末的組成的合金粉末的磁體具有實用水平的磁特性。
如上所述，本發(fā)明提供了一種從含稀土元素的材料，如Sm基或Nd基稀土元素永磁體和Tb-Fe-Co基濺射靶材等中回收有價值的組合物的方法，以及一種所述回收材料的應用方法。通過本發(fā)明，回收了更大部分的含稀土元素的材料，而不需要象在傳統(tǒng)方法中那樣分離并提純每種組分，因此，本發(fā)明的方法具有高的經(jīng)濟價值。同時，通過混合合適的合金來調整組成，回收的材料可以容易地再生為燒結的原料，并且所獲得制品具有足夠的性能。
權利要求
1.一種從含稀土元素的材料中回收有價值的組合物的方法，包括研磨一種含稀土元素的材料，在使所研磨的材料經(jīng)過酸洗處理之后，干燥所洗過的材料，獲得一種有價值的組合物。
2.一種根據(jù)權利要求1的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種含有稀土元素的金屬燒結材料。
3.一種根據(jù)權利要求2的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是含有稀土元素的燒結磁體。
4.一種根據(jù)權利要求3的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種R-Fe-B基燒結磁體或者一種Nd-Fe-B燒結磁體，其中，R代表一種除了Nd以外的稀土元素。
5.一種根據(jù)權利要求1的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一種稀土元素。
6.一種根據(jù)權利要求5的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是一種含有Nd2Fe14B組合物(以原子比表示)相的合金。
7.一種根據(jù)權利要求1的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的研磨通過在惰性氣體中的機械方法進行。
8.一種根據(jù)權利要求1的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的酸洗處理用含有稀酸或醋酸的pH緩沖溶液進行。
9.一種從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，包括研磨含稀土元素的材料，使所說的研磨過的材料經(jīng)過鈣還原處理，在水洗所處理的材料除去形成的氧化鈣和殘留的鈣以后，干燥水洗后的材料，獲得一種有價值的組合物。
10.一種根據(jù)權利要求9的回收有價值材料的方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種含有稀土元素的金屬燒結材料。
11.一種根據(jù)權利要求10的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是含有稀土元素的燒結磁體。
12.一種根據(jù)權利要求11的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種R-Fe-B基燒結磁體或者一種Nd-Fe-B基燒結磁體，其中，R代表一種除了Nd以外的稀土元素。
13.一種根據(jù)權利要求9的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一種稀土元素。
14.一種根據(jù)權利要求13的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是一種含有Nd2Fe14B組合物(以原子比表示)相的合金。
15.一種根據(jù)權利要求9的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的研磨通過在惰性氣體中的機械方法進行。
16.一種根據(jù)權利要求9的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的鈣還原處理所用的鈣是顆粒或片狀金屬鈣或氫化鈣。
17.一種根據(jù)權利要求9的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的鈣還原處理在至少為所說的鈣的熔點的溫度下，在惰性氣氛或真空中對研磨后的材料和鈣的混合物進行。
18.一種根據(jù)權利要求9的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，通過重復傾析和再制漿洗滌進行鈣組分的去除處理。
19.一種根據(jù)權利要求9的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，在向要經(jīng)過鈣還原處理的研磨過的材料中預先加入水溶性熔劑組分之后，進行所說的鈣組分的去除處理。
20.一種從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，包括研磨含稀土元素的材料，使所說的研磨過的材料經(jīng)過酸洗處理，再使酸洗處理過的材料經(jīng)過鈣還原處理，在水洗還原處理后的材料除去形成的氧化鈣和殘留的鈣以后，干燥水洗后的材料，獲得一種有價值的組合物。
21.一種根據(jù)權利要求20的回收有價值材料的方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種含有稀土元素的金屬燒結材料。
22.一種根據(jù)權利要求21的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是含有稀土元素的燒結磁體。
23.一種根據(jù)權利要求22的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種R-Fe-B基燒結磁體或者一種Nd-Fe-B基燒結磁體，其中，R代表一種除了Nd以外的稀土元素。
24.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一種稀土元素。
25.一種根據(jù)權利要求24的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的有價值的組合物是一種含有Nd2Fe14B組合物(以原子比表示)相的合金。
26.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的研磨通過在惰性氣體中的機械方法進行。
27.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的酸洗處理是用含有稀酸或醋酸的pH值緩沖溶液進行。
28.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的鈣還原處理所用的鈣是顆?；蚱瑺罱饘兮}或氫化鈣。
29.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的鈣還原處理在至少為所說的鈣的熔點的溫度下，在惰性氣氛或真空中對研磨后的材料和鈣的混合物進行。
30.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，通過重復傾析和再制漿洗滌進行鈣組分的去除處理。
31.一種根據(jù)權利要求20的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，在向要經(jīng)過鈣還原處理的研磨過的材料中預先加入水溶性熔劑組分之后，進行所說的鈣組分的去除處理。
32.一種從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，包括研磨含稀土元素的材料，使研磨過的材料經(jīng)過酸洗處理，再使酸洗處理過的材料經(jīng)過鈣還原處理，在水洗還原處理后的材料除去形成的氧化鈣和殘留的鈣以后，再使水洗過的材料經(jīng)過酸洗處理，在水洗后，干燥水洗的材料。
33.一種根據(jù)權利要求32的回收有價值材料的方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種含有稀土元素的金屬燒結材料。
34.一種根據(jù)權利要求33的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是含有稀土元素的燒結磁體。
35.一種根據(jù)權利要求34的有價值材料的回收方法，其中，所說的含稀土元素的材料是一種R-Fe-B基燒結磁體或者一種Nd-Fe-B基燒結磁體，其中，R代表一種除了Nd以外的稀土元素。
36.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是R-Fe-B基合金，其中，R代表一種稀土元素。
37.一種根據(jù)權利要求36的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所回收的有價值的組合物是一種含有Nd2Fe14B組合物(以原子比表示)相的合金。
38.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的研磨通過在惰性氣體中的機械方法進行。
39.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的酸洗處理是用含有稀酸或醋酸的pH緩沖溶液進行。
40.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的鈣還原處理所用的鈣是顆粒或片狀金屬鈣或氫化鈣。
41.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，所說的鈣還原處理在至少為所說的鈣的熔點的溫度下，在惰性氣氛或真空中對研磨后的材料和鈣的混合物進行。
42.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，通過重復傾析和再制漿洗滌進行鈣組分的去除處理。
43.一種根據(jù)權利要求32的從含稀土元素的材料中回收有價值材料的方法，其中，在向要經(jīng)過鈣還原處理的研磨過的材料中預先加入水溶性熔劑組分之后，進行所說的鈣組分的去除處理。
全文摘要
從含稀土元素的材料中回收有價值組合物的方法，該方法為對含稀土元素的材料依次進行以下處理，(1)研磨、酸洗、干燥；或(2)研磨、鈣還原、水洗除去氧化鈣及鈣、干燥；或(3)研磨、酸洗、鈣還原、水洗除去氧化鈣及鈣、干燥；或(4)研磨、酸洗、鈣還原、水洗除去氧化鈣及鈣、再酸洗、水洗并干燥。根據(jù)本發(fā)明回收的粉末狀組合物，通過混合調整組成的合金可以容易地用作燒結的原料，而不用象在傳統(tǒng)方法中那樣對每種元素單獨進行分離。
文檔編號C22B59/00GK1237643SQ9910646
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月12日 優(yōu)先權日1998年5月12日
發(fā)明者武谷要, 加瀨克也 申請人:住友金屬礦山株式會社