專利名稱：利用粉碎的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為填料制備金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法及其由此生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備金屬基質(zhì)復(fù)合體的新方法與由此方法生產(chǎn)的新型金屬基質(zhì)復(fù)合體。具體地講，首先制備母體金屬與氧化劑的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物。隨后將多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物研磨成可被置于適宜容器之中、尺寸適宜的填料或制成預(yù)型體。此后，在滲透增強劑和/或滲透增強劑前體和/或滲透氣氛存在下，至少在過程中的某一時刻，使經(jīng)過研磨多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物而得到的填料或預(yù)型體與基質(zhì)金屬合金相互接觸，從而使基質(zhì)金屬合金自發(fā)滲透填料或預(yù)型體。由于采用了經(jīng)過研磨或粉碎的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，因而促進(jìn)了滲透過程(例如使速率或程度加大)。此外，生產(chǎn)出新型金屬基質(zhì)復(fù)合體。
含有金屬基質(zhì)和加強或增強相(如陶瓷顆粒、晶須、纖維等)的復(fù)合產(chǎn)品對于許多應(yīng)用顯示出廣闊的前途，因為它們具有增強相的部分剛性和耐磨性以及金屬基質(zhì)的可延伸性和韌性。一般來說，金屬基質(zhì)復(fù)合體與整塊基體金屬相比，將表現(xiàn)出在強度、剛性、接觸耐磨性和高溫強度保持性等性能方面的改進(jìn)，但是對任何給出的性能可能被改進(jìn)的程度主要取決于特定的組分，它們的體積或重量比，以及在形成該復(fù)合體中如何處理這些組分。在某些情況下，這種復(fù)合體在重量上還可能比基質(zhì)金屬本身更輕。例如，用陶瓷(如顆粒、片晶或晶須狀的碳化硅)增強的鋁基復(fù)合體是令人感興趣的，因為相對于鋁而言，它們的具有更高的剛性、耐磨性和高溫強度。
許多冶金方法被介紹用于生產(chǎn)鋁基復(fù)合體，這些方法包括以使用加壓澆鑄、真空澆鑄、攪拌和潤濕劑的粉末冶金技術(shù)和液體-金屬滲透技術(shù)為基礎(chǔ)的方法。采用粉末冶金技術(shù)時，使粉末狀的金屬和粉末、晶須、切斷的纖維等形式的增強材料混合，然后進(jìn)行冷壓和燒結(jié)或進(jìn)行熱壓。已報道出用這種方法生產(chǎn)的碳化硅增強的鋁基復(fù)合體中最大的陶瓷體積比在晶須情況下約為25%(體積)，在顆粒的情況下約為40%(體積)。
利用常規(guī)工藝方法通過粉末冶金技術(shù)生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合體對可得到的產(chǎn)品的性能產(chǎn)生一定的限制。該復(fù)合體中陶瓷相的體積比在顆粒情況下典型地限制為約40%。另外，加壓操作還會對可得到的實際尺寸產(chǎn)生限制。在沒有后續(xù)加工(如成形或機械加工)或不借助于復(fù)雜壓制的條件下，只有可能產(chǎn)生相對簡單的產(chǎn)品形狀。再有，由于壓實體中的分凝和晶粒生長會造成顯微結(jié)構(gòu)的非均勻性外，在燒結(jié)期間會發(fā)生不均勻收縮。
在1976年7月20日授予J.C.Cannell等人的美國專利第3，970，136號中，敘述了一種形成金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法，所說的復(fù)合體中結(jié)合有具有預(yù)定纖維取向模式的纖維增強材料，如碳化硅或氧化鋁晶須。這種復(fù)合體的制備是通過在一個具有熔融基質(zhì)金屬(如鋁)的儲池的模中在至少部分板之間放置共平面纖維的平行板或氈，然后對熔融金屬施加壓力使其滲入所說的板并環(huán)繞在定向纖維周圍。也可能把熔融金屬倒在所說板的堆積體上，然后施加壓力使其流入板之間。已報道出在這種復(fù)合體中增強纖維的填充量高達(dá)約50%(體積)。
鑒于上述滲透方法取決于施加在熔融基質(zhì)金屬上使其通過纖維板堆積體的外部壓力，因此該方法受到壓力誘導(dǎo)的流動過程的多變性的影響，即可能形成非均勻性基體，孔隙等。即使熔融金屬可能在纖維堆積體中的許多位置引入，也可能造成性能的不均勻性。因此，需要提供復(fù)雜的板/儲池排列和流動通道，以實現(xiàn)在纖維板堆積體上的充分均勻滲透。另外，上述壓力滲透法只使得到的基質(zhì)體積獲得較低量的增強材料，這是由于滲入一個大板體積中所故有的困難性所致。再有，要求模具在壓力下盛裝熔融金屬，這就增加了工藝過程的費用。最后，僅限于滲透排列好的顆粒或纖維的上述方法不能用來形成用無規(guī)則取向的顆粒、晶須或纖維形式材料增強的鋁金屬基復(fù)合體。
在鋁基氧化鋁填充的復(fù)合體的制造中，鋁不能容易地潤濕氧化鋁，因此難于形成粘結(jié)產(chǎn)品。針對這一問題，曾建議過使用各種溶液。一種方法是用一種金屬(如鎳或鎢)涂敷所說氧化鋁，然后使其與鋁一同進(jìn)行熱壓。在另一種方法中，使所說的鋁與鋰合金化，并且可以用二氧化硅涂敷所說的氧化鋁。但是，這些復(fù)合體在性能方面表現(xiàn)出各種變化，或者，所說的涂層會降低填料的質(zhì)量，或者所說的基體含有能影響基體性能的鋰。
授予R.W.Grimshaw等人的美國專利4，232，091克服了在生產(chǎn)鋁基氧化鋁復(fù)合體中遇到的某些困難。這一專利敘述了對熔融鋁(或熔融鋁合金)施加75～375kg/平方厘米的壓力使其滲入已預(yù)熱到700～1050℃的氧化鋁纖維或晶須的板中。在得到的固體鑄體中氧化鋁對金屬的最大體積比為0.25/1。由于取決于完成滲透的外界壓力，所以這種方法受到許多與Cannell等人專利的同樣缺點的影響。
歐洲專利公報115，742敘述了通過用熔融鋁充填預(yù)成型的氧化鋁基質(zhì)的孔隙來制造鋁-氧化鋁復(fù)合體的方法，這種鋁-氧化鋁復(fù)合體特別適用于電解池組分。該申請強調(diào)了鋁對氧化鋁的非潤濕性，因此采用各種方法來潤濕整個預(yù)型體中的氧化鋁。例如，用一種潤濕劑，即鈦、鋯、鉿或鈮的二硼化物或者用一種金屬，即鋰、鎂、鈣、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、鋯或鉿來涂敷氧化鋁。采用惰性氣氛(如氬氣)以促進(jìn)潤濕。這一參考文獻(xiàn)還表示出施加壓力導(dǎo)致熔融鋁滲入未涂敷的基質(zhì)中。在這一方面，滲透是在惰性氣氛(如氬氣)中通過抽空氣孔，然后向所說的熔融金屬施加壓力來實現(xiàn)。另一方面，這種預(yù)型體也以在用熔融鋁滲透來填充空隙之前，通過氣相鋁沉積來潤濕其表面的方法來滲透。為了保證鋁保留在預(yù)型體的氣孔中，需要在真空或氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，例如在1400～1800℃下進(jìn)行處理。否則，壓力滲透材料暴露于氣體或者滲透壓力的除去都將造成鋁從復(fù)合體中的損失。
在歐洲專利申請公報94353中還表示了使用潤濕劑來實現(xiàn)用熔融金屬滲透電解池中的氧化鋁組分的方法。該公報敘述了用一個以陰極電流供給器作為電池襯里或基質(zhì)的電池，通過電積法生產(chǎn)鋁的方法，為了保護(hù)這種基質(zhì)免受熔融冰晶石的作用，在電池啟動前或者將其浸在用該電解法生產(chǎn)的熔融鋁中對氧化鋁基質(zhì)施加一種潤濕劑和溶解性抑制劑的混合物的薄涂層，所公開的潤濕劑有鈦、鉿、硅、鎂、釩、鉻、鈮或鈣，而鈦為優(yōu)選的潤濕劑。據(jù)描述，硼、碳和氮的化合物對于抑制這種潤濕劑在熔融鋁中的溶解性是有用的。但是，該參考文獻(xiàn)既沒有建議生產(chǎn)金屬復(fù)合物，也沒有建議，例如在氮氣氣氛中，形成這種復(fù)合體。
除采用壓力和潤濕劑外，還公開了采用的真空條件將有助于熔融鋁滲入多孔陶瓷壓塊。例如，1973年2月27日授予R.L.Landingham的美國專利3，718，441敘述了在小于10-6乇的真空條件下，使熔融的鋁、鈹、鎂、鈦、釩、鎳或鉻滲透陶瓷壓塊(例如碳化硼，氧化鋁滲透和氧化鈹)。10-2～10-6乇的真空壓強使這種熔融金屬對所述涂層的潤濕性很差，以致于該金屬不能自由地流到陶瓷的孔隙中去。但是，當(dāng)真空壓強降低到低于10-6乇時，潤濕情況有所改善。
1975年2年4日授于G.E.Gazza等人的美國專利3，864，154還公開了采用真空以達(dá)到滲透的方法。該專利敘述了將一個Al B12粉末的冷壓塊放在一個冷壓鋁粉床上。然后再將一部分鋁置于Al B12粉末壓塊的頂上。將裝有夾在鋁粉層之間的AlB12壓塊的坩堝放在一個真空爐中。然后將該爐抽空到約10-5乇進(jìn)行脫氣。再將爐溫提高到1100℃并保持3小時。在這些條件下，這種熔融鋁金屬滲透了多孔Al B12壓塊。
1968年1年23日授予JohnN.Reding等人的美國專利3，364，976公開了在一個物體內(nèi)產(chǎn)生自生真空以促進(jìn)熔融金屬向該物體中的滲透的觀點。具體地說，將一物體，例如一個石墨模、一個鋼模或一個多孔耐久材料，全部浸在熔融金屬中。在模的情況下，充有可以與該金屬反應(yīng)的氣體的模的空腔與外部的熔融金屬通過模中至少一個小孔相接觸，當(dāng)這種模浸在熔體中時，空腔的充填在空腔中的氣體與該熔融金屬反應(yīng)產(chǎn)生自生真空時發(fā)生。具體地說，這種真空是該金屬的固體氧化物形成的結(jié)果。因此，Reding等人公開了重要的是誘導(dǎo)空腔中的氣體與該熔融體之間的反應(yīng)。但是，由于與模有關(guān)的固有限制，利用模具來產(chǎn)生真空可能是不理想的。首先必須將模具機加工成一個特殊的形狀;然后精加工，在該模上產(chǎn)生一個可行的鑄造表面;然后在使用之前安裝好;在使用后將其折卸以從中取出鑄件;之后回收模具，回收時很可能包括對模具表面進(jìn)行再次精加工，如果該模不能再繼續(xù)使用的話，就將其放棄。將一個模具機加工成復(fù)雜的形狀是很貴的并且很費時間。另外，從一個復(fù)雜形狀的模具上取出形成的鑄件也是困難的(即，具有復(fù)雜形狀的鑄件在從模具中取出時會發(fā)生破裂)。另外;雖然有人建議多孔耐火材料可以直接浸在熔融金屬中，不需要模具，但是這種耐火材料將必須是整塊的，因為在不使用容器模具時，不存在向疏松或分散的多孔材料浸透的條件(即，一般認(rèn)為，這種顆粒材料放在熔融金屬中時，其典型特征是四處分散或浮動)。另外，如果希望滲透顆粒材料或疏松地形成的預(yù)型體時，應(yīng)該引起注意的是這種滲透金屬至少不能置換顆?；蝾A(yù)型體的一部分，而導(dǎo)致不均勻的顯微結(jié)構(gòu)。
因此，長期以來一直希望有一種簡單而又可靠的生產(chǎn)成型金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法，該方法不依靠使用壓力和真空(無論是外部施加的還是內(nèi)部產(chǎn)生的)條件，或者損失潤濕劑來生產(chǎn)嵌在另一種材料如陶瓷材料中的一種金屬基質(zhì)。另外;長期以來一直希望使生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合體所需的最終機械加工量達(dá)最小。本發(fā)明通過提供一種用熔融基質(zhì)金屬(如鋁)滲透一種材料(如陶瓷材料)的自發(fā)滲透機理滿足了這些希望。其中所說的材料可形成一個預(yù)型體。這種自發(fā)滲透是在常壓，滲透氣氛(如氮氣)存在下進(jìn)行的，并且在工藝過程中至少在某一處存在滲透增強劑。
本申請的主題涉及一些其它共同未決或共同所有的專利申請的主題。特別是這些其它共同未決專利申請描述了制造金屬基質(zhì)復(fù)合材料的方法(以下有時稱“共同所有的金屬基質(zhì)專利申請”)。
在1987年5月13日，以White等人的名義提交的，現(xiàn)已在美國審定的題目為“金屬基質(zhì)復(fù)合體”的共同所有美國專利申請系列號049，171的申請中，公開了一種生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合材料的新方法。根據(jù)White等人的發(fā)明的方法，通過用熔融鋁滲透一種可滲透填料(如，陶瓷或用陶瓷涂敷的材料)體來生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合體，其中所用的熔融鋁含有至少約1%(重量)的鎂，優(yōu)選的是含有至少約3%(重量)的鎂。在不采用外部壓力和真空的條件下，自發(fā)地發(fā)生滲透。于至少約675℃的溫度下，在一種含有約10～100%，最好至少約50%(體積)氮氣的氣體存在下，使一定量的熔融金屬合金與填料體接觸，其中的氣體，除氮氣外，如果有的話為非氧化性氣體，如氬氣。在這些條件下，這種熔融鋁合金在常壓下滲透所說的陶瓷體形成鋁(或鋁合金)基質(zhì)復(fù)合體。當(dāng)所需量的填料已被這種熔融鋁合金滲透時，降低溫度使該合金固化，因此形成嵌有該增強填料的固體金屬基質(zhì)結(jié)構(gòu)。通常，供給的一定量熔融合金最好足以使這種滲透基本進(jìn)行到填料體的邊緣。根據(jù)White等人的發(fā)明生產(chǎn)的鋁基復(fù)合體中填料的量可以非常高。在這方面，填料對合金的體積比可達(dá)到1∶1以上。
在上述White等人發(fā)明的工藝條件下，氮化鋁可以形成一種分散在整個鋁基體中的不連續(xù)相。鋁基體中氮化物的量可隨溫度、合金組成、氣體組成和填料等因素而變化。因此，通過控制反應(yīng)體系因素的一個或多個，可能調(diào)節(jié)這種復(fù)合體的某些性能。但是，對于某些實際應(yīng)用來說，可能希望這種復(fù)合體含有少量的或基本不含氮化鋁。
已觀察到較高的溫度有利于滲透，但使得該方法更有助于氮化物的形成。White等人的發(fā)明提供了平衡滲透動力學(xué)和氮化物形成的選擇。
在以MichelK.Aghajanian等人的名義于1988年1月7日提交的，題目為“用阻擋元件制造金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法”的共同所有美國專利申請系列號為141，624的申請中，敘述了一個適用于形成金屬基質(zhì)復(fù)合體的阻擋元件的例子。根據(jù)Aghajanian等人的發(fā)明方法，將阻擋元件(例如，顆粒狀二硼化鈦或石墨材料如UnionCarbide公司以Grafoil為商品名出售的軟石墨帶產(chǎn)品)放置于填料的限定界表面，并且基質(zhì)合金滲透到該阻擋元件限定的邊界處。這種阻擋元件被用來抑制、防止或中止該熔融合金的滲透，由此為得到的金屬基質(zhì)復(fù)合體提供了基本的或大致的形狀。因此，所形成的金屬基質(zhì)復(fù)合體具有一個基本符合于該阻擋元件內(nèi)部形狀的外形。
1988年3月15日以MichaelK.Aghajanian和MarcS.Newkirk名義提交的題目為“金屬基質(zhì)復(fù)合體及其生產(chǎn)方法”的共同所有，共同未決美國專利申請系列號168，284對系列號為049，171的美國專利申請的方法進(jìn)行改進(jìn)，根據(jù)在該美國專利申請中公開的方法，基質(zhì)金屬以一個第一金屬源和一個例如由于重力流動與該第一金屬源相聯(lián)的基質(zhì)金屬合金儲備源形式存在。具體地說，在該專利申請中所述的條件下，在常壓下這種第一熔融金屬合金源首先滲入填料體中，由此開始形成金屬基質(zhì)復(fù)合體。這種第一熔融基質(zhì)金屬合金源，在其滲入填料體期間被消耗掉，如果需要的話，當(dāng)自發(fā)滲透繼續(xù)進(jìn)行時，可以從所說的熔融基質(zhì)金屬儲備源進(jìn)行補充，這種補充最好通過一個連續(xù)方式進(jìn)行。當(dāng)所需量的可滲透填料已被這種熔融基質(zhì)合金自發(fā)滲透時，使溫度降低以使該熔融合金固化，因此形成一種嵌有該增強填料的固體金屬基質(zhì)結(jié)構(gòu)。應(yīng)該明白的是這種金屬儲備源的使用僅僅是本專利申請中所述的發(fā)明的一個實施方案，并不是在所述的發(fā)明的每個其它實施方案中都必須采用該金屬儲備源，但是將本發(fā)明儲備源用于部分實施方案中還是有利的。
這種金屬儲備源應(yīng)提供足夠量的金屬，以使其滲透該填料的可滲透體至預(yù)定的程度。另一方面，可以選擇阻擋元件與該可滲透填料體的至少一個側(cè)面接觸，以限定出一個表面邊界。
另外，雖然提供的一定量熔融基質(zhì)合金應(yīng)至少足以使自發(fā)滲透基本進(jìn)行到可滲透填料體的邊界(如阻擋元件)，但是所說的儲備源中存在的合金量應(yīng)超過這個這個足夠量，以使得不僅有足夠是的合金用于完全滲透，而且有過量的熔融金屬合金保留并與該金屬基質(zhì)復(fù)合體相連。因此，當(dāng)過量的熔融合金存在時，所得到的物體將是一個復(fù)雜的復(fù)合體(例如，一個大復(fù)合體)，其中具有金屬基質(zhì)的滲透陶瓷體將會直接粘結(jié)到該儲備中剩余的過量金屬上。
每個上述討論的共同所用的金屬基質(zhì)專利申請都敘述了生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法和由此生產(chǎn)的新型金屬基質(zhì)復(fù)合體。將所有上述共同所有的金屬基質(zhì)專利申請的公開內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
此外，同樣屬于共同所有(下文稱其為“共同所有的陶瓷基質(zhì)專利申請)的幾篇共同未決專利申請和一篇授權(quán)專利描述了用于可靠地生產(chǎn)陶瓷材料和陶瓷復(fù)合材料的新方法。該方法總地來說公開于以MarcS.Newkirk等人的名義于1987年12月15日授權(quán)、題目為“新型陶瓷材料及其制造方法”的共同所有美國專利No.4713360(其對應(yīng)外國專利申請于1985年9月25日由歐洲專利局公開，申請?zhí)枮镹o.0155831)之中。該專利公開了生產(chǎn)自撐陶瓷體的方法，該陶瓷體是作為與氣相氧化劑反應(yīng)的熔融母體金屬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物而生長。熔融金屬遷移通過形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑反應(yīng)從而連續(xù)地形成陶瓷多晶體，必要時可以包含內(nèi)連金屬組分。借助一種或多種與母體金屬形成合金的摻雜劑可以有助于該方法的進(jìn)行或者在某種程度上保證方法實施。舉例來說，在鋁于空氣中氧化的情況下，需要的是使鎂和硅與鋁形成合金產(chǎn)生α-氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)。
通過將摻雜材料施用于母體金屬的表面可使美國專利No.4713360的方法得到改進(jìn)，正如共同所有與共同未決美國專利申請系列No.822，999(于1986年1月27日提交)所述，該專利申請是1985年9月17日提交的申請系列No.776，965、系列號為776，965的申請又是1985年6月25日提交的申請系列No.747，788的部分繼續(xù)申請，系列號為747，788的申請又是1984年7月20日提交的申請系列No.632，636的部分繼續(xù)申請，所有這些申請均以MarcS.Newkirk等人的名義、以“制備自支撐陶瓷材料的方法”(與此對應(yīng)的外國申請已于1986年1月22日由歐洲專利局公開，申請?zhí)枮?，169，067)為標(biāo)題提交。
按照于1986年1月17提交的共同擁有與共同未決美國專利申請系列No.819，397所述，在生產(chǎn)陶瓷復(fù)合體中可以利用類似的氧化現(xiàn)象，該申請為1985年2月4日提交的申請系列No.697876的部分繼續(xù)申請，這兩篇均以MarcS.Newkirk等人的名義、以“復(fù)合陶瓷制品及其制備方法”(與此對應(yīng)的外國申請已于1986年9月3日由歐洲專利局公開，申請?zhí)枮?，193，292)為標(biāo)題提交。這些申請公開了通過使由母體金屬前體形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)展到可滲透填料體(例如，碳化硅顆粒填料或氧化鋁顆粒填料)進(jìn)而用陶瓷基質(zhì)滲透或嵌入填料。來制備自支撐陶瓷復(fù)合體的新方法。然而，所得到的復(fù)合體并不具備確定的或預(yù)定的幾何形狀或構(gòu)型。
在以MarcS.Newkirk等人的名義、于1986年5月8日提交的題目為“成型陶瓷復(fù)合體及其制備方法”的共同所有與共同未決美國專利申請系列No.861，025(與此對應(yīng)的外國申請由歐洲專利局于1987年11月11日公開，申請?zhí)枮?.245，192)之中披露了一種生產(chǎn)具備預(yù)定幾何形狀的陶瓷復(fù)合體的方法。按照此方法，產(chǎn)生的氧化反應(yīng)產(chǎn)物沿著朝向限定表面邊界的方向滲透填料的可滲透自支撐預(yù)型體(例如，氧化鋁或碳化硅預(yù)型體材料)，從而得到具有預(yù)定幾何形狀的復(fù)合體。
每一篇上述共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請均公開了生產(chǎn)陶瓷基質(zhì)復(fù)合體的方法及其由此得到的新型陶瓷基質(zhì)復(fù)合體。將上述共同所有金屬基質(zhì)專利申請的全部內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
正如這些共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請及專利所述，可通過母體金屬與氧化劑(例如，固體、液體和/或氣體)之間的氧化反應(yīng)生產(chǎn)新型多晶陶瓷材料或多晶陶瓷復(fù)合材料。按照這些共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請與專利中所述的通用方法，將母體金屬(例如，鋁)加熱至高于其熔點但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的熔點的高溫度，形成熔融母體金屬體，一旦與氧化劑接觸，它使會發(fā)生反應(yīng)從而生成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。在此溫度下，氧化反應(yīng)產(chǎn)物或至少其一部分與熔融母體金屬體和氧化劑相接觸并且延伸至它們之間，熔融金屬被抽引或傳遞通過形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物并接近氧化劑。被傳遞的熔融金屬經(jīng)過與氧化劑接觸于先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的表面上形成附加的新氧化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著該工藝過程的繼續(xù)進(jìn)行，在整個多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成過程中附加金屬均被轉(zhuǎn)移，從而連續(xù)地“生成”一種內(nèi)連微晶的陶瓷結(jié)構(gòu)。所得到的陶瓷體可以含有諸如母體金屬的未氧化組分之類金屬組分和/或空隙。本申請所采用的氧化是所有共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請及專利中所用的廣義詞，是指金屬向可以是一種或多種元素和/或化合物的氧化劑提供電子或與其共用電子的情形。因此，除氧之外的元素也可以作氧化劑。
在某些情況下，母體金屬需要一種或多種摻雜劑以便有利地影響或有利于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長。這種摻雜劑可以在氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長期間或之前的某一時刻至少部分地與母體金屬形成合金。例如，在采用鋁作為母體金屬而選用空氣為氧化劑的條件下，諸如鎂和硅(舉出兩大類摻雜材料)之類摻雜劑可以與鋁形成合金，所形成的生長合金可被用作母體金屬。所得到的這類生長合金的氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括氧化鋁、典型地是α-氧化鋁。
在上述某些共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請中還公開和要求保護(hù)了新型陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制造方法，該方法是利用氧化反應(yīng)生產(chǎn)包括被多晶陶瓷基質(zhì)滲透的基本惰性的填料(注意在某些情況下需要使用反應(yīng)性填料，例如，至少可部分地與先前氧化反應(yīng)產(chǎn)物和/或母體金屬反應(yīng)的填料)的陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)。將母體金屬置于可被成型與處理為自支撐的可滲透填料體(或預(yù)型體)附近，隨后將其加熱形成熔融母體金屬體，如上所述，它與氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長與滲透鄰近的填料，如上所述，熔融母體金屬被引出通過在填料體中先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物并且與氧化劑反應(yīng)從而在先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的表面上形成附加的新氧化反應(yīng)產(chǎn)物。所得到的氧化反應(yīng)產(chǎn)物增量會滲透或嵌入填料并且導(dǎo)致形成多晶陶瓷基質(zhì)嵌入填料的陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)。同樣如上所述，填料(或預(yù)型體)借助阻擋元件可以建立陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的邊界或表面。
本發(fā)明涉及通過滲透填料或預(yù)型體的可滲透體制備金屬基質(zhì)復(fù)合體的改進(jìn)方法，可滲透填料或預(yù)型體含有熔融母體金屬與氧化劑按照上述共同擁有陶瓷基質(zhì)專利申請的方式進(jìn)行氧化反應(yīng)而生長的粉碎多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物。出人意料地發(fā)現(xiàn)，多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的研磨形式可以提高基質(zhì)金屬滲入可滲透填料體或預(yù)型體的動力學(xué)特性，和/或降低工藝溫度，和/或減少金屬/顆粒反應(yīng)的可能性和/或降低成本。此外，本發(fā)明還可以提供填料的體積百分比。
一旦獲得粉碎的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物并且形成于填料或預(yù)型體之中，然后，通過滲透可滲透填料體或預(yù)型體可生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合體。具體地講，至少在該過程期間的某一時刻，滲透增強劑和/或滲透增強劑前體和/或滲透氣氛與填料或預(yù)型體相聯(lián)系，可使熔融基質(zhì)金屬自發(fā)滲透填料或預(yù)型體。此外，可以直接向預(yù)型體、填料體和/或基質(zhì)金屬中至少一種提供滲透增強劑而不是提供滲透增強劑前體。歸根結(jié)底，至少在自發(fā)滲透期間，滲透增強劑應(yīng)該被放在填料或預(yù)型體中的至少部分中。
舉例來說，可以放置一種基質(zhì)金屬(例如鋁合金)使其與可滲透填料體或預(yù)型體(例如陶瓷顆粒、須晶和/或纖維)的表面相聯(lián)，以使得當(dāng)基質(zhì)金屬處于熔融狀態(tài)時，它可以自發(fā)滲透可滲透填料體或預(yù)型體。此外，如果滲透增強劑或滲透增強劑前體不是固有地由粉碎的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物供給，那么可將其加到基質(zhì)金屬與粉碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物(無論是被用作填料還是預(yù)型體)中的至少一種之中。粉碎的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物、基質(zhì)金屬、滲透增強劑前體和/或滲透增強劑來源與滲透氣氛的組合可使得基質(zhì)金屬自發(fā)滲透填料或預(yù)型體。
應(yīng)指出的是本申請主要討論鋁基質(zhì)金屬，該金屬在金屬基質(zhì)復(fù)合體形成過程的某一時刻，在起滲透氣氛作用的氮氣存在下，與起滲透增強劑前體作用的鎂接觸。從而，這種鋁/鎂/氮的基質(zhì)金屬/滲透增強劑前體/滲透氣氛體系顯示出自發(fā)滲透。但是，其它基質(zhì)金屬/滲透增強劑前體/滲透氣氛體系也可能表現(xiàn)出與鋁/鎂/氮體系相似的行為。例如，在鋁/鍶/氮體系;鋁/鋅/氧體系和鋁/鈣/氮體系已觀察到相似的自發(fā)滲透現(xiàn)象。因此，雖然在此主要討論了鋁/鎂/氮體系，應(yīng)理解的是其它基質(zhì)金屬/滲透增強劑前體/滲透氣氛體系可以以相似的方式產(chǎn)生作用。
當(dāng)基質(zhì)金屬包括鋁合金而粉碎的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有粉碎的氧化鋁多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物時，舉例來說，在該過程的某一時刻存在鎂的條件下使鋁合金與預(yù)型體或填料接觸和/或暴露于鎂。至少在過程中的一段時間內(nèi)使鋁合金與填料或預(yù)型體處于氮氣氛之中。在這些條件下，預(yù)型體或填料將被自發(fā)滲透，自發(fā)滲透與金屬基質(zhì)復(fù)合體形成的程度或速率會隨著給定的加工條件而變化，舉例來說，所說的工藝條件包括供給于體系的滲透增強劑前體(例如鎂)和/或滲透增強劑的濃度(例如，在鋁合金和/或預(yù)型體之中)、填料或預(yù)型體的大小和/或組成、滲透氣氛中氮的濃度、滲透時間和/或滲透溫度。自發(fā)滲透典型地發(fā)生到足以基本上完全嵌入預(yù)型體或填料的程度。
在此與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體和金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“鋁”的意思是指并且包括基本純的金屬(例如，一種相對純的市售非合金化的鋁)或者其它等級的金屬和金屬合金，如含有雜質(zhì)和/或合金成分(如鐵、硅、銅、鎂、錳、鉻、鋅等)的市售金屬。這一定義下的鋁合金是一種以鋁為主要成分的合金或金屬互化物。
在此與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“平衡非氧化性氣體”的意思是除構(gòu)成所說滲透氣氛的主要氣體之外存在的任何氣體，在所用工藝條件下，或者是惰性的或者是基本不與所述基質(zhì)金屬反應(yīng)的還原性氣體。在所用工藝條件下可能以雜質(zhì)形式存在于所用氣體中的任何氧化性氣體應(yīng)不足以使所用的基質(zhì)金屬氧化到任何顯著的程度。
本文所述“阻擋元件”與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體相聯(lián)系，可以是化合物、元素、組合物等在加工條件下保持某種完整性的任何材料，它們基本上不揮發(fā)(即阻擋材料不會揮發(fā)到不具備阻擋元件功能的程度)并且以可被氣相氧化劑(如果有的話)滲透為佳，同時又能夠局部地抑制、毒化、終止、干擾、阻礙氧化反應(yīng)產(chǎn)物的繼續(xù)生長。
在此所用的“阻擋元件”的意思是妨礙、抑制、防止或中止熔融基質(zhì)金屬超過可滲透填料體或預(yù)型體表面邊界的移動、運動等，其中的表面界(界表面)是由所說的阻擋元件所限制的。適用的阻擋元件可以是在工藝條件下，保持某種程度的完整性并且基本不揮發(fā)(即，阻擋材料沒有揮發(fā)到使其失去作為阻擋元件的程度)的任何適當(dāng)?shù)牟牧稀⒒衔?、元素、組合物等。
另外，適用的“阻擋元件”包括在所利用的工藝條件下基本本能被運動的熔融基質(zhì)金屬潤濕的材料。這種類型的阻擋元件顯示出對所說的熔融基質(zhì)金屬具有很小的親合力或沒有親合力。用這種阻擋元件阻止或抑制了超越該填料體或預(yù)型體的限定界面的運動。這種阻擋元件減少了可能需要的任何最終機械加工或研磨加工，并且限定了至少所得到的金屬基質(zhì)復(fù)合產(chǎn)物的一部分表面。這種阻擋元件在某些情況下，可以是可滲透的或多孔的，或者例如通過鉆孔或穿孔使其可滲透，以使得氣體與所說的熔融基質(zhì)金屬接觸。
本文所述的“殘余物”或“母體金屬殘余物”或“基質(zhì)金屬殘余物”是指在陶瓷體、陶此復(fù)合體或金屬基質(zhì)復(fù)合體的形成期間未被消耗并且典型地至少與形成體保持部分接觸的任何母體金屬或基質(zhì)金屬殘留的原始體。應(yīng)該理解的是殘余物還可以典型地包括母體金屬或基質(zhì)金屬和/或其中第二或外來金屬的被氧化組分。
本發(fā)明所用的“陶瓷”一詞不應(yīng)不適當(dāng)限制于傳統(tǒng)意義上的陶瓷體，就是說，它完全由非金屬和無機材料組成，而且指在組成或主要性能方面主要為陶瓷的物體盡管其中含有少量或大量一種或多種由母體金屬衍生或由氧化劑或摻雜劑還原的、最為典型的是其用量取值范圍為大約1-40%(體積)金屬組分(分離的和/或內(nèi)連的，取決于用于形成上述物體的加工條件)。其中可以含有更多金屬。
本文所述的與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體相聯(lián)的“摻雜劑”，可以是在與母體金屬組合使用之時對氧化反應(yīng)過程能夠產(chǎn)生有利影響或促進(jìn)作用和/或改進(jìn)生長工藝以便改變產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和/或特性的材料(與填料結(jié)合和/或包含于填料之中和/或處于填料之中或之上的組分或合金組分)。由于不希望任何特定理論或說明對摻雜劑的作用有所限制，看起來某些摻雜劑適用于在母體金屬及其氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間不存在固有的適宜的表面能關(guān)系的情況下促進(jìn)氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成。摻雜劑可以產(chǎn)生適宜的能夠促進(jìn)或引發(fā)熔融母體金屬潤濕氧化反應(yīng)產(chǎn)物的表面能關(guān)系;通過與合金、氧化劑和/或填料反應(yīng)在生長表面上形成“前體層”，它可以(a)最大限度地減少保護(hù)性和粘附的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層的形成，(b)提高氧化劑在熔融金屬中的溶解度(并且因此也是滲透性)，和/或(c)來自氧化氣氛的氧化劑轉(zhuǎn)移通過任何前體氧化物層隨后與熔融金屬結(jié)合形成另一種氧化反應(yīng)產(chǎn)物;隨著氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成或者隨后改變其金屬組分組成及特性，改善其微觀結(jié)構(gòu);和/或促進(jìn)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的晶核生長與生長的均勻性。
在此與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體和金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“填料”是指單一成分或多種成分的混合物，所說的成分基本不與所說的金屬(例如母體金屬)和/或氧化反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)和/或在所說金屬中具有限定溶解性的，并且可以是單相或者多相的。填料可以各種形式提供，例如粉末、片、片晶、微球、晶須、液體等，并且可以是密實也可以是多孔的，“填料”還可以包括陶瓷填料，如纖維、切斷纖維、顆粒、晶須、泡體、球、纖維板等形狀的氧化鋁或碳化硅，和陶瓷涂敷的纖維，如用氧化鋁或碳化硅涂敷的碳纖維，例如通過用熔融的母金屬鋁涂敷以保護(hù)碳免受腐蝕。填料還可以包括金屬。
本文所述的與陶瓷或陶瓷復(fù)合體相聯(lián)的“生長合金”，可以是一開始便含有或者在加工期間某一時刻產(chǎn)生足量可以導(dǎo)致氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長的必要組分的任何合金。
在此與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“滲透氣氛”意思是指存在的與所用的基質(zhì)金屬和/或預(yù)型體(或填料)和/或滲透增強劑前體和/或滲透增強劑相互作用并且使或促進(jìn)所用的基質(zhì)金屬發(fā)生自發(fā)滲透的氣氛。
在此與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“滲透增強劑”是指一種能促進(jìn)或有助于一種基質(zhì)金屬自發(fā)滲透到一種填料或預(yù)型體中的材料。滲透增強劑可以由下述方法形成，例如一種滲透增強劑前體與滲透氣氛反應(yīng)形成(1)一種氣體物質(zhì)和/或(2)該滲透增強劑前體和滲透氣氛的反應(yīng)物和/或(3)該滲透增強劑前體和填料或預(yù)型體的反應(yīng)物。另外，這種滲透增強劑可能直接向預(yù)型體和/或基質(zhì)金屬和/或滲透氣氛中至少一種提供并起著與滲透添加劑前體和另一物質(zhì)反應(yīng)而形成的滲透增強劑的基本相同的作用。歸根到底，在該自發(fā)滲透期間，至少該滲透增強劑應(yīng)放在至少一部分所用的填料或預(yù)型體中，以完全自發(fā)滲透。
此處與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“滲透增強劑前體”是指這樣一種材料，當(dāng)使其與基質(zhì)金屬、預(yù)型體和/或滲透氣氛相結(jié)合使用時能形成促使或有助于基質(zhì)金屬自發(fā)地滲透填料或預(yù)型體的滲透增強劑。由于不希望受到任何特定理論或說明的限制，對于滲透增強劑前體來說似乎必要的是使該滲透增強劑前體能夠被定位于或可移動至允許與滲透氣氛和/或預(yù)型體或填料和/或金屬發(fā)生反應(yīng)的部位。舉例來說，在某些基質(zhì)金屬/滲透增強劑前體/滲透氣氛體系中，對于滲透增強劑前體來說，必要的是使其處于、接近于、或者在某些情況下甚至稍高于基質(zhì)金屬熔融溫度下?lián)]發(fā)。這一揮發(fā)過程可以導(dǎo)致(1)滲透增強劑前體與滲透氣氛發(fā)生反應(yīng)形成一種有助于基質(zhì)金屬潤濕填料或預(yù)型體的氣態(tài)物質(zhì);和/或(2)滲透增強劑前體與滲透氣氛反應(yīng)生成處于至少一部分填充物或預(yù)形體之中、有助于潤濕的固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)滲透增強劑;和/或(3)滲透增強劑前體與填料或預(yù)型體反應(yīng)，該反應(yīng)形成處于至少一部分填充料或預(yù)型體之中、有助于潤濕的固體、液態(tài)或氣態(tài)滲透增強劑。
本發(fā)明所述的“液相氧化劑”或“液體氧化劑”與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體相聯(lián)系，可以是這樣一種氧化劑，其中液體在加工條件下是唯一的主要或者至少起著重要作用的母體或前體金屬氧化劑。
液體氧化劑是指在氧化反應(yīng)條件下為液體的氧化劑。因此，液體氧化劑可以具有諸如鹽之類的固體前體，在氧化反應(yīng)條件下它被熔化。另外，液體氧化劑可以具有用于浸漬部分或全部填料并且在氧化反應(yīng)條件下熔化或分解以便提供適宜氧化劑部分的液體前體(例如，材料的溶液)。本發(fā)明定義的液體氧化劑的實例包括低熔點玻璃。
如果采用與母體金屬和填料相聯(lián)系的液體氧化劑，典型地，可以用氧化劑浸漬整個填料床層或含有所需陶瓷體的部分(例如，通過涂敷或浸入氧化劑之中)。
此處與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“基質(zhì)金屬”或“基質(zhì)金屬合金”是指用于形成金屬基質(zhì)復(fù)合體(例如，于滲透之前)的金屬和/或用于與填料互相混合從而形成金屬基質(zhì)復(fù)合體(例如，于滲透之后)的金屬。當(dāng)指定某一特定金屬為基質(zhì)金屬時，應(yīng)該理解為該基質(zhì)金屬包括基本上純的金屬、其中含有雜質(zhì)和/或合金成分的市售金屬、其中該金屬為主要成分的金屬互化物或合金。
本文與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“基質(zhì)金屬/滲透增強劑前體/滲透氣氛體系”或“自發(fā)體系”是指能夠自發(fā)地滲透到預(yù)型體或填料之中的材料組合體。應(yīng)該理解的是無論在供列舉的基質(zhì)金屬、滲透增強劑前體和滲透氣氛之間何時出現(xiàn)“/”，“/”均被用于表示當(dāng)以某一特定方式組合而成之時便能夠自發(fā)滲透進(jìn)入預(yù)型體或填料體系或組合體。
本文與金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“金屬基質(zhì)復(fù)合體”或是指包含嵌入預(yù)型體或填料的二維或三維互連合金或基質(zhì)金屬的材料。該基質(zhì)金屬可以包括各種合金元素以便使所得到的復(fù)合體具有特別需要的機械物理特性。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體和/或金屬基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用的“不同的”金屬是指不含有作為主要組分與基質(zhì)金屬或母體金屬相同的金屬的那些金屬(舉例來說，如果基質(zhì)金屬或母體金屬的主要組分為鋁，那么“不同的”金屬，舉例來說，可以具有主要組分鎳)。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合的“含氮氣體氧化劑”是指其中氮為唯一的在氧化條件下起著主要或者至少重要作用的母體或前體金屬氧化劑的特殊氣體或蒸汽。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“氧化劑”是指一種或多種適宜的電子受體或電子共用體，它們在氧化反應(yīng)條件下可以是固體、液體或氣體或者是這些物質(zhì)形態(tài)的某種組合形式(例如，固體和氣體)。典型的氧化劑包括(但并不局限于)氧、氮、鹵素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其化合物和它們的組合產(chǎn)物，例如，氧化硅或硅酸鹽(作為氧源)，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔(作為碳源的烴)，以及諸如空氣、H2/H2O和CO/CO2之類的混合物(氧源)，后兩者(即H2/H2O和CO/CO2)適用于降低環(huán)境的氧活性。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”是指一種或多種在任意氧化狀態(tài)下將電子給予另一種元素、化合物或其組合形式或者與它們共用電子的金屬。因此，在此定義下的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”包括一種或多種金屬與一種或多種氧化劑形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“含氧氣體氧化劑”為其中氧在氧化條件下是唯一的、主要的或者至少是重要的母體或前體金屬氧化劑的特殊氣體或蒸汽。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“母體金屬”是指作為多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物前體的金屬(例如鋁、硅、鈦、錫和/或鋯)，其中包括基本純的金屬、含有雜質(zhì)和/或合金組分的市售金屬、或其中以金屬前體為主要組分的合金。當(dāng)采用確定的金屬作為母體或前體金屬(例如鋁等)時，除非另有說明，應(yīng)該按照這一定義理解給定的金屬。
本文與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體和金屬基質(zhì)復(fù)合體組合使用的“預(yù)型體”或“可滲透預(yù)型體”是指組成后具有至少一個表面界面的多孔狀填料體或填充物體，其中表面邊界基本上限定了滲透基質(zhì)金屬的邊界，該多孔狀物質(zhì)在被基質(zhì)金屬滲透之前充分地保持了形狀的完整性與生坯強度從而達(dá)到了尺寸精確度的要求。該多孔狀物質(zhì)應(yīng)該具備足夠高的多孔性以便使基質(zhì)金屬能夠自發(fā)地滲透進(jìn)去。預(yù)型體典型地包含結(jié)合排列而成的填料，可以是均相的或非均相的，并且可以由任何適宜的材料構(gòu)成(例如，陶瓷和/或金屬的顆粒、粉末、纖維、晶須等以及它們的任意組合體)。預(yù)型體可以單獨地存在或以集合體的形式存在。
本文所述的“儲備源”是指母體金屬或基質(zhì)金屬的分離體，其所處的位置與填料物質(zhì)或預(yù)形體相關(guān)聯(lián)，這樣，當(dāng)金屬熔化時，它可以流動以便補充與填料或預(yù)形體相接觸并且滲透或反應(yīng)從而形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物的母體金屬或基質(zhì)金屬部分或源，或者是在某些情況下開始時先進(jìn)行提供隨后進(jìn)行補充。該儲備源可用于提供與基質(zhì)金屬不同的金屬。
與陶瓷或金屬基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“第二種或外來金屬”是指任何適宜的金屬、金屬組合物、合金、金屬互化物、或結(jié)合于成型陶瓷或金屬基質(zhì)復(fù)合體的金屬組分之中的來源，此外，還可以與母體金屬的未被氧化組分相結(jié)合。該定義還包括形成于母體金屬與第二金屬之間的金屬互化物、合金、固體溶液等。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“固相氧化劑”或“固體氧化劑”是指其中給定固體在工藝條件下是唯一的、主要的或者至少是一種重要的母體或前體金屬氧化劑。
當(dāng)固體氧化劑與母體金屬和填料結(jié)合使用時，通常要將其徹底地分散于整個填料床層或其中會生長氧化反應(yīng)產(chǎn)物的那部分床層之中，舉例來說，固體氧化劑為與填料混合的顆粒或填料顆粒上的涂層。因此，任何適宜的固體氧化劑均可以使用，其中包括諸如硼或碳之類的元素單質(zhì)，或可被還原的化合物如二氧化硅或者熱力學(xué)穩(wěn)定性低于母體金屬的硼化物反應(yīng)產(chǎn)物的特定硼化物。舉例來說，當(dāng)采用硼或可還原硼化物作為鋁母體金屬的固體氧化劑時，所得到的氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有硼化鋁。
在某些情況下，借助固體氧化劑可使母體金屬的氧化反應(yīng)迅速地進(jìn)行從而使氧化反應(yīng)產(chǎn)物因該方法的放熱本性而易于熔化。這樣會降低陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)均勻性。通過混入組合物中能夠吸收過剩熱量的惰性填料可以改善快速放熱反應(yīng)。這類適宜惰性填料的實例之一為與目的氧化反應(yīng)產(chǎn)物相同或基本上相同的物質(zhì)。
本文所述的“自發(fā)滲透”是指在無需加壓或抽真空(無論是外部施加或內(nèi)部產(chǎn)生)的條件下基質(zhì)金屬向填料或預(yù)型體的可滲透部分所產(chǎn)生的滲透現(xiàn)象。
與陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)合使用于本發(fā)明的“氣相氧化劑”是含有或包含特定氣體或蒸汽的氧化劑，它代表其中給定氣體或蒸氣在氧化條件下是唯一的、主要的或者至少是重要的母體或前體金屬的氧化劑。舉例來說，雖然空氣中的主要組分為氮，但是由于氧是比氮強得多的氧化劑，所以空氣中的氧是唯一的母體金屬氧化劑。因此，就象本文及權(quán)利要求書中所說的那樣，空氣屬于“含氧氣體氧化劑”而不屬于“含氮氣體氧化劑”的限定范圍(“含氮氣體氧化劑”的實例為其中典型地含有大約96%(體積)氮和大約4%(體積)氫的混合氣體)。
下列附圖有助于了解本發(fā)明，但是并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。各附圖中相同的編號代表同一部分，其中

圖1為用于按照實施例1生產(chǎn)陶瓷復(fù)合體的材料的組合體的橫截面示意圖。
圖2為用于按照實施例1生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合體的材料的組合體的橫截面示意圖。
圖3為按照實施例1制成的金屬基質(zhì)復(fù)合體截面經(jīng)放大400倍得到的顯微照片。
為了形成有待按照本發(fā)明方法研磨的陶瓷或陶瓷復(fù)合體(即為了制備用于形成金屬基質(zhì)復(fù)合體的填料或預(yù)型體)，將可按如下詳述方式被摻雜的母體金屬(即生長合金)制成鑄塊、方坯、棒條、平板等等并且置于或容納于惰性床層、坩堝或其它耐火容器之中。母體金屬可以含有一種或多種坯料、鑄塊等并且可用任何適宜的方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)某尚吞幚怼Ｄ阁w金屬可以與摻雜材料結(jié)合在一起被氧化(將在下文對此詳述)。將可滲透填料體，或者，在一優(yōu)選實施方案中，可滲透的成型預(yù)型體(下文將對此詳述)制成具有至少一個確定的邊界表面，并且當(dāng)氣相氧化劑單獨使用或與另一種氧化劑組合被使用時可被氣相氧化劑滲透，而當(dāng)采用可滲透體時，可被滲透氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲透，母體金屬可被置于所述滲透體的頂部。另外，使預(yù)型體放在靠近、最好是接觸母體金屬的至少一個表面或一部分表面，從而使預(yù)型體的至少一部分確定的邊界表面通常與母體金屬的表面彼此遠(yuǎn)離。預(yù)型體以與母體金屬的表面相接觸為佳;但是在必要時，預(yù)型體可被部分地、而不是全部地被浸漬于熔融金屬中。全部浸漬會截斷或阻礙氣相氧化劑進(jìn)入預(yù)型體的通路從而抑制嵌入預(yù)型體的反應(yīng)產(chǎn)物的適度發(fā)展。然而，當(dāng)未采用氣相氧化劑時(即在工藝條件下所采用的氧化劑只是固體氧化劑或液體氧化劑)，預(yù)型體全部被浸于熔融母體金屬之中便成為可行的替代方案。氧化反應(yīng)產(chǎn)物將以朝向確定邊界表面的方向形成。將母體金屬與可滲透體或預(yù)型體的組合體置于諸如由氧化鋁或可澆鑄耐火材料形成的舟皿之類容器之中并且將其放入爐中。爐中氣氛可含有氧化劑以使熔融母體金屬發(fā)生氣相氧化反應(yīng)。隨后將爐子加熱至加工條件。另外，典型情況下是采用電加熱達(dá)到本發(fā)明所采用的溫度。然而，本發(fā)明可以采用任何能夠引起氧化反應(yīng)生長并且使基質(zhì)金屬熔化而不會產(chǎn)生不利影響的加熱裝置。
當(dāng)至少有一種氧化劑為氣相氧化劑時，適用于制備復(fù)合體的預(yù)型體須具備充足的多孔性或可滲透性以便使氣相反應(yīng)劑滲透預(yù)型體從而與母體金屬相接觸。預(yù)型體還應(yīng)該是自支撐的和具備充分的可滲透性以便在基本上不發(fā)生干擾、破壞或其它改變預(yù)型體構(gòu)型或幾何形狀的情況下適應(yīng)作為預(yù)型體內(nèi)基質(zhì)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)展或生長。
可以采用固體、液體或氣相氧化劑或者這些氧化劑的組合形式。舉例來說，典型的氧化劑包括(但并不僅限于)氧、氮、鹵素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲和/或它們的化合物及其組合形式，舉例來說，氧化硅(作為氧源)、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和丙烯(作為碳源)和諸如空氣、H2/H2O和CO/CO2之類的混合物，后兩者(即H2/H2O和CO/CO2)可用來降低環(huán)境的氧活性。因此，本發(fā)明的陶瓷結(jié)構(gòu)可以含有其中存在一種或多種氧化物、氮化物、碳化物、硼化物與氧氮化物的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地說，氧化反應(yīng)產(chǎn)物可以是，例如氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、硼化硅、硼化鋁、氮化鈦、氮化鋯、硼化鈦、硼化鋯、碳化鈦、碳化鋯、氮化硅、硼化鉿和氧化錫中的一種或多種。雖然通常所描述的氧化反應(yīng)采用單獨的氣相氧化劑或者與在加工條件下呈固態(tài)或液體的氧化劑組合在一起的氣相氧化劑，但是應(yīng)該理解，氣相氧化劑的使用對于生產(chǎn)陶瓷基質(zhì)復(fù)合體并不是必須的。當(dāng)未采用氣相氧化劑而采用在加工條件下呈固態(tài)或液態(tài)的氧化劑時，預(yù)型體不必對環(huán)境氣氛是可滲透的。然而，預(yù)型體還應(yīng)該具備充分的可滲透性以便在基本上不發(fā)生干擾、破壞或其它改變預(yù)型體構(gòu)型或幾何形狀的情況下適應(yīng)作為預(yù)型體內(nèi)基質(zhì)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)展或生長。
采用固體或液體氧化劑可以在預(yù)型體內(nèi)產(chǎn)生一種比預(yù)型體外部環(huán)境更有利于母體金屬氧化動力學(xué)的環(huán)境。這一改善的環(huán)境有助于預(yù)型體內(nèi)的基質(zhì)發(fā)展到邊界并且可以最大限度地降低過度生長。當(dāng)采用固體氧化劑時，它可以采取諸如顆粒之類的形式分散于整個預(yù)型體之中或預(yù)型體與母體金屬相鄰的部分并且與預(yù)型體混合，或者以涂層的形式應(yīng)用于構(gòu)成預(yù)型體的顆粒上。適宜的固體氧化劑包括諸如硼或碳之類的適宜單質(zhì)、或適宜的可被還原的化合物如二氧化硅(作為氧源)或者熱力學(xué)穩(wěn)定性低于母體金屬的硼化物反應(yīng)產(chǎn)物的某些硼化物。
如果采用液體氧化劑，可將液體氧化劑分散在整個預(yù)型體之中或其與熔融母體金屬相鄰的部分。液體氧化劑是指在氧化反應(yīng)條件下為液體的氧化劑，所以液體氧化劑可以具有固體前體如鹽，它在氧化反應(yīng)條件下呈熔融狀或液態(tài)。另外，液體氧化劑可以是液體前體，例如，物質(zhì)的溶液，它可被用于涂敷部分或全部預(yù)型體的多孔表面并且在加工條件下熔化或分解形成適宜的氧化劑部分。本文所定義的液體氧化劑的實例包括低熔點玻璃。
如共同所有專利申請及專利所述，添加摻雜材料與，例如，鋁母體金屬相結(jié)合可以對氧化反應(yīng)過程產(chǎn)生有利的影響。摻雜材料所起的作用取決于除去摻雜材料自身以外的許多其它因素。舉例來說，這些因素包括所需要的目的產(chǎn)物、采用兩種以上摻雜劑時所形成的特定組合方式，應(yīng)用外來摻雜劑與形成合金的摻雜劑相互組合、摻雜劑的濃度、氧化環(huán)境和加工條件。
與母體金屬組合使用的摻雜劑(1)可以母體金屬的合金組分的形式提供，(2)可以通過諸如噴涂或刷涂之類的方式施用于至少一部分母體金屬的一部分表面上，(3)可加至填料中，或者采用上述技術(shù)(1)、(2)和(3)的任何一種組合方式。舉例來說，形成合金的摻雜劑可以與外加摻雜劑組合的方式使用?？梢酝ㄟ^使摻雜劑粉末或剛性體與至少一部分母體金屬表面相接觸來提供摻雜體源。舉例來說，可將含硅玻璃的薄板置于鋁母體金屬的表面上。當(dāng)被含硅材料覆蓋的鋁母體金屬(可用Mg內(nèi)摻雜)在氧化環(huán)境(例如，在鋁處于空氣中的情況下，在大約850-1450℃，以大約900-1350℃為佳)中加熱時，會發(fā)生多晶陶瓷材料的生長。當(dāng)將摻雜劑外部施用到至少一部分鋁母體金屬的表面上時，多晶氧化鋁結(jié)構(gòu)的生長通?；旧铣鰮诫s劑層(即超出被添加的摻雜劑層的厚度)。無論在哪一種情況下，都可以向母體金屬表面外施加一種或多種摻雜劑。另外，母體金屬內(nèi)形成合金的摻雜劑在濃度方面的任何不足都可以通過由外部向母體金屬添加附加濃度的相應(yīng)摻雜劑來補充。
適用于鋁母體金屬、尤其是與作為氧化劑的空氣共存的摻雜劑，包括，例如，彼此組合或與下述其它摻雜劑組合在一起的鎂、鋅和硅。這些金屬或其適宜的來源可以分別以按照所形成的摻雜金屬總重為基準(zhǔn)計約為0.1-10%(重)的濃度在鋁基母體金屬中形成合金。在此取值范圍內(nèi)的濃度看起來可以引發(fā)陶瓷生長、促進(jìn)金屬轉(zhuǎn)移并且對所得到的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長表面幾何形狀產(chǎn)生有利影響。任何一種摻雜劑的濃度范圍都將取決于諸如摻雜劑的組合以及加工溫度等因素。
其它能夠有效地促進(jìn)從鋁母體金屬體系生長氧化鋁多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摻雜劑，舉例來說，有鍺、錫和鉛，尤其是當(dāng)與鎂組合使用時。這些其它摻雜劑或其適宜的來源可以分別以按照合金總重為基準(zhǔn)計約為0.5-15%(重)的濃度在鋁母體金屬體系中形成合金;然而，采用濃度取值范圍以母體金屬合金總重為基準(zhǔn)計約為1-10%(重)的摻雜劑可以獲得更為理想的生長動力學(xué)和生長表面幾何形狀。作為摻雜劑的鉛通常在至少1000℃的溫度下在鋁基母體金屬中形成合金以便使其在鋁中的溶解度較低;然而，添加諸如錫之類的其它合金組分通常會提高鉛的溶解度并且使合金材料于較低溫度下被加入。
在鋁母體金屬和以空氣作為氧化的情況下，特別適用的是摻雜劑的組合形狀包括(a)鎂和硅或(b)鎂、鋅和硅。在這些實例中，優(yōu)選的鎂濃度范圍約為0.1-3%(重)，鋅濃度范圍約為1-6%(重)，硅濃度范圍約為1-10%(重)。
適合與鋁母體金屬共同使用的摻雜材料的另外例子包括鈉和鋰，它們可取決于加工條件單獨使用或者與一種或多種其它摻雜劑組合使用。鈉和鋰的用量很小(以ppm表示，典型地約為100-200ppm)并且可單獨地或共同地、或者以與其它摻雜劑組合的方式使用。同樣適用的摻雜劑有鈣、硼、磷、釔和諸如鈰、鑭、鐠、釹和釤之類的稀土元素，尤為適用的是與其它摻雜劑組合。
這類摻雜材料當(dāng)在外部使用時通常以均勻的涂層的形式施用于母體金屬的一部分表面上。相對于母體金屬的數(shù)量，摻雜劑的用量在較寬范圍內(nèi)均可發(fā)揮效力，在使用鋁時，無法實驗確定其用量的上下限。例如，當(dāng)采用以二氧化硅形式存在的硅作為外用的摻雜劑時，對于使用空氣或氧作為氧化劑的鋁基母體金屬來說，采用低至0.00003克硅/克母體金屬或大約0.0001克硅/平方厘米暴露的母體金屬表面與鎂的第二摻雜表面一起可產(chǎn)生多晶陶瓷生長現(xiàn)象。同樣業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過使用數(shù)量大于約0.0008克Mg/克待氧化母體金屬并且大于0.003克Mg/平方厘米母體金屬表面的MgO作為摻雜劑并且使用空氣或氧作為氧化劑，便可由鋁-硅合金母體金屬得到陶瓷結(jié)構(gòu)。
當(dāng)母體金屬為鎂內(nèi)摻雜的鋁而氧化介質(zhì)為氧或空氣時，已觀察到在大約820-950℃的溫度下鎂至少被部分地氧化并脫離合金。在這種鎂摻雜體系中，鎂在熔融鋁合金表面形成氧化鎂和/或鋁鎂尖晶石相，在生長過程期間，這種鎂化合物在長成的陶瓷結(jié)構(gòu)中主要保留在母體金屬合金的初始氧化表面(例如，“起始表面”)上。因此，在這種鎂摻雜體系中，所得到的氧化鋁基結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)離位于起始表面上的鋁鎂尖晶石薄層。必要時，在使用多晶陶瓷產(chǎn)物之后通過研磨、車削、拋光、噴鐵砂很溶液脫除起始表面。
在本發(fā)明的可供選擇的另一實施方案中，在多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長期間，可以引入不同的氣相氧化劑。本文所用的“不同的”應(yīng)該理解為化學(xué)組成不同于初始?xì)?或固)相氧化劑。所以，與“不同的”氣相氧化劑形成的第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物會導(dǎo)致形成彼此整體連接具有分級特性的兩種陶瓷體或相(例如，可以在第一成型陶瓷復(fù)合體上形成的一層)。
在另一實施方案中，首先完整地形成陶瓷復(fù)合體，隨后將其暴露于氧化劑，該氧化劑最好是“不同于”用于形成嵌入陶瓷復(fù)合體中填料內(nèi)的基質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化劑。在該方案中，陶瓷復(fù)合體中的內(nèi)連母體金屬殘余物被引向陶瓷復(fù)合體的至少一個表面并且使其與“不同的”氧化劑反應(yīng)，因而在第一成型的氧化反應(yīng)產(chǎn)物基體上形成不同的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，通過改變組成可以確定陶瓷復(fù)合體中的金屬組分。具體地講，舉例來說，在氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長期間可以使第二金屬與母體金屬形成合金或擴散進(jìn)入母體金屬之中以便適宜地改變組成，因此而改變母體金屬的機加工、電氣和/或化學(xué)性能。
為了有助于形成陶瓷復(fù)合體，可以使阻擋元件與填料或預(yù)型體組合在一起。具體地說，適用于本發(fā)明的阻擋元件可以是任何能夠干擾、抑制或終止氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長或發(fā)展的適宜元件。適宜的阻擋元件可以是在本發(fā)明加工條件下保持某種完整性并且不易揮發(fā)、最好是可被氣相氧化劑滲透而同時又能局部地抑制、毒化、終止、干擾、阻礙氧化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)生長的任何材料、化合物、單質(zhì)、組合物等。
顯然，其中一類阻擋元件為基本上不可以被轉(zhuǎn)移熔融母體金屬潤濕的材料。這類阻擋元件看起來對熔融金屬產(chǎn)生很小或者不產(chǎn)生任何親和力，這樣，生長過程被阻擋元件終止或抑制。其它阻擋元件易于與轉(zhuǎn)移熔融母體金屬反應(yīng)從而通過溶解于與過度稀釋轉(zhuǎn)移金屬或通過形成固體反應(yīng)產(chǎn)物(例如，金屬互化物，它會妨礙熔融金屬轉(zhuǎn)移過程的進(jìn)行)從而進(jìn)一步抑制生長。這類阻擋元件可以是金屬或金屬合金，包括諸如氧化物或可被還原化合物之類任何適宜的前體或密實的陶瓷材料在內(nèi)。由于借助這類阻擋元件抑制或妨礙生長過程的特性，生長會在其最終之前擴展進(jìn)入或者多少有點超出阻擋元件。所以，阻擋元件會降低成型氧化反應(yīng)產(chǎn)物需要的任何最終機加工性能或研磨特性。如上所述，阻擋元件應(yīng)該以可滲透的或多孔的為佳，因此，當(dāng)采用固體、不可滲透壁時，阻擋元件應(yīng)該在至少一個區(qū)域或在一端或兩端上開口以便使氣相氧化劑與熔融母體金屬接觸。
在選用鋁母體金屬和空氣氧化劑的條件下，特別適用于本發(fā)明的阻擋元件為硫酸鈣、硅酸鈣和磷酸三鈣。這些阻擋元件會與發(fā)展氧化反應(yīng)產(chǎn)物局部地發(fā)生反應(yīng)從而形成能局部地終止氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步生長的不可滲透鋁酸鈣層。這類阻擋元件典型地可以淤漿或糊漿的形式施用于以預(yù)成形為預(yù)型體為佳的填料床層表面上。阻擋元件中還可以包含受熱時可消除的適宜的可燃燒或可揮發(fā)材料或受熱時可分解的材料，其目的在于提高阻擋元件的孔隙率與可滲透性。另外，阻擋元件可以包含適宜的耐火材料顆粒以便減少同樣會在過程期間發(fā)生的收縮或破裂現(xiàn)象。尤其需要其膨脹系數(shù)與填料床層基本上相同的顆粒。舉例來說，如果預(yù)型體含有氧化鋁而所得到的陶瓷中也含有氧化鋁，那么阻擋元件可以與其必要粒徑約為20-1000目的氧化鋁顆?；旌稀Ｑ趸X顆?？梢耘c硫酸鈣、舉例來說以大約10∶1-1∶10、以大約1∶1為佳的比率范圍相混。在本發(fā)明的一個實施方案中，阻擋元件包括硫酸鈣的混合物(即熟石膏和波特蘭水泥)。卜特蘭水泥可以與熟石膏以10∶1-1∶10、以1∶3為佳的比率相混合。必要的話，也可以單獨使用波特蘭水泥作為阻擋材料。
在另一實施方案中，采用鋁母體金屬和空氣氧化劑，所用的阻擋元件為以化學(xué)計量與氧化硅混合的熟石膏，不過可以存在過量的熟石膏。在加工期間，熟石膏與氧化硅反應(yīng)形成硅酸鈣，這樣便產(chǎn)生了基本上無裂縫的特別有益的阻擋元件。在另一實施方案中，熟石膏與大約25-40%(重)碳酸鈣混合。一旦受熱，碳酸鈣便會分解放出二氧化碳，從而增加阻擋元件中的多孔部分。
其它特別適用于鋁基母體金屬體系的阻擋元件包括鐵質(zhì)材料(例如不銹鋼容器)、氧化鉻和其它耐火氧化物，它們可被用作填料床的疊加壁或容器或者可被用作填料床表面的層。附加的阻擋元件包括諸如氧化鋁之類密實的、燒結(jié)的或熔化的陶瓷材料。這些阻擋元件通常為不可滲透的，因而要經(jīng)過特殊制作以滿足多孔性要求或需要諸如開口端之類的開口部分。在反應(yīng)條件下阻擋元件可以形成脆弱的產(chǎn)物并且可以通過研磨而被脫除以便回收陶瓷體。
阻擋元件可以按照任何適宜的形式、大小和形狀生產(chǎn)或制造，并且以可以滲透氣相氧化劑為佳。阻擋元件可以按照薄膜、糊漿、淤漿、滲透性或非滲透性片材或板材、諸如金屬或陶瓷篩或布之類網(wǎng)狀或有小孔的結(jié)構(gòu)、或者它們的組合形式而被使用。阻擋元件中還可以含有某種填料和/或粘合劑。
阻擋元件的大小與形狀取決于陶瓷產(chǎn)品的所需形狀。僅僅作為實例，如果將阻擋元件置于與母體金屬相隔預(yù)定距離的位置上，那么陶瓷基質(zhì)的生長就會在與阻擋元件相遇的地方被局部地終止或抑制。一般說來，陶瓷產(chǎn)品的形狀為阻擋元件的相反形狀。舉例來說，如果凹形阻擋元件至少是部分地與母體金屬相間隔，那么就會在被凹形阻擋元件的邊界與母體金屬表面限定的體積空間內(nèi)發(fā)生多晶生長。生長基本上終止于凹形阻擋元件上。撤走阻擋元件后，陶瓷體仍保留有由阻擋元件凹面限定的至少一個凸起部分。應(yīng)該注意的是，由于阻擋元件具有多孔部分，因此在整個空隙中都會出現(xiàn)一定程度上的多晶材料過度生長，盡管這一過度生長受到嚴(yán)重的限制或者可通過更為有效的阻擋材料消除。在此情況下，待阻擋元件自生長多晶陶瓷體中被脫除后，通過研磨、噴鐵砂等方式可以消除陶瓷體中任何多晶過度生長，從而生產(chǎn)出無任何殘存的多晶材料過度生長現(xiàn)象的所需陶瓷部分。作為進(jìn)一步描述，與母體金屬間隔并且在該金屬方向上具有圓柱狀突出部分的阻擋元件會產(chǎn)生具有反形地重現(xiàn)圓柱形突出部分的直徑與深度的圓柱狀凹進(jìn)部分的陶瓷體。
為了在陶瓷復(fù)合體的形成期間最小程度地產(chǎn)生或根本不產(chǎn)生多晶材料過度生長的現(xiàn)象，可以將阻擋元件放在或緊挨在任何填料床或預(yù)型體的限定邊界表面上?？梢酝ㄟ^諸如用阻擋元件使限定邊界表面成層之類任何適宜的方式將阻擋元件配置在床層或預(yù)型體的限定邊界表面上?？梢酝ㄟ^刷涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷、蒸發(fā)、或采用其它方式將阻擋元件以液體、淤漿、或糊漿的形式施用、或噴涂可揮發(fā)阻擋元件、或簡單地使用固體粒狀阻擋元件層沉積、或?qū)⒆钃踉墓腆w薄膜或薄片施用于限定邊界表面來施用阻擋元件層。借助阻擋元件，一旦到達(dá)預(yù)型體的限定邊界表面并與阻擋元件接觸便可終止多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長。
在制備陶瓷基質(zhì)復(fù)合體的優(yōu)選實施方案中，得到的可滲透成型預(yù)型體(下文詳述)具有至少一個限定邊界表面，其中有至少一部分限定邊界表面帶有或疊加有阻擋元件。應(yīng)該理解“預(yù)型體”一詞可以包括最后被連接到完整復(fù)合體上的分離預(yù)型體的組合體。預(yù)型體與一種或多種母體金屬表面或母體金屬的一部分表面相鄰或相互接觸從而使至少一部分帶有或疊加有阻擋元件的限定邊界表面通常遠(yuǎn)離于金屬表面，并且使氧化反應(yīng)產(chǎn)物在預(yù)型體內(nèi)并且沿著朝向帶有阻擋元件的限定邊界表面的方向形成?？蓾B透預(yù)型體是組合體的一部分，于爐中受熱時，母體金屬與預(yù)型體被暴露于或被包圍在與固體或液體氧化劑組合的氣相氧化劑之中。金屬與氧化劑反應(yīng)直至氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲透預(yù)型體并與帶有或疊加有阻擋元件的限定邊界表面接觸為止。更為典型地，預(yù)型體的邊界與多晶基質(zhì)的邊界基本吻合;但是預(yù)型體表面的單一組分可被暴露于或突出基質(zhì)，因此，滲透和嵌入就基質(zhì)完全包圍或密封預(yù)型體而論不會進(jìn)行完全。阻擋元件在與多晶材料接觸時，會防止、抑制或終止多晶材料的生長，因此基本上不會出現(xiàn)多晶材料的過度生長。所得到的陶瓷復(fù)合體包括一個預(yù)型體，其邊界被含有基本上由母體金屬與氧化劑形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物以及視具體情況而存在的一種或多種諸如母體金屬的非氧化組分之類金屬組分或氧化劑的還原組分組成的多晶材料的陶瓷基質(zhì)所滲透或嵌入。一般說來，氧化反應(yīng)持續(xù)足以耗盡母體金屬源的時間。通過諸如用錘子敲打之類的方式除掉殘余物以便提供陶瓷或陶瓷復(fù)合體。
一旦形成陶瓷或陶瓷復(fù)合體，在使用它作為制備金屬基質(zhì)復(fù)合體的填料之前必須將其研磨。具體地說，在實施本發(fā)明期間，要對多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研磨、粉碎等處理并將其制成填料體，或者最好是將填料成型為預(yù)型體。可以借助諸如顎式破碎、沖擊破碎、滾壓破碎、回轉(zhuǎn)破碎或其它在很大程度上取決于用于金屬基質(zhì)復(fù)合體所需粒徑的傳統(tǒng)技術(shù)之類工藝研磨陶瓷或陶瓷復(fù)合體。篩分經(jīng)過研磨的陶瓷材料并且將其回收用作填料或預(yù)型體。首先采用，例如顎式破碎機、錘磨機等將陶瓷體破碎為較大的約為1/4-1/2英寸的試樣。此后，借助諸如球磨機、沖擊破碎機之類裝置將較大試樣研磨為較細(xì)的(例如，50目或更細(xì)小)顆粒。隨后篩分顆粒，得到所需粒徑的顆粒部分。取決于制成的陶瓷復(fù)合體及有待制備的金屬基質(zhì)復(fù)合體(例如，目的成型金屬基質(zhì)復(fù)合體)，適宜的填料粒徑取值范圍約為-200-500目或更細(xì)小。
一旦氧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)研磨成為所需粒經(jīng)填料或預(yù)型體后，有必要用基質(zhì)金屬自發(fā)滲透填料或預(yù)型體。
為了使基質(zhì)金屬自發(fā)地滲透進(jìn)入預(yù)型體，應(yīng)該將滲透增強劑加至自發(fā)體系之中。滲透增強劑可以由滲透增強劑前體形成，它可以(1)在基質(zhì)金屬中;和/或(2)在預(yù)形體中和/或(3)由滲透氣氛;和/或(4)由外界來源被提供給自發(fā)體系。此外，除了提供滲透增強劑前體以外，還可以直接向預(yù)形體、和/或基質(zhì)金屬、和/或滲透氣氛之中至少一種提供滲透增強劑。歸根結(jié)底，至少在自發(fā)滲透期間，滲透增強劑應(yīng)該位于至少一部分填料或預(yù)型體之中。
在一優(yōu)選實施方案中，滲透增強劑前體可能至少是部分地與滲透氣氛反應(yīng)使得在先于或基本上與預(yù)型體與基質(zhì)金屬例如作為滲透增強劑前體的鎂接觸的同時在至少一部分預(yù)型體中形成滲透增強劑。氮為滲透氣氛。
基質(zhì)金屬/滲透增強劑前體/滲透氣氛體系的實例為鋁/鎂/氮體系。具體地講，可將鋁基金屬裝在一個在工藝條件下鋁被熔化時不會與鋁基金屬和/或填料反應(yīng)的適宜的耐火容器如氧化鋁舟皿之中。預(yù)型體材料與熔融鋁基質(zhì)金屬接觸。
此外，除了提供滲透增強劑前體以外，還可以直接向預(yù)型體或填料、和/或基質(zhì)金屬、和/或滲透氣氛之中至少一種提供滲透增強劑。具體地說，滲透增強劑可以是經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物填料中的殘余鎂。歸根結(jié)底，至少在自發(fā)滲透期間，滲透增強劑應(yīng)該位于至少一部分填料或預(yù)型體之中。
在本發(fā)明方法所選用的條件下，在鋁/鎂/氮自發(fā)滲透體系的情況下，預(yù)型體應(yīng)該具備足夠的可滲透性以便于含氮氣體穿透或滲透填料和/或與熔融基質(zhì)金屬接觸。此外，可滲透預(yù)型體能夠適應(yīng)熔融基質(zhì)金屬的滲透，從而使得被氮氣滲透的預(yù)型體被熔融基質(zhì)金屬自發(fā)滲透從而形成金屬基質(zhì)復(fù)合體。自發(fā)滲透的程度以及金屬基質(zhì)復(fù)合體的形成將隨著給定的工藝條件而發(fā)生變化，這些條件包括鋁合金中的鎂含量、預(yù)型體或填料中的鎂含量、預(yù)型體或填料中的氮化鎂含量、附加合金元素(例如硅、鐵、銅、錳、鉻、鋅等)的存在構(gòu)成預(yù)型體的填料的平均粒度(例如粒徑)、填料或預(yù)型體的表面狀況和類型、滲透氣氛中的氮濃度、滲透時間和滲透溫度。舉例來說，對于熔融鋁基金屬所進(jìn)行的自發(fā)滲透來說，鋁可以與以合金重量為基準(zhǔn)計至少大約1%(重)、以至少大約3%(重)為佳的鎂(起著滲透增強劑前體的作用)形成合金。如上所述，基質(zhì)金屬中還可以包括輔助合金元素以便使其具備特定的性能。(另外，輔助合金元素會改變基質(zhì)鋁金屬中進(jìn)行自發(fā)滲透填料或預(yù)型體所需的最低鎂量)。由于，舉例來說，揮發(fā)所造成的鎂損失不應(yīng)該發(fā)展到?jīng)]有用于形成滲透增強劑的鎂這一程度。因此，有必要使用足量的初始合金元素以保證自發(fā)滲透不會受到揮發(fā)作用的不利影響。再說，當(dāng)鎂同時存在于預(yù)型體(或填料)與基質(zhì)金屬之中或者僅存在于預(yù)型體中時均會使進(jìn)行自發(fā)滲透所需的鎂量有所減少(下文將對此作更詳細(xì)的討論)。
氮氣氛中氮的體積百分比同樣會對金屬基質(zhì)復(fù)合體的形成速率有所影響。具體地說，該氣氛中若存在低于大約10%(體積)氮的話，自發(fā)滲透就會非常緩慢或者幾乎未發(fā)生自發(fā)滲透。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該氣氛中以存在至少50%(體積)左右的氮為佳，因而使得，舉例來說，滲透時間由于滲透速率大大加快而更加短暫。滲透氣氛(例如含氮氣體)可被直接提供給填料或預(yù)型體和/或基質(zhì)金屬，或者它可以由某一材料分解而成。
熔融基質(zhì)金屬滲透填料或預(yù)型體所需的最低鎂量取決于一種或多種諸如加工溫度、時間、輔助合金元素如硅或鋅的存在、填料的性質(zhì)、在一種或多種自發(fā)體系中鎂所處的位置、氣氛中氮含量以及氮氣氛的流動速率之類的變量。隨著合金和/或預(yù)型體的鎂含量增加，可以選用更低的溫度或更短的加熱時間以實現(xiàn)完全滲透。此外，對于給定的鎂含量來說，添加特定的輔助合金元素如鋅允許選用較低的溫度。舉例來說，當(dāng)基質(zhì)金屬的鎂含量處于可操作范圍下端例如大約1～3%(重)的時候，與其組合選用的至少為下列因素之一高于最低加工溫度、高氮含量或者一種或多種輔助合金元素。當(dāng)預(yù)型體中未加鎂時，以通用性為基礎(chǔ)，在寬范圍的加工條件下合金以含有大約3～5%(重)鎂為佳，當(dāng)選用較低溫度和較短時間時以至少大約5%為佳?？梢圆捎贸^大約10%(鋁合金重量)的鎂含量以調(diào)節(jié)滲透所需溫度條件。當(dāng)與輔助合金元素結(jié)合使用時可以降低鎂含量，不過這些元素僅具有輔助功能并且與至少上述最低鎂量共同投入使用。舉例來說，僅與10%硅形成合金的足夠純的鋁于1000℃下基本上不滲透500目39Crystolon(99%純度碳化硅，Norton公司出品)的墊層。然而，在鎂存在下，業(yè)已發(fā)現(xiàn)硅有助于滲透過程。再舉一個例子，如果鎂僅僅被提供給預(yù)型體或填料，其數(shù)量會有所改變。。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被供給自發(fā)體系的全部鎂中至少有一部分被置于預(yù)型體或填料中或選用較高的滲透溫度時，自發(fā)滲透將借助較低重量百分率所供給的鎂進(jìn)行。必要的是提供轉(zhuǎn)少量的鎂以防止在金屬基質(zhì)復(fù)合體內(nèi)形成不必要的金屬互化物。在碳化硅預(yù)型體的情況下，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該預(yù)型體與鋁基質(zhì)金屬接觸時，在該預(yù)型體含有至少約1%(重)鎂和有基本上純的氮氣氛存在條件下，基質(zhì)金屬自發(fā)滲透該預(yù)形體。在氧化鋁預(yù)型體的情況下，實現(xiàn)可被接受的自發(fā)滲透所需鎂量稍有增加。具體地說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋁預(yù)型體與類似鋁基質(zhì)金屬接觸時，在大約與鋁滲透碳化硅預(yù)型體相同的溫度以及有相同氮氣氛存在的條件下，需要至少約3%(重)鎂實現(xiàn)與上述在碳化硅預(yù)型體中類似的自發(fā)滲透。
同樣應(yīng)該注意的是在基質(zhì)金屬滲入填料或預(yù)型體之前可以將滲透增強劑前體和/或滲透增強劑以置于合金表面和/或預(yù)型體或填料表面和/或置于預(yù)型體或填料之中的方式提供給自發(fā)體系(即不必使被提供的滲透增強劑或滲透增強劑前體與基質(zhì)金屬形成合金，而是被簡單地提供給自發(fā)體系)。如果將鎂施用于基質(zhì)金屬表面，則該表面優(yōu)選地是十分接近于、或者最好是與填料的可滲透部分相接觸，反之亦然;或者是這種鎂混合于至少一部分預(yù)型體或填料之中。此外，還可以采用表面施用、形成合金與將鎂置于至少一部分預(yù)形體中三種應(yīng)用方式的某一組合形式。這一應(yīng)用滲透增強劑和/或滲透增強劑前體的組合方式不僅能夠減少促進(jìn)基質(zhì)鋁金屬滲透預(yù)型體所需鎂的總重百分比，同時還能夠降低滲透溫度。此外，還能夠?qū)⒂捎诖嬖阪V而形成的不需要的金屬互化物數(shù)量減少至最低限度。
一種或多種輔助合金元素的應(yīng)用以及周圍氣體中氮的濃度同樣會對在給定溫度下進(jìn)行的基質(zhì)金屬的氮化程度產(chǎn)生影響。舉例來說;包含在合金之中或被置于合金表面的輔助合金元素如鋅或鐵可被用于降低滲透溫度從而減少氮化物的生成量，但是提高氣體中氮氣的濃度可用于促進(jìn)氮化物形成。
合金中和/或被置于合金表面之上和/或結(jié)合于填料或預(yù)型體之中的鎂的濃度同樣易于影響在給定溫度下的滲透的程度。因此，在某些幾乎沒有或完全沒有鎂與預(yù)型體或填料直接相接觸的情況下，以合金中至少包含大約3%(重)鎂為佳。若合金含量低于此數(shù)值如含有1%(重)鎂，則需要較高的加工溫度或輔助合金元素進(jìn)行滲透。在下列情況下進(jìn)行本發(fā)明的自發(fā)滲透方法所需溫度較低(1)當(dāng)只有合金的鎂含量增加例如達(dá)到至少5%(重)左右時;和/或(2)當(dāng)合金成分與填料或預(yù)型體的可滲透部分混合時;和/或(3)當(dāng)鋁合金中存在另一種元素如鋅或鐵時。溫度還可以隨著填料的不同而有所變化。一般說來，自發(fā)和漸進(jìn)滲透的工藝溫度至少約為675℃、以至少約750～850℃為佳。一般情況下，當(dāng)溫度超過1200℃時似乎對該工藝過程不會產(chǎn)生任何益處，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，特別適用的溫度范圍約為675～1200℃。然而，作為一般規(guī)律，自發(fā)滲透溫度高于基質(zhì)金屬的熔點但是卻低于基質(zhì)金屬的揮發(fā)溫度。此外，自發(fā)滲透溫度應(yīng)該低于填料的熔點。再說，隨著溫度升高，基質(zhì)金屬與滲透氣氛之間相互反應(yīng)形成產(chǎn)物的傾向性也會有所增強(例如，在鋁基質(zhì)金屬與氮滲透氣氛的情況下，會形成氮化鋁)。這類反應(yīng)產(chǎn)物可以是必要的也可以是不需要的，這要取決于金屬基質(zhì)復(fù)合體的目的應(yīng)用。另外，電阻加熱是達(dá)到滲透溫度的典型途徑。然而，任何能夠使基質(zhì)金屬熔化卻對自發(fā)滲透不會產(chǎn)生不利影響的加熱方式均適用于本發(fā)明。
在本方法中，舉例來說，至少是在含氮氣體(例如含有96%N2和4%H2的混合氣體)存在下使可滲透預(yù)型體與熔融鋁相接觸并且在實現(xiàn)滲透所需的全部時間內(nèi)保持接觸，通過保持一連續(xù)的氣流提供含氮氣體，使其與預(yù)型體和/或熔融鋁基質(zhì)金屬中的至少一種相互接觸。雖然含氮氣體的流量并非至關(guān)重要，但是該量以足以補償由于合金基質(zhì)中形成氮化物而在氣氛中造成的氮損失。并且足以防止或抑制空氣侵入從而對熔融金屬產(chǎn)生氧化效果為佳。
形成金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法適用于許多填料，而填料的選擇取決于諸如基質(zhì)合金、工藝條件、熔融基質(zhì)合金與填料的反應(yīng)能力以及目的復(fù)合體產(chǎn)物應(yīng)具備的特性之類因素。舉例來說，當(dāng)基質(zhì)金屬為鋁時，適宜的填料包括(a)氧化物，例如氧化鋁;(b)碳化物，例如碳化硅;(c)硼化物，例如十二硼化鋁;以及(d)氮化物，例如氮化鋁。在一優(yōu)選實施方案中，采用粉碎的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為填料。此外，可以采用單獨的或與其它填料組合在一起的粉碎的氧化反應(yīng)產(chǎn)物以便得到用于滲透的可滲透預(yù)型體。如果填料易于與熔融鋁基質(zhì)金屬反應(yīng)，這可以通過最大限度地縮短滲透時間與最大限度地降低滲透溫度或者通過向填料提供非反應(yīng)涂層來加以調(diào)節(jié)。填料可以包含一種基體如碳或其它非陶瓷材料，該基體帶有陶瓷涂層以防受到化學(xué)侵蝕與老化作用。適宜的涂層包括陶瓷氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。用于本方法的陶瓷材料包括呈顆粒、片晶、晶須和纖維狀的氧化鋁和碳化硅。纖維可以是不連續(xù)的(被切斷)或以連續(xù)單位如多絲束的形式存在。此外，陶瓷體或預(yù)型體可以是均相的或非均相的。
用于形成陶瓷氧化反應(yīng)產(chǎn)物或與經(jīng)過粉碎的陶瓷氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合的填料可以呈現(xiàn)達(dá)到復(fù)合體必要特性所需的任何尺寸和形狀。因此，既然滲透并非受到填料形狀的限制，所以填料可以呈顆粒、晶須、片晶或纖維狀。也可以選用諸如球體、小管、丸粒、耐火纖維布之類形狀的填料。另外，雖然與較大的顆粒相比，較小顆粒進(jìn)行完全滲透需要更高的溫度或更長的時間，但是材料的大小并不限制滲透。此外，有待滲透的填料(被加工成預(yù)型體)應(yīng)該是可滲透的(即可被熔融基質(zhì)金屬和滲透氣氛所滲透)。
本發(fā)明的形成金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法并不依賴于施加壓力迫使或擠壓熔融金屬基質(zhì)進(jìn)入預(yù)型體填料之中從而產(chǎn)生具有高體積百分比填料和低孔隙率、基本上均勻的金屬基質(zhì)復(fù)合體。通過采用低孔隙率的原始填料和/或粒徑可變以便提高充填效率的顆?？梢垣@得體積百分比至少約為50%數(shù)量級的較高的填料。只要不會將填料轉(zhuǎn)化為有礙于熔融合金滲透具有閉孔多孔性的壓塊或完全密實的結(jié)構(gòu)，通過將填料壓實或以其它方式進(jìn)行致密處理同樣會獲得體積百分比較高的填料。
已經(jīng)觀察到對于在陶瓷填料周圍發(fā)生的鋁滲透和基質(zhì)形成來說，鋁基質(zhì)金屬對陶瓷填料的潤濕在滲透機理中起著重要的作用。此外，在低加工溫度下，可忽略不計或極少量金屬的氮化導(dǎo)致有極少量不連續(xù)相的氮化鋁分散于金屬基質(zhì)之中。然而，當(dāng)溫度達(dá)到上限時，金屬的氮化更容易發(fā)生。因此，可以通過改變滲透溫度來控制金屬基質(zhì)中氮化物相的數(shù)量。當(dāng)?shù)锏男纬筛鼮槊黠@時的特定加工溫度同樣會隨著下列因素發(fā)生變化，這些因素有如所使用的基質(zhì)鋁合金，及其相對于填料體積的數(shù)量、有待滲透的填料和滲透氣氛中的氮濃度。舉例來說，人們認(rèn)為在給定加工溫度下氮化鋁生成的多少隨著合金潤濕填料能力的下降以及隨著氣氛中氮濃度的增大而增加。
因此，能使金屬基質(zhì)的組成在產(chǎn)生復(fù)合體的過程中賦予所得到的產(chǎn)物以特定的特性。對于一給定的體系來說，可以選擇工藝條件控制氮化物的形成。含有氮化鋁相的復(fù)合體產(chǎn)物具有對于產(chǎn)物的性能起促進(jìn)作用或能夠改善產(chǎn)物性能的特性。此外，鋁合金進(jìn)行自發(fā)滲透的溫度范圍可以隨著所用的陶瓷材料而有所變化。在選用氧化鋁作為填料的情況下，如果想要使基質(zhì)的延展性不因形成大量氮化物而有所下降那么滲透溫度以不超過大約1000℃為佳。然而，如果希望形成含有延展性較差而硬度較高的基質(zhì)復(fù)合體那么滲透溫度可以超過1000℃。當(dāng)選用碳化硅作為填料時，相對于使用氧化鋁作為填料的情況，由于所形成的鋁合金氮化物較少，所以，為了滲透碳化硅可以選用1200℃左右的較高溫度。更為重要地，當(dāng)使用粉碎的或經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)生長產(chǎn)物作為填料時，所選用的溫度約為750-850℃。
具體地講，通過定向氧化法形成的多晶材料可以含有諸如未氧化母體金屬之類金屬組分。在很大程度上依據(jù)在陶瓷或陶瓷復(fù)合體生產(chǎn)過程中母體金屬的消耗(轉(zhuǎn)化)程度，金屬的量可在1-40%(體積)或更高的寬范圍內(nèi)變化。在使用該材料作為填料之前，有必要從氧化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出至少一部分母體金屬的殘余物或殘余金屬。這一分離過程可在多晶材料被破碎或研磨之前和/或之后完成。在某些情況下，氧化反應(yīng)產(chǎn)物比金屬更容易破裂，因此，在某些情況下可以通過研磨與篩分由金屬中部分地分離氧化反應(yīng)產(chǎn)物。然而，按照本發(fā)明，經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物單獨使用或與另一填料組合使用時對熔融合金表現(xiàn)出親和力，這顯然是由于在加工條件下相同物質(zhì)之間的親和力和/或存在有一種或多種輔助合金元素。由于這種親和力，已觀察到與采用未經(jīng)定向氧化法得到的市售陶瓷填料而進(jìn)行的基本相同的方法相比，可以提高滲透動力學(xué)性能并且因此而使?jié)B透以更快的速度進(jìn)行。然而，如果使另一種填料與經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物相混，那么經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的用量應(yīng)該足以提高滲透動力學(xué)特性(例如填料中應(yīng)該至少含有10-25%(體積)經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。此外，當(dāng)經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物用作填料時，已觀察到該方法可在較低溫度下進(jìn)行，從成本與處理的觀點考慮這樣做是有利的。此外，在較低溫度下，熔融金屬不太易于與填料反應(yīng)并且不太易于形成對金屬基質(zhì)復(fù)合體的機加工性能產(chǎn)生有害影響的不被歡迎的反應(yīng)產(chǎn)物。
看起來對提高本發(fā)明的滲透作用有所影響的因素之一是與填料密切相關(guān)的輔助合金元素和/或鋁母體金屬的存在。舉例來說，當(dāng)鋁在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)形成作為氧化反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋁時，如共同所有專利及專利申請所述，典型情況下應(yīng)該使用與鋁母體金屬組合的摻雜材料。母體金屬或摻雜劑或某一部分不可以由反應(yīng)體系中排出，因而可被分散于部分或基本上全部多晶陶瓷材料之中。這樣，母體金屬或摻雜材料可被濃縮于經(jīng)研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物表面或者使母體金屬或摻雜劑被結(jié)合在氧化反應(yīng)產(chǎn)物之內(nèi)。由于不希望受到任何特定理論或說明的限制，可以相信當(dāng)多晶材料被研磨用作填料時，用于自發(fā)滲透經(jīng)研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的基質(zhì)金屬由于被包含在填料中的母體金屬和/或摻雜材料而表現(xiàn)出對該填料的親和力。具體地說，殘余母體金屬和/或摻雜劑通過被用作目的復(fù)合產(chǎn)物制備過程中的輔助合金元素而對滲透過程起到促進(jìn)作用;和/或可起到滲透增強劑的作用;和/或起到滲透增強劑前體的作用。因此，經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物可以固有地提供至少一部分實現(xiàn)基質(zhì)金屬自發(fā)滲透填料或預(yù)型體所需滲透增強劑和/或滲透增強劑前體。
此外，可以使用一種基質(zhì)金屬儲備源，以保證填料全部滲透，和/或提供與第一基質(zhì)金屬源的組成不同的第二種金屬。具體地講，就是在某些情況下，可能需要使用該儲備源中與第一基體金屬源組成不同的基質(zhì)金屬。例如，如果鋁合金用做第一基質(zhì)金屬源，那么實質(zhì)上任何其它在加工溫度下能熔融的金屬或金屬合金都可以用做儲備源金屬。熔融金屬通常具有良好的互溶性，因此，只要混合時間適當(dāng)，儲備源金屬就會與第一基質(zhì)金屬源混合。所以，通過使用不同于第一基質(zhì)金屬源組成的儲備源金屬，就可能使金屬基質(zhì)的性能滿足各種操作要求，由此調(diào)節(jié)金屬基質(zhì)復(fù)合體的性能。
本發(fā)明中也可以結(jié)合使用阻擋元件。具體地講，應(yīng)用本發(fā)明的阻擋元件可以在任何適于干擾、抑制、防止或中止熔融基質(zhì)合金(如鋁合金)超出由填料限定的界表面而形成的遷移，運動等的元件。合適的阻擋元件可以是滿足下述要求的任何材料，化合物，元素或組合物等能夠局部抑制，停止，干擾或防止(及其它類似作用)超出填料的限定界表面的連續(xù)滲透或任一其它類型的運動，在本發(fā)明的加工條件下，能保持某種整體性，不揮發(fā)，最好能使過程中使用的氣體滲透。
合適的阻擋元件由在所采用的加工條件下，基本不被滲透的熔融基質(zhì)合金潤濕的材料構(gòu)成。這種阻擋元件對熔融基質(zhì)合金幾乎沒有或沒有親合力，因此阻擋元件防止或抑制了超出填料或預(yù)型體的限定界表面的運動。阻擋元件可縮短金屬基質(zhì)復(fù)合體產(chǎn)品可能需要的目的加工或研磨過程。如上所述，阻擋元件最好是可滲透的或多孔的，或通過穿孔使其變成可滲透的，以使氣體能夠與熔融基質(zhì)合金接觸。
特別適用于鋁基質(zhì)合金的阻擋元件含有碳，尤其是稱為石墨的同素異形結(jié)晶碳。在上述加工條件下，石墨基本不被熔融的鋁合金濕潤。特別優(yōu)選的石墨是一種以商標(biāo)為Grafoil (注冊在“聯(lián)合碳化物公司”名下)銷售的石墨條產(chǎn)品。這種石墨條具有防止熔融金屬移出填料的限定界表面的封閉特性，它也耐熱，并呈化學(xué)惰性。Grafoil 石墨材料是能變形的，可配伍的，整合的并且有彈性的材料。它能夠被制成各種形狀來滿足對阻擋元件的使用要求。但是石墨阻擋元件也可以以淤漿或糊，甚至漆膜的形式用于填料或預(yù)型件界面之上及四周。Grafoil 是一種可變形的石墨片，因此在這里是特別優(yōu)選的。使用時，這種象紙一樣的石墨只是簡單地被固定在填料或預(yù)型件的周圍。
另一種較好的、用于在氮氣中的鋁金屬基質(zhì)合金的阻擋元件是過渡金屬硼化物[如二硼化鈦(Ti B2)]。在使用時的某些加工條件下，它一般不被熔融鋁金屬合金潤濕。用這種阻擋元件時，加工溫度不應(yīng)超過約875℃，否則阻擋元件就會失效。事實上，隨著溫度的增加，會發(fā)生向阻擋元件的滲透。過渡金屬硼化物一般呈粒狀(1～30微米)。阻擋元件也可以淤漿或糊的形式用于可滲透的陶瓷填料塊的界面，這種材料塊最好被預(yù)先成型，組成預(yù)型件。
另一種可用于在氮氣中的鋁金屬基質(zhì)合金的阻擋元件由低揮發(fā)性的有機化合物構(gòu)成，它以膜或?qū)拥男问酵糠笤谔盍匣蝾A(yù)型件的外表面上。在氮氣中燒成時，特別是在本發(fā)明的加工條件下燒成時，有機化合物分解，留下一層碳黑膜。也可以用常規(guī)方法，如刷涂，噴涂或浸漬等涂敷這種有機化合物。
此外，只要經(jīng)過細(xì)磨的粒狀材料的滲透速率低于填料的滲透速率，該粒狀材料就能起到阻擋元件的作用。
由此看來，阻擋板元件可以任何合適的方式使用，例如在限定的界表面上覆蓋一層阻擋材料。將這樣一層阻擋元件施用在限定的界表面時，可通過刷涂，浸漬，絲網(wǎng)印制，蒸發(fā)等方式，或者通過使用液狀，漿狀或糊狀的阻擋元件，或者通過噴涂一種可蒸發(fā)的阻擋元件，或者通過簡單地沉積一層粒狀固體阻擋材料，或者通過使用阻擋元件的固體薄片或薄膜。放置好阻擋元件后，當(dāng)正在滲透的基質(zhì)金屬到達(dá)限定的界面并與阻擋元件接觸時，自發(fā)滲透則基本終止。
下面緊接著是實施例，其中包括了對本發(fā)明的各種不同的實施方案。但是，應(yīng)該理解這些實施例是說明性的，不應(yīng)將其解釋為是對如所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍的限定。
實施例1圖1所示為可用于生長氧化反應(yīng)產(chǎn)物的組合體的截面示意圖。具體地講，將由經(jīng)過稍微改進(jìn)、BelmontMetals出品的380.1鋁合金構(gòu)成的11/2×4×9英寸母體金屬棒(1)放在由Norton公司提供的90粒度E1Alumina床(2)上，此二者均被容納在高純度氧化鋁耐火舟皿(4)之中。該氧化鋁舟皿由Bolt工藝陶瓷公司出品，其純度為99.7%。將母體金屬棒(1)放在E1Alumina床(2)之中從而使棒(1)的表面被床層(2)所浸沒。鋁合金含有大約2.5-3.5%Zn、3.0-4.0%Cu、7.5-9.5%Si、0.8-1.5%Fe、0.2-0.3%Mg、0-0.5%Mn、0-0.001%Be和0-0.35%Sn。通過將大約5g140粒度的氧化硅顆粒(3)基本上只加在鋁合金棒(1)的上表面來從外部摻雜鋁金屬棒使陶瓷體只由合金(1)的表面朝向氣氛(例如背離床層(2))生長。將含有床層(2)、鋁合金(1)和摻雜劑(3)的舟皿(4)放在電阻加熱爐中，將該爐以大約200℃/小時的速度加熱至大約1100℃并且在此溫度下保持一段時間足以使熔融鋁金屬在空氣環(huán)境中與氧反應(yīng)從而得到氧化反應(yīng)產(chǎn)物。加熱期間，使空氣在爐中循環(huán)以便提供氧化劑。生長的氧化反應(yīng)產(chǎn)物于鋁合金(1)之上形成一個“條塊”。然后，使舟皿(4)及其內(nèi)含物冷卻。脫除舟皿中的最終氧化反應(yīng)產(chǎn)物(即條塊)并且通過用錘子敲打除掉母體金屬殘余物。
然后將氧化反應(yīng)產(chǎn)物放在顎式破碎機中并將其破碎成高爾夫球或豌豆大小的碎塊。隨后將氧化反應(yīng)產(chǎn)物的碎塊放在裝有氧化鋁研磨介質(zhì)和水的瓷罐中。借助球磨機降低碎塊的尺寸，使其變成更小的顆粒。此外，由于氧化反應(yīng)產(chǎn)物可以含有未氧化的來自母體鋁合金的殘余母體金屬，因而有必要控制球磨期間溶液的pH值，從而減少鋁與水之間的任何反應(yīng)。將球磨操作繼續(xù)進(jìn)行約36小時。進(jìn)行球磨之后，采用傳統(tǒng)工藝干燥與過濾瓷罐內(nèi)的物料。待進(jìn)行球磨之后，將任何大于20目的殘存碎塊送回到球磨機中再次研磨。收集小于100目卻大于-200目的碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物顆粒。
圖2為可用于使基質(zhì)金屬滲透經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的組合體的截面示意圖。具體地說，將經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(12)放在與上述所用相似的高純度氧化鋁舟皿(14)之中以便形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。將待滲透的基質(zhì)金屬(10)的鑄塊放在碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物(12)的頂端從而使所述基質(zhì)金屬(10)在經(jīng)過研磨的填料(12)的表面上擴展。用于自發(fā)滲透碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物(12)的鋁合金(10)為1×2×1/2英寸的基質(zhì)金屬棒或鑄塊?；|(zhì)金屬鋁合金中含有約5%(重)硅和5%(重)鎂。將容納有這一材料組合體的氧化鋁舟皿(14)放在電阻加熱套爐中。密封該套爐以便基本上只存在滲透氣氛。這樣，采用成型氣體作為滲透氣氛(即96%(體積)氮和4%(體積)氫)?；旌蠚怏w以大約350cc/分鐘的速度通過套爐。加熱套爐約10小時直至溫度達(dá)到約800℃為止。在此溫度下保持約5小時后，使?fàn)t子冷卻5小時。提出爐中的組合體可以觀察到基質(zhì)金屬(10)基本上全部嵌入填料(12)。
圖3為按照實施例1制備的金屬基質(zhì)復(fù)合體被放大400倍的顯微照片。較暗的區(qū)域(26)對應(yīng)于碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物填料，較亮的區(qū)域(21)對應(yīng)于基質(zhì)金屬。
實施例2該實施例為對比實施例。在此實施例中，將作為Norton公司生產(chǎn)的熔融氧化鋁顆粒的市售90粒度38Alundum放在氧化鉛舟皿之中。將用于實施例1的相同的基質(zhì)金屬放在其上面。將這些材料放在與實施例1所述相同的裝置中，如圖2所示。將組合體放在套爐內(nèi)并且按照實施例1進(jìn)行加熱。冷卻后，撤走舟皿并且進(jìn)行檢驗。未發(fā)現(xiàn)明顯的合金基質(zhì)金屬滲透的現(xiàn)象。
實施例3該實施例為對比實施例，為了證實本發(fā)明的碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物可以在低溫下被自發(fā)滲透，進(jìn)行下列實驗。具體地講，重復(fù)實施例2的步驟，所不同的是采用較高的滲透溫度。具體地講，將容納有實施例2的材料組合體的舟皿放在套爐中并且按照實施例1所述在約900℃的高溫下加熱。冷卻爐子并撤走舟皿。檢驗后，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)金屬基本上滲透完全。
上述實施例表明采用碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為填料的必要性。具體地講，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用碎氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為填料時可以提高滲透的動力學(xué)特性。
雖然已經(jīng)具體地描述了上述實施例，但是本專業(yè)普通技術(shù)人員可以對這些實施例作出各種各樣的改進(jìn)，所有這些改進(jìn)均被視為屬于本文附帶權(quán)利要求書的范圍。
圖權(quán)利要求
1.一種制備金屬基質(zhì)復(fù)合體的方法，該方法包括提供一種經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為填料；和用熔融基質(zhì)金屬自發(fā)滲透至少一部分填料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括在至少一部分滲透時間內(nèi)使?jié)B透氣氛與填料和基質(zhì)金屬中的至少一種發(fā)生聯(lián)系的步驟。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中還包括將滲透增強劑前體和滲透增強劑中的至少一種供給基質(zhì)金屬、填料和滲透氣氛中至少一種的步驟。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括將滲透增強劑前體和滲透增強劑中的至少一種供給基質(zhì)金屬、填料中的至少一種的步驟。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中滲透增強劑前體和滲透增強劑前體中的至少一種由外部來源提供。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物固有地含有滲透增透增強劑和滲透增強劑前體中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括在至少一部分滲透時間內(nèi)使至少一部分填料與滲透增強劑和滲透增強劑前體中的至少一種相互接觸的步驟。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中通過使?jié)B透增強劑前體與選自滲透氣氛、填料和基質(zhì)金屬中的至少一種反應(yīng)可形成滲透增強劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中滲透增強劑前體在滲透期間揮發(fā)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中經(jīng)過揮發(fā)的滲透增強劑前體發(fā)生反應(yīng)從而在至少一部分填料中形成反應(yīng)產(chǎn)物。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物可被所述熔融基質(zhì)金屬至少部分地還原。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物涂敷至少一部分所述填料。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中填料包括預(yù)型體。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括用阻擋元件限定填料表面邊界的步驟，其中基質(zhì)金屬自發(fā)滲透至阻擋元件。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中阻擋元件含有選自碳、石墨和二硼化鈦的材料。
16.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中所述阻擋元件基本上不可被基質(zhì)金屬潤濕。
17.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中所述阻擋元件包含至少一種使?jié)B透氣氛與基質(zhì)金屬、填料、滲透增強劑和滲透增強劑前體中的至少一種相互聯(lián)系的材料。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中填料含有至少一種選自粉末、片晶、薄片、微球、須晶、泡體、纖維、顆粒、纖維簇、切削纖維、球體、丸粒、小管和耐火布的材料。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中填料在熔融基質(zhì)金屬中的溶解度有限。
20.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中基質(zhì)金屬含有鋁，滲透增強劑前體含有至少一種選自鎂、鍶和鈣的材料，滲透氣氛含有氮。
21.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中基質(zhì)金屬含有鋁，滲透增強劑前體含有鋅，滲透氣氛含有氧。
22.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中滲透增強劑前體中的至少一種被提供于填料與基質(zhì)金屬的邊界處。
23.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中滲透增強劑前體于基質(zhì)金屬中形成合金。
24.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中基質(zhì)金屬含有鋁與至少一種選自硅、鐵、銅、錳、鉻、鋅、鈣、鎂和鍶的合金元素。
25.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中滲透增強劑和滲透增強劑前體中的至少一種被供給在基質(zhì)金屬和填料之中。
26.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中滲透增強劑和滲透增強劑前體中的至少一種被供給基質(zhì)金屬、填料和滲透氣氛中的至少一種之中。
27.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中自發(fā)滲透溫度高于基質(zhì)金屬的熔點，但卻低于基質(zhì)金屬的揮發(fā)溫度和填料的熔點。
28.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中自發(fā)滲透溫度富有為750-850℃。
29.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中滲透氣氛包含選自氧和氮的氣氛。
30.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中滲透增強劑前體包含選自鎂、鍶和鈣的材料。
31.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中基質(zhì)金屬含有鋁，填料含有選自氧化物、碳化物、硼化物和氮化物的材料。
32.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物為多晶體。
33.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物為復(fù)合材料。
34.按照權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中所述經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括熔融母體金屬與氣相氧化劑、液相氧化劑和固相氧化劑中至少一種所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
35.按照權(quán)利要求34所述的方法，其中還包括在熔融基質(zhì)金屬自發(fā)滲透之前還原經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物中母體金屬的步驟。
36.按照權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中經(jīng)過研磨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括熔融母體金屬與選自氧、氮、鹵素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其組合物之類氧化劑所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
37.按照權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種選自氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和氧氮化物的材料。
38.按照權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其中氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種選自氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、硼化硅、硼化鋁、氮化鈦、氮化鋯、硼化鈦、硼化鋯、碳化鈦、碳化硅、硼化鉿和氧化錫之類的材料。
39.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)研磨其粒徑約為200-500目。
40.一種含有嵌入氧化反應(yīng)產(chǎn)物填料的三維內(nèi)連基質(zhì)金屬的金屬基質(zhì)復(fù)合體。
41.按照權(quán)利要求40所述的金屬基質(zhì)復(fù)合體，其中有至少一種第二填料與氧化反應(yīng)產(chǎn)物填料相混合，所述至少一種第二填料含有至少一種選自粉末、片晶、薄片、微球、須晶、氣泡、纖維、顆粒、纖維簇、切削纖維、球體、丸粒、小管和耐火布之類的材料。
42.按照權(quán)利要求40所述的金屬基質(zhì)復(fù)合體，其中氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有至少一種選自氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、硼化硅、硼化鋁、氮化鈦、氮化鋯、硼化鈦、硼化鋯、碳化鈦、碳化硅、硼化鉿和氧化錫。
43.按照權(quán)利要求40所述的金屬基質(zhì)復(fù)合體，其中氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有至少一種選自氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和氧氮化物之類的材料。
44.按照權(quán)利要求40所述的金屬基質(zhì)復(fù)合體，其中氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有由熔融母體金屬與選自氧、氮、鹵素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其組合物之類材料所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備金屬基質(zhì)復(fù)合體的新方法與由此方法生產(chǎn)的新型金屬基質(zhì)復(fù)合體。
文檔編號C22C47/08GK1042493SQ89108079
公開日1990年5月30日 申請日期1989年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月10日
發(fā)明者馬克·斯蒂文·紐科克, 米歇爾·凱沃克·亞詹妮安 申請人:蘭克西敦技術(shù)公司