專利名稱：稀土電容電池用貯氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土電容電池用貯氫合金及其制備方法，屬于新能源與高效節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染日益加劇，節(jié)能減排的呼吁日趨高漲，世界經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定增長(zhǎng)和人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，也迫切需要發(fā)展新型能源和改進(jìn)能源利用方式。裝配稀土電容電池的純電動(dòng)公交車因具有集中度高，推廣應(yīng)用具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益明顯的優(yōu)勢(shì)，受到廣泛關(guān)注。稀土電容電池負(fù)極采用貯氫合金等電池材料與碳等電容器材料分層涂漿的匹配結(jié)合，需要使用貯氫合金，在貯氫合金表層覆蓋碳等電容器材料的前提下，要求貯氫合金具有耐腐蝕性、高催化活性、強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性和倍率性能。當(dāng)前商業(yè)化的貯氫合金為AB5型，但AB5型合金通常需要進(jìn)行酸、堿等表面處理，才能應(yīng)用于動(dòng)力電池，如混合動(dòng)力車用鎳氫電池，其貯氫合金通常經(jīng)過堿液處理，以使其表面富含鎳，提高反應(yīng)活性，獲得較高的功率增長(zhǎng)，但此方法存在較大的污水處理問題，且工藝繁瑣；也有單位采用燒結(jié)工藝，獲得較大的催化活性，但燒結(jié)極片存在變形性大，極片必須比較薄，且燒結(jié)極片比較脆，機(jī)械強(qiáng)度增加的同時(shí)，柔性度降低，而貯氫合金在充放電過程中具有較大的膨脹率，缺乏柔性度的燒結(jié)極片反而容易粉化，降低電池使用壽命。因此，燒結(jié)極片面積比較小，電池質(zhì)量比能量彡50Wh/Kg，容量彡lOOAh，壽命彡500次，應(yīng)用領(lǐng)域也局限于不計(jì)較成本、功率要求特殊的領(lǐng)域，如激光設(shè)備。此外，有科研單位進(jìn)行添加Co3O4的AB5合金的電化學(xué)性能研究，比容量具有一定的提高，但Co3O4直接加入到合金粉中直接使用，存在分散性差、附著力低，其催化性能難以發(fā)揮，因此，合金粉仍需金星表面處理，以提高其倍率性能?！峨姵亍钒l(fā)表的“添加Co3O4的AB5型貯氫合金的的電化學(xué)性能”中將Co3O4直接加入合金粉中，直接使用，對(duì)合金粉比容量和催化性能有一定作用，但催化性能有限，且附著力不強(qiáng)，分散不均勻。目前，缺乏無需后續(xù)表面處理、能直接使用、其極片更無需燒結(jié)、制備的貯氫合金具有催化活性高、壽命長(zhǎng)的特征的稀土電容電池用貯氫合金。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種稀土電容電池用貯氫合金，貯氫合金顆粒表面覆蓋金屬氧化物作為高效催化劑，無需表面處理，滿足稀土電容電池用負(fù)極電池材料的質(zhì)量要求；且提供其制備方法，遵循一次制備原理，常溫?cái)R置與真空處理相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)貯氫合金成分分步均勻。本發(fā)明所述的稀土電容電池用貯氫合金，在稀土金屬和金屬中加入納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2制備而成。
納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2顆粒較小，比表面積大，是常用的高效催化劑，加入的主要作用是為了提高貯氫合金的催化活性和耐腐蝕，從而提高合金的倍率性能和循環(huán)壽命。合金表面覆蓋催化活性較強(qiáng)的Co3O4和CeO2,使貯氫合金整體催化活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性大幅度提高，而覆蓋表面的金屬氧化物作為催化劑的同時(shí)，也可以作為貯氫合金的保護(hù)層，延緩合金的腐蝕速度，提高其電極的循環(huán)使用壽命。納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2質(zhì)量比為1:1_2。納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2均具有較強(qiáng)的催化性能，為了催化性能具有較好的協(xié)同作用，納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2的質(zhì)量比為1:1 2，優(yōu)選1:1。納米級(jí)Co3 O4和納米級(jí)CeO2的加入量為稀土金屬和金屬重量總和的0.5-3%O加入量不可太少，少了不便于均勻覆蓋，多了則覆蓋太厚，降低貯氫合金的貯氫速率。稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr和Nd，金屬為N1、Co、Mn和Al。La、Ce、Pr和Nd為電池級(jí)混合稀土，部分來自回收材料，Ni為金屬鎳快和回收的泡沫鎳，Co為鈷塊，Mn為金屬錳片，Al為金屬鋁塊，原材料純度彡99.5%。所述的稀土金屬和金屬分別占稀土金屬和金屬總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:稀土金屬:La20.5-21.5%、Ce8.3-8.7%、Pr0.9-1.1% 和 Nd2.3-2.7% ;金屬:Ni53_57%、Co6_7%、Mn3_4%和 All.8-2.2%o本發(fā)明所述的稀土電容電池用貯氫合金，尤其適用于非對(duì)稱稀土電容電池、鎳氫動(dòng)力電池用貯氫合金。所述的稀土電容電池用貯氫合金的制備方法，包括如下步驟:a、將稀土金屬和金屬混合，真空感應(yīng)熔煉，冷卻得到合金鑄錠；b、將合金鑄錠擱置10 30天；C、加入納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2 —起氣碎,然后壓實(shí)進(jìn)行真空熱處理；d、氣碎,包裝,得到產(chǎn)品。步驟a所述的真空感應(yīng)熔煉具體為將真空感應(yīng)爐抽真空至2.5*10_3
3.2*l(T3Pa，再通入氬氣至爐內(nèi)壓力為-0.05 -0.03MPa，熔煉溫度為1100 1600°C。步驟a所述的冷卻為倒入紫銅水冷模中進(jìn)行冷卻，冷卻速度100 200K/S。合金經(jīng)過熔煉后進(jìn)行冷卻，分水冷、快淬和甩帶，無論哪種，均存在合金內(nèi)部的成分偏析，僅僅是偏析程度有所差異，但快淬和甩帶的成本遠(yuǎn)高于水冷，且設(shè)備維護(hù)費(fèi)用也高昂。因此，本制備方法采用水冷形式。步驟b中所述的擱置為常溫?cái)R置，常溫是指25±10°C。由于合金內(nèi)部金屬各成分彼此之間存在一定的勢(shì)能，而合金經(jīng)過熔煉后進(jìn)行水冷，存在一定的成分偏析、增大了勢(shì)能，形成合金彼此之間的內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力，且合金鑄錠體積較大，在水冷過程中，內(nèi)部冷卻較慢，產(chǎn)生外冷內(nèi)熱的溫度差，因此，常溫下進(jìn)行擱置，一方面有利于合金內(nèi)部溫度逐漸與外部溫度一致，另一方面是發(fā)揮內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力，讓合金成分偏析程度減輕。步驟c中氣碎后壓實(shí)是因?yàn)楹辖鸫嬖谝欢ǖ钠龊蛻?yīng)力，在粉碎過程中，往往是合金裂開之處，然后壓實(shí)，有利于縮短合金內(nèi)部成分?jǐn)U散距離。步驟c中所述的熱處理是指:熱處理溫度為280 400°C，升溫速率5 10°C /min，熱處理時(shí)間6 24h，然后自然冷卻至室溫。進(jìn)行熱處理是為了消除合金內(nèi)部應(yīng)力和成分偏析，同時(shí)也為了納米級(jí)金屬氧化物可以與合金顆粒有一定的附著力；為了消除有害氣體的污染，同時(shí)也降低熱處理溫度，熱處理采用真空熱處理。步驟c和d中所述的氣碎是指:氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)。合金粉碎有球磨和氣磨兩種，球磨容易引入雜質(zhì)，且粉碎效率較低，因此本工藝采用氣磨。氣源的選擇很重要，由于貯氫合金對(duì)氣體具有較強(qiáng)的吸附性，而氮?dú)鈱?duì)電池性能存在一定的不利影響，故選擇氬氣作為粉碎合金的氣體，氬氣純度> 99.999%。合金粒度過大，難以作為電池材料使用，顆粒過細(xì)，作為電池材料使用，極片壓實(shí)密度增加，不利于電化學(xué)反應(yīng)，且增加粉碎成本，因此，選擇合金顆粒全部通過180目篩網(wǎng)，作為一個(gè)生產(chǎn)指標(biāo)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:(I)本發(fā)明中得到的貯氫合金——AB5/Co304/Ce02，合金內(nèi)部成分均勻，表面覆蓋催化活性較強(qiáng)的納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2,且附著力較強(qiáng)，使貯氫合金整體催化活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性大幅度提高，而覆蓋表面的金屬氧化物作為催化劑的同時(shí)，也可以作為貯氫合金的保護(hù)層，延緩合金的腐蝕速度，提高其電極的循環(huán)使用壽命。(2)本發(fā)明將納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2引入貯氫合金，納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2作為催化劑材料預(yù)先加 入，與合金顆粒一起熱處理、一起粉碎，提高催化劑材料的分散性，也有利于提高金屬氧化物與合金顆粒之間的附著力，更有效的發(fā)揮催化活性。(3)納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2 —起加入,具有很好的協(xié)同催化作用，且在合金鑄錠過程加入一起粉碎、一起真空熱處理，分散均勻性和附著力大幅度提高，粉碎后的合金粉可直接使用，無需表面處理。(4)采用常溫?cái)R置，有利于靈活調(diào)整生產(chǎn)時(shí)間和周期，并創(chuàng)造了合金熔煉與合金熱處理和粉碎相分離，根據(jù)客戶需要快速反應(yīng)貯氫合金，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。(5)合金經(jīng)粉碎后進(jìn)行壓實(shí)，再真空熱處理，消除合金內(nèi)部應(yīng)力和降低合金成分偏析度，也有利于降低熱處理溫度，熱耗降低，生產(chǎn)成本可進(jìn)一步降低；同時(shí)，合金粉碎后壓實(shí)，可以提聞熱處理設(shè)備內(nèi)部空間利用率，單位生廣效率大幅度提聞，在同樣裝備的如提下，處理能力可提高25%以上。


圖1是本發(fā)明稀土電容電池用貯氫合金制備方法的的制作工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1a、將質(zhì)量比例為 La21%、Ce8.5%、Prl%、Nd2.3%、Ni55%, Co6.5%、Mn3.5%、A12.2% 的原材料混合，La、Ce、Pr和Nd為回收的電池級(jí)混合稀土材料，Ni為回收的泡沫鎳，Co為鈷塊，Mn為金屬錳片，Al為金屬鋁塊，原材料純度> 99.5%，真空感應(yīng)熔煉，將真空感應(yīng)爐抽真空至3.2X 10_3Pa，再通入氬氣至爐內(nèi)壓力為-0.04±0.0lMPa，熔煉溫度為1000±100°C。熔煉完畢，倒入紫銅水冷模中進(jìn)行冷卻，冷卻速度110± lOK/s，獲得合金鑄錠。b、將合金鑄錠常溫?cái)R置10天；C、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原材料的0.5%的納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2，其中納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2的質(zhì)量比為1:1，在氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)，氣碎完畢后壓實(shí)，進(jìn)行真空熱處理，熱處理溫度為280°C，升溫速率為8°C /min,熱處理時(shí)間為6h,然后自然冷卻至室溫。d、氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)。用真空自動(dòng)包裝，規(guī)格IOKg/袋。實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)品為貯氫合金AB5/Co304/Ce02，經(jīng)三電極體系測(cè)試克容量(20±5°C)彡310mAh/g，合金平臺(tái)壓力采用電化學(xué)手段測(cè)試為0.05MPa，制成稀土電容電池200Ah，按照國(guó)家QC/T744-2006標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格進(jìn)行循環(huán)壽命檢測(cè)，循環(huán)2000次，容量衰減小于1%。實(shí)施例2a、將質(zhì)量比例為 La20.5%、Ce8.3%, Pr0.9%、Nd2.5%、Ni57%、Co6%、Mn3%、All.8% 的原材料混合，La,Ce,Pr和Nd為電池級(jí)混合稀土材料，Ni為鎳塊，Co為鈷塊，Mn為金屬錳片，Al為金屬鋁塊，原材料純度彡99.5%，真空感應(yīng)熔煉，將真空感應(yīng)爐抽真空至2.5X 10_3Pa，再通入氬氣至爐內(nèi)壓力為-0.03±0.01MPa，熔煉溫度為1400±100°C。熔煉完畢，倒入紫銅水冷模中進(jìn)行冷卻，冷卻速度150 ± 10K/s，獲得合金鑄錠。b、將合金鑄錠常溫?cái)R置30天；C、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原材料的3%的納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2，其中納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2的質(zhì)量比為1:2，在氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)，氣碎完畢后壓實(shí)，進(jìn)行真空熱處理，熱處理溫度為400°C，升溫速率為IO0C /min，熱處理時(shí)間為24h，然后自然冷卻至室溫。d、氬氣氣氛下 ，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)。用真空自動(dòng)包裝，規(guī)格IOKg/袋。實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)品為貯氫合金AB5/Co304/Ce02，經(jīng)三電極體系測(cè)試克容量(20±5°C)彡305mAh/g，合金平臺(tái)壓力采用電化學(xué)手段測(cè)試為0.045MPa，制成稀土電容電池200Ah，采用500A充電3min，200A放電至1.2V，循環(huán)20000次，容量衰減小于1%。實(shí)施例3a、La21.5%、Ce8.7%、Prl.1%、Nd2.7%、Ni53%, Co7%、Mn4%、Al2% 的原材料混合，La、Ce、Pr和Nd為電池級(jí)混合稀土材料，以及回收的材料(占50%質(zhì)量比)，Ni為鎳塊和回收的泡沫鎳(各占50%質(zhì)量比)，Co為鈷塊，Mn為金屬錳片，Al為金屬鋁塊，原材料純度彡99.5%，真空感應(yīng)熔煉，將真空感應(yīng)爐抽真空至2.8 X 10 ,再通入氬氣至爐內(nèi)壓力為-0.05±0.0lMPa，熔煉溫度為1600±100°C。熔煉完畢，倒入紫銅水冷模中進(jìn)行冷卻，冷卻速度200 ± 10K/s，獲得合金鑄錠。b、將合金鑄錠常溫?cái)R置20天；C、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原材料的2%的納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2，其中納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2的質(zhì)量比為1:1.2，在氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)，氣碎完畢后壓實(shí)，進(jìn)行真空熱處理，熱處理溫度為300°C，升溫速率為5°C /min,熱處理時(shí)間為16h,然后自然冷卻至室溫。d、氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)。用真空自動(dòng)包裝，規(guī)格IOKg/袋。
實(shí)施例3制備得到的產(chǎn)品為貯氫合金AB5/Co304/Ce02，經(jīng)三電極體系測(cè)試克容量(20±5°C)≥308mAh/g，合金平臺(tái)壓力采用電化學(xué)手段測(cè)試為0.055MPa，制成稀土電容電池200Ah，采用330A充電10min，80A放電至1.0V，循環(huán)10000次，容量衰減小于1%。
權(quán)利要求
1.一種稀土電容電池用貯氫合金，其特征在于:在稀土金屬和金屬中加入納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土電容電池用貯氫合金，其特征在于:納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2質(zhì)量比為1:1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土電容電池用貯氫合金，其特征在于:納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2的加入量為稀土金屬和金屬重量總和的0.5-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土電容電池用貯氫合金，其特征在于:稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr 和 Nd，金屬為 N1、Co、Mn 和 Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土電容電池用貯氫合金，其特征在于:所述的稀土金屬和金屬分別占稀土金屬和金屬總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:稀土金屬:La20.5-21.5%、Ce8.3-8.7%、Pr0.9-1.1% 和 Nd2.3-2.7% ；金屬:Ni53-57%、Co6-7%、Mn3_4% 和 All.8-2.2%。
6.—種權(quán)利要求1-5任一所述的稀土電容電池用忙氫合金的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: a、將稀土金屬和金屬混合，真空感應(yīng)熔煉，冷卻得到合金鑄錠； b、將合金鑄錠擱置10 30天； C、加入納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2 —起氣碎,然后壓實(shí)進(jìn)行真空熱處理； d、氣碎，包裝，得到產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土電容電池用貯氫合金制備方法，其特征在于:步驟a中所述的真空感應(yīng)熔煉具體為將真空感應(yīng)爐抽真空至2.5*10_3 3.2*10_3Pa，再通入氬氣至爐內(nèi)壓力為-0.05 -0.03MPa，熔煉溫度為1100 1600°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土電容電池用貯氫合金制備方法，其特征在于:步驟a中所述的冷卻為倒入紫銅水冷模中進(jìn)行冷卻，冷卻速度100 200K/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土電容電池用貯氫合金制備方法，其特征在于:步驟c中所述的熱處理是指:熱處理溫度為280 400°C，升溫速率5 10°C /min，熱處理時(shí)間6 24h，然后自然冷卻至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土電容電池用貯氫合金制備方法，其特征在于:步驟c和d中所述的氣碎是指:氬氣氣氛下，采用超音速氬氣氣流磨粉碎合金，合金粒度全部通過180目篩網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土電容電池用貯氫合金及其制備方法，屬于新能源與高效節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在稀土金屬和金屬中加入納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2制備而成。納米級(jí)Co3O4和納米級(jí)CeO2質(zhì)量比為11-2。稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr和Nd，金屬為Ni、Co、Mn和Al。制備方法包括將稀土金屬和金屬混合，真空感應(yīng)熔煉，冷卻得到合金鑄錠，擱置10～30天；加入納米級(jí)Co3O4和CeO2氣碎，壓實(shí)，真空熱處理；氣碎包裝得到產(chǎn)品。貯氫合金顆粒表面覆蓋金屬氧化物作為高效催化劑，無需表面處理，滿足稀土電容電池用負(fù)極電池材料的質(zhì)量要求；遵循一次制備原理，常溫?cái)R置與真空處理相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)貯氫合金成分分步均勻。
文檔編號(hào)C22C32/00GK103215485SQ20131012956
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者蔣志軍, 桑商斌, 于先進(jìn), 張亞莉, 劉開宇 申請(qǐng)人:淄博國(guó)利新電源科技有限公司