專利名稱：納米尺寸金屬微粒的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備懸浮在純?nèi)軇┤缢?、低級烷醇、低級烷基取代芳香烴中的納米尺寸貴重金屬微粒的合成方法，該方法無需附加的分離和清洗工藝。
背景技術(shù)：
納米尺寸微粒已吸引了高度的工業(yè)關(guān)注。納米尺寸材料特有的依賴于尺寸的性能在催化劑、電子和光學(xué)器件以及醫(yī)藥領(lǐng)域具有很有前景的應(yīng)用。
已經(jīng)開發(fā)了制備納米尺寸金屬微粒的多種合成法，包括化學(xué)還原法、光化學(xué)法、聲化學(xué)法以及氣體蒸發(fā)法。在這些合成法之中，化學(xué)還原法是眾所周知的作為最優(yōu)選的合成納米尺寸金屬微粒的方法。然而，就化學(xué)還原法而論，用于制備的還原劑容易產(chǎn)生污染。因此，需要附加的工藝，以去除污染物。另外，需要進(jìn)一步的工藝，以使金屬粒子分散于純?nèi)軇┲小?br> 本發(fā)明通過提供一種方法而克服了這些問題借助該方法可以合成穩(wěn)定地懸浮于純?nèi)軇┲械母呒兌荣F重金屬微粒，無需附加工藝來去除在制備過程期間產(chǎn)生的額外副產(chǎn)品。雖然，近期報道的激光消融法似乎是產(chǎn)生懸浮在水中的金屬微粒的獨(dú)特方法，該方法就設(shè)備成本和批量生產(chǎn)能力方面而言被評價為是低效率的方法。本公開的發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備懸浮于純?nèi)軇┲懈呒兌鹊募{米尺寸金屬微粒的低效率，另外還具有相對低的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是至少解決相關(guān)的技術(shù)問題和缺點，以及至少提供下文中所描述的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于提供分散于純?nèi)軇┲械募{米尺寸金屬微粒方法。本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將在隨后的優(yōu)選具體實施方式
的詳細(xì)描述中給出，而其中一部分將通過這些描述變得顯而易見，或者通過對本發(fā)明的實施而獲知。本發(fā)明的這些目的和優(yōu)點將通過說明書和權(quán)利要求中特別指出的方法和合成物來實現(xiàn)并獲得。
根據(jù)這些和其他目的，本發(fā)明第一個具體實施方式
的目的為一種用于形成納米尺寸金屬微粒的方法，包括(i)將多種金屬沉淀分散于適合的溶劑中，每種金屬沉淀至少包括一種金屬化合物；以及(ii)將有效量的至少一種過氧化物加入溶劑，以在溶劑中形成基本上由多種納米尺寸金屬微粒組成的產(chǎn)品。
本發(fā)明第二個具體實施方式
的目的為通過本披露方法制備的納米尺寸金屬微粒。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有約100nm平均直徑的Ag微粒。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有約150nm平均直徑的Ag微粒。
圖3示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有約1000nm平均直徑的Ag微粒。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有約40nm平均直徑的Au微粒。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方式涉及用于形成納米尺寸金屬微粒的方法，包括(i)將多種金屬沉淀分散到適合的溶劑中，每種金屬沉淀包括至少一種金屬化合物，以及(ii)將有效量的至少一種過氧化物加入溶劑，以在溶劑中形成基本上由多種納米尺寸金屬微粒組成的產(chǎn)品。
根據(jù)優(yōu)選的具體實施方式
，本發(fā)明的目的為用于形成懸浮于純?nèi)軇┤缢?、低級烷醇，諸如甲醇、乙醇和異丙醇以及低級烷基取代芳香烴，諸如甲苯和各種二甲苯(如o-甲苯、m-甲苯和p-甲苯)中的納米尺寸金屬微粒的方法。根據(jù)本發(fā)明，不需要附加的分離和清洗工藝。這樣用于制備懸浮于純?nèi)軇┲械募{米尺寸微粒的工藝通常包括通過金屬沉淀和過氧化物如過氧化氫之間的反應(yīng)，合成納米尺寸金屬微粒。任選地，本發(fā)明的方法包括至少含有一種金屬化合物的金屬沉淀的合成。
根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，金屬沉淀包括至少一種金屬化合物，該金屬化合物選自由金屬草酸鹽、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽以及金屬碳酸鹽組成的組。也可以使用包含兩種或多種上述金屬化合物的沉淀。
優(yōu)選地，該金屬化合物包括至少一種貴重金屬。貴重金屬的例子包括但不限于錸(Re)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)和金(Au)。另外，在本發(fā)明披露的方法中，可以使用兩種或多種貴重金屬的組合物。
作為替換方式，可以使用其他可熱分解的金屬化合物。這類可熱分解的金屬化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的?？蔁岱纸獾慕饘倩衔锏睦影ǖ幌抻诤墟?Ga)、砷(As)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、釩(V)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)以及鋇(Ba)的化合物。另外，在本發(fā)明披露的方法中，可以使用兩種或多種可熱分解的金屬化合物的組合物。
作為替換方式，在實施本發(fā)明的方法時，可以使用至少一種貴重金屬化合物和至少一種其他可熱分解的金屬化合物的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式，通過堿與金屬離子源反應(yīng)制備金屬沉淀。金屬離子優(yōu)選為貴重金屬離子。適合的金屬離子源在本領(lǐng)域是已知的。例如，可以通過將金屬鹽溶解于溶劑中而制成包含金屬鹽的溶液。這些金屬鹽是可以購買得到和/或根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法和技術(shù)可以制備的。例如，通過將AgNO3溶解于水而制得包含Ag離子的溶液。
根據(jù)本發(fā)明，適合的堿為那些與金屬離子形成金屬沉淀的堿。適合的堿可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用本領(lǐng)域已知的方法和技術(shù)憑經(jīng)驗確定。適合的堿包括但不限于草酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物以及它們的組合物。例如，通過在含有金屬離子的溶液中溶解適合的鹽來提供堿。這類鹽優(yōu)選的例子包括但不限于NaOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Cs2CO3、(NH4)2CO3等。這些鹽是可以購買和/或根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法和技術(shù)制備的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用任何適合的溶劑制備金屬沉淀。適用的溶劑的例子包括但不限于水；低級烷醇，諸如甲醇、乙醇和/或異丙醇；低級烷基取代芳香烴，諸如甲苯和/或各種二甲苯；以及它們的混合物。
在本發(fā)明其他優(yōu)選的實施方式中，溶劑包含至少一種表面活性劑和/或潤濕劑。適合的表面活性劑和潤濕劑在本領(lǐng)域是已知的。
在形成金屬沉淀之后，優(yōu)選將沉淀劑從溶劑中分離，并用溶劑例如蒸餾水清洗。使用本領(lǐng)域已知的方法和技術(shù)，例如離心分離和過濾，能將沉淀與溶劑分離。在本發(fā)明其他優(yōu)選的實施方式中，沉淀用溶劑例如水清洗多次。
根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式，聲波處理該金屬沉淀，優(yōu)選在少量溶劑中進(jìn)行。適合的聲波處理時間通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的經(jīng)驗來確定。每100mg金屬含量的金屬沉淀優(yōu)選地聲波處理1至20分鐘，更優(yōu)選地為3至15分鐘，還更優(yōu)選地為5至10分鐘，以及最優(yōu)選地為每100mg金屬含量聲波處理10分鐘。盡管優(yōu)選使用超聲波進(jìn)行聲處理，本領(lǐng)域已知的任何適合的聲處理方法都可以被采用。
為了形成納米尺寸金屬微粒，首先將金屬沉淀分散于適合的溶劑內(nèi)。適合的溶劑包括但不限于水；低級烷醇，諸如甲醇、乙醇和/或異丙醇；低級烷基取代芳香烴，諸如甲苯和/或各種二甲苯；以及它們的混合物。沉淀與溶劑的比例優(yōu)選為約100mg的金屬含量對應(yīng)約0.010至3.0升的溶劑。
在本發(fā)明的其他優(yōu)選的實施方式中，溶劑的溫度高于室溫，優(yōu)抗為50℃至100℃。
在將金屬沉淀分散到適合溶劑中之后，將適合的過氧化物例如過氧化氫加入至含有金屬沉淀的溶劑中。將有效量的過氧化物加至溶劑內(nèi)，在溶劑中形成基本上由多種納米尺寸金屬微粒組成的產(chǎn)品。作為優(yōu)選，為每100mg金屬含量加入過氧化物的量為2ml至100ml，更優(yōu)選5ml至70ml，還更優(yōu)選7ml至50ml，最優(yōu)選每100mg金屬含量10ml至30ml。
過氧化物的量取決于、至少部分取決于所使用的金屬沉淀的量和反應(yīng)容器的尺寸。通常，當(dāng)金屬沉淀的量增加時，每單位金屬沉淀需要的過氧化物的量減少。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員憑經(jīng)驗?zāi)艽_定適合的量。
優(yōu)選地，在攪拌和/或同時向溶劑鼓入惰性氣體的情況下加入過氧化氫。惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 根據(jù)本發(fā)明的方法能制備出具有寬范圍平均直徑的納米尺寸金屬物粒。納米尺寸金屬微粒具有的平均直徑優(yōu)選為10nm至1000nm，更優(yōu)選為40nm至1000nm，以及再優(yōu)選為100nm至1000nm。可替換地，納米尺寸金屬微粒具有10nm至40nm或10nm至150nm的平均粒度。
為了去除殘留在金屬沉淀內(nèi)的任何污染雜質(zhì)，優(yōu)選地用溶劑例如蒸餾水清洗金屬沉淀。然后，可選地將沉淀連同少量的適合溶劑一起進(jìn)行聲波處理。優(yōu)選地，每100mg金屬沉淀聲波處理1至20分鐘，更優(yōu)選3至15m分鐘，還更優(yōu)選5至10分鐘，最優(yōu)選10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法，不需要另外處理納米尺寸金屬微粒，因為在溶劑中制備的產(chǎn)品主要由納米尺寸金屬微粒組成。使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)例如離心分離或過濾可以從溶劑中分離納米尺寸金屬微粒。例如，將納米尺寸金屬微粒和溶劑在約17000rpm下離心分離約10分鐘。
現(xiàn)在將使用銀(Ag)來舉例說明本發(fā)明。水溶性的銀鹽，例如硝酸銀、硫酸銀、醋酸銀、硝酸二氨合銀以及硫酸二氨合銀是優(yōu)選的Ag離子源。優(yōu)選使用碳酸銀或氧化銀沉淀作為合成納米尺寸銀微粒的銀化合物。例如，通過將NaOH或例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Cs2CO3、(NH4)2CO3等碳酸鹽化合物加入到含有Ag離子的溶液內(nèi)，能獲得氧化銀或碳酸銀的沉淀。
優(yōu)選地，將熱的溶劑混合物例如水和Ag2CO3沉淀，以每100mg銀含量對應(yīng)0.01至3升的比例混合。優(yōu)選將沉淀充分分散于全部溶劑。在磁力攪拌和氮?dú)夤呐菹拢瑑?yōu)選將每100mg銀含量對應(yīng)10ml至30ml的過氧化氫加入到合成溶液內(nèi)。不管添加溶劑的量，通過與過氧化氫的反應(yīng)，溶液中的所有微粒分解為金屬銀。加入的過氧化氫的量可以根據(jù)金屬沉淀的量進(jìn)行變化。
本發(fā)明特有的優(yōu)點在于，在純?nèi)軇┲懈呒兌燃{米尺寸金屬微粒形成，并且沒有一點雜質(zhì)。因此，可以合成它們而無需合成反應(yīng)后另外的分離和/或沖洗的步驟。
本發(fā)明的方法產(chǎn)生基本由納米尺寸金屬微粒和溶劑組成的產(chǎn)品。這種微?？梢詮V泛地用在需要高純納米尺寸金屬微粒的工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域。例如，根據(jù)本發(fā)明方法制備的納米尺寸Ag粒子可用在抗菌劑、燒傷膏、軟膏、防腐劑和礦物補(bǔ)充劑中。另外，如果在水中制備這類粒子，所得到的溶液供人消費(fèi)基本是無害的，因為僅存在水和Ag微粒而基本無其他雜質(zhì)。這類Ag微粒也可以在其他醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于抗微生物材料，以及在電子領(lǐng)域作為例如傳導(dǎo)材料。
下面的例子用來舉例說明但并不限制本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在本發(fā)明的全部精神和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種其他適合的更改和調(diào)整。
實施例1在室溫下，通過將10ml、0.1M的Na2CO3水溶液和10ml、0.1M的AgNO3水溶液充分混合，制成碳酸銀沉淀。將沉淀用DI水沖洗幾遍。在沉淀通過超聲波聲處理10min后，用1升50℃至100℃的DI水與沉淀混合。然后，在鼓入氮?dú)夂痛帕嚢柘?，?0ml過氧化氫加入至沉淀溶液中以17,000rpm離心分離10min，分離出納米尺寸Ag微粒。如圖1所示，獲得具有平均直徑約100nm的Ag微粒1。
實施例2通過將30ml、0.1M的AgNO3水溶液和30ml、0.1M的草酸鈉水溶液充分混合，制成草酸銀沉淀。將沉淀用水沖洗多次。然后將8ml、5M氫氧化鈉加入至沉淀中。沉淀用水沖洗數(shù)次，并將3升50℃至100℃的水與沉淀混合。然后，在鼓入氮?dú)夂痛帕嚢柘?，?0ml過氧化氫加入至沉淀溶液中。如圖2所示，得到具有平均直徑約150nm的Ag微粒2。
實施例3在室溫下，通過將10ml、0.1M的Na2CO3水溶液和10ml、0.1M的AgNO3水溶液充分混合，制成沉淀。然后，用DI水沖洗沉淀。沉淀通過超聲波聲處理10min后，將70ml過氧化氫加入沉淀溶液。如圖3所示，得到平均直徑約1微米(1000nm)的Ag微粒3。
實施例4制備出氧化金并用DI水沖洗幾次。將1升0℃至100℃的DI水加入至氧化金中。在氮?dú)獯蹬菹?，?至30ml的過氧化氫加入到含有氧化金的溶液中。如圖4所示，得到具有平均直徑10至40nm大小的Au微粒4。
現(xiàn)在已經(jīng)完全描述了本發(fā)明，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易理解，本發(fā)明的方法可以用于廣泛和相同范圍內(nèi)的條件、配方和其它參數(shù)，而不背離本發(fā)明的保護(hù)范圍或它們的任何具體實施方式
。
在本文中所引用的所有專利和出版物以引用的方式將其全部內(nèi)容合并于本文中。任何出版物的引用是因其披露先于申請日，并不能解釋為承認(rèn)這些出版物是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，或者本發(fā)明就發(fā)明在先而言不早于這些出版物。
權(quán)利要求
1.一種用于形成納米尺寸金屬微粒的方法，包括(i)將多種金屬沉淀分散于適合的溶劑中，每一種所述金屬沉淀含有至少一種金屬化合物；以及(ii)將有效量的至少一種過氧化物加入所述溶劑，以便在所述溶劑中形成基本由多種納米尺寸金屬微粒組成的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，金屬沉淀與溶劑的比例為約100mg金屬含量對0.010至3.0升溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬為至少一種貴重金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述至少一種貴重金屬選自由Re、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其組合物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑選自由水、低級烷醇、低級烷基取代芳香烴及其組合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶劑低級烷醇選自由甲醇、乙醇、異丙醇及其組合物組成的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述烷基取代芳香烴為甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬沉淀選自由金屬草酸鹽、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽及其組合物組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述金屬沉淀包括至少一種選自由Re、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au組成的組的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬沉淀由金屬離子源與堿反應(yīng)形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述堿選自由草酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物及其組合物組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述金屬離子源為銀，所述堿為碳酸鹽或氫氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種金屬化合物選自由碳酸銀和氧化金組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑不含表面活性劑或含有至少一種表面活性劑和/或潤濕劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括向所述溶劑鼓入惰性氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑的溫度高于室溫。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述溫度為50℃至100℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括通過離心或過濾分離所述納米尺寸金屬微粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種過氧化物為過氧化氫。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括，在加入所述至少一種過氧化物之前，聲波處理所述溶劑和所述多種金屬沉淀。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，向所述溶劑中加入所述至少一種過氧化物的一部分，隨后向所述溶劑中加入所述至少一種過氧化物的另一部分。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在一單獨(dú)步驟中將所述至少一種過氧化物加入到所述溶劑中。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米尺寸金屬微粒具有40nm至1000nm的平均微粒直徑。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米尺寸金屬微粒具有100nm至1000nm的平均微粒直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于形成納米尺寸金屬微粒的方法。優(yōu)選地形成納米尺寸貴重金屬微粒。根據(jù)本發(fā)明的方法，在溶劑中形成含有納米尺寸金屬微粒的產(chǎn)品。另外，不需要除去在制備過程期間所形成或使用的不需要的副產(chǎn)物的步驟。
文檔編號B22F1/00GK1960827SQ200580016501
公開日2007年5月9日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者金仁洙, 金矼赫, 李昌根 申請人:美國特線公司, 東亞大學(xué)